JPH0217162A - アミノシアンアセトアミドの製造方法 - Google Patents

アミノシアンアセトアミドの製造方法

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JPH0217162A
JPH0217162A JP1120230A JP12023089A JPH0217162A JP H0217162 A JPH0217162 A JP H0217162A JP 1120230 A JP1120230 A JP 1120230A JP 12023089 A JP12023089 A JP 12023089A JP H0217162 A JPH0217162 A JP H0217162A
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07C255/28—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups, amino groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、工業的°に実施できるアミノシアンアセトア
ミドの新規な製造方法に関する。
アミノシアンアセトアミドは、たとえばイミダゾール、
ピリダジン、プリンまたはプテリジンなどを製造するた
めの、重要な中間体である。
アミノシアノ酢酸エステルの製造に関しては、多くの方
法が知られている。
西ドイツ特許公開公報第２７００７３３号には、ヒドロ
キシイミノシアノ酢酸エチルをラネーニッケル触媒で水
素化してアミノシアノ酢酸エチルにする方法が開示され
ている。　この方法で（ｑられる収率は６５％である。
分離された生成物の収率は低く、品質が良くないうえに
、触媒の再生および循環使用時に比較的多量の触媒が消
費されるという欠点がある。　このような消費は、■業
的実施化には不適である。
ローブマンらの方法（Ｌｏｇｅｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　
Ｃｈｅｗ。
ａｎｄ　Ｉｎｄ、（１９８０）、５４１）によれば、ヒ
ドロキシイミノジ７ノ酢酸エチルをエタノール溶媒を用
いて亜ニチオン酸ナトリウムと反応させ、アミノシアノ
酢酸エチルを収率８１％（粗製収率）で得ることができ
る。
この方法の欠点は、硫酸塩の沈澱が生じることと、引火
性のエーテルを使用することである。
塩の沈澱というわずられしい問題のために、この方法は
採用し難い。
また、テーラ−らの方法（Ｔａｙｌｅｒ　ｅｔ　ａｔＪ
、　Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　９８．２３０
１　（１９７６）〕により、ヒドロキシイミノシアノ酢
酸ベンジルエステルをＡＩ！−アマルガムおよびエーテ
ル溶媒を用いてメタンスルホン酸と二段階で反応させて
、アミノシアノ酢酸ベンジルのメタンスルホン酸塩を収
率５３％で得ることができる。
この方法は、水銀触媒を用いるという厄介な問題を抱え
ているから、工業的に採用できないことは議論の余地が
ない。
スミスらの方法（Ｓｍｉｔｈ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、　Ａ
ｍ。
Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　７６、６０８０　（１９５４
）　）にも、同様の欠点がある。　その方法は、ヒドロ
キシイミノシアンアセトアミドをＡＩ−アマルガムで水
素化し、直接アミノシアンアセトアミドにするものであ
って、収率は５９％である。
本発明の課題は、上記のような欠点がなく、入手容易な
出発原料から７ミノシアンアセトアミドを工業的に、か
つできるだけ環境汚染を少なくして製造することのでき
る方法を提供することにある。
この課題は、請求項１に記載の方法により達成できる。
本発明の方法の出発点は、取扱いが容易なシアノ酢酸エ
ステルを用いることである。　本発明方法には、メチル
−、エチル−、プロピル−、ブチル−またはｔ−ブチル
エステルなどの０１〜Ｃ４アルキルエステルが好適に使
用される。
シアン酢酸エステルは、第一段階で既知の方法（たとえ
ば、Ｇ、　ＤＵ＋１ｌｕａｙ、　　Ｊ、　ｔ−１ｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌ。
Ｃｈｅｍ、　　１ユ、７６７　（１９８０））によりニ
トロ化して、ヒドロキシイミノシアノ酢酸エステルとす
る。　ニトロ化剤としては、通常のアルカリ金属の亜硝
酸塩、とくに亜硝酸ナトリウムを用いる。　反応は酸性
媒体中で行なう。
生じたヒドロキシイミノシアン酢酸エステルは通常は有
機層に移行する。　必要に応じてこれを分離してもよい
が、次工程に直接用いるのが好ましい。
次工程、すなわちヒドロキシイミノシアノ酢酸エステル
の７ミノシアノ酢酸エステルへの水素化は、白金触媒の
存在下に水素を用いて行なう。
好ましい白金触媒は、炭素、酸化アルミニウム、二酸化
ケイ素、Ｔａ酸バリウムまたは炭酸カリウムなど微粉末
状の担体に白金を１〜２０！ｆｆ１％担持させたもの、
または酸化白金である。　中でも、白金を３〜１０重量
％炭素に担持させたものがすぐれている。
白金触媒の使用量は、ヒドロキシイミノシアノ酢酸エス
テルに対し３〜３０重口、とくに１０〜１５重量％とす
るのが好ましい。
水素化の条件は、経験によれば圧力１〜１００バール、
とくに６〜１０バールおよび＠度０〜４０℃、とくに空
温付近が好ましい。
反応には低沸点の有機溶媒を用いるのが有利である。　
このような溶媒としては、エタノールなどの低級脂肪族
アルコール、酢酸エチルなどの低級カルボン酸エステル
、酢酸などの低級カルボン酸が挙げられる。
反応時間は、圧力、温度および触媒量によって異なるが
、０．５〜１０時間程度である。
本発明の製造方法の大きな利点は、反応終了後に白金触
媒を回収し、次の水素化にこれを再使用できることでお
る。
得られたアミノシアノ酢酸エステルは、反応溶液から分
離してもよいが、分離せずに直接アンモニアと反応させ
て、目的生成物であるアミノシアンアセトアミドとする
ことができる。
アミノシアンアセトアミドへの転化は、濃度１０〜４０
重徨％のアンモニア水を用いて、−２０〜３０℃、好ま
しくは０〜５°Ｃの温度で行なう。
アンモニアとアミノシアノ酢酸エステルのモル比は、３
０：１〜１：１の間で選ぶことができる。
好ましい範囲は１０：１〜５：１である。
第１段階の反応には溶媒を用いるが、溶媒を用いずにア
ンモニア水だけを使用して、これに代えることができる
。
生成したアミノシアンアセトアミドは、通常の処理を行
なうことにより、純度９８％以上の高温位のものがシア
ン酢酸エステル基準で７０％以上の収率で得られる。
アミノシアノ酢酸エステルは、前述したように種々の合
成品の重要な中間体であるが、それ自体は保存安定性が
乏しいから、水素化反応の終了後に反応溶液に酸を添加
して、アミノシアノ酢酸エステルを塩の形態にすること
が好ましい。　このような塩としては、トシル塩、シュ
ウ酸塩またはメタンスルホン酸塩などがあり、とくにト
シル塩が好ましい。
これらの塩は、保存安定性がよく、取扱も容易で、高純
度のものを製造することができる。
Ｘ履胴ニ ジアン酢酸エチルからヒドロキシイミノシアン酢酸エチ
ルの製造 シアノ酢酸エチル１１３．７ｇ（１，０モル）と亜硝酸
ナトリウム８３．２ｇ（１，２モル）を９００ｄの氷水
に溶媒した。　この溶液に氷酢酸８３、（ｌを、１０’
Ｃ以下で３０分間かけて滴下した。　これを２０℃で４
時間撹拌した後、製塩ｇ１００Ｉｄを加え、各１５０ｄ
の酢酸エチルで４回抽出した。
有機層を各５０ｄの氷水で４回洗浄し、５ｇｍナトリウ
ムで乾燥し、２４５３に濃縮した後、４℃で１２時間保
持した。
沈澱したヒドロキシイミノ酢酸エチルを濾別し、冷酢酸
エチルで洗浄し、乾燥した。
その結果、１３０．６９の生成物が１￥られた。
収率９１．９％（シアン酢酸エチル基準）、融点１２９
．５〜１３１℃。
元素分析：Ｃ３Ｈ６Ｎ２０３ 計算ｌ　　Ｃ４１，７５％、Ｈ４，２５％、Ｎ　１９．
１１％実測（＠　　Ｃ４２，２６％、ｔ（４，２６％、
Ｎ１９．７１％大塵ｆｌ ヒドロキシイミノシアノ酢酸エステルからアミノシフ〕
酢酸メチルエステルートシル塩の製造ヒドロキシイミノ
シアノ酢酸メチルエステル１８．０９　（０，１４モル
）を２００ｄのエタノールに溶解し、これを２．７ｇの
５％Ｐ↑／Ｃ触媒を用いて、水素圧力１０バール、室温
の下で水素化した。　反応混合物を濾過し、濾液にトル
エン７５０ｄとともにトルエンスルホン酸−水和物２６
．９ＳＦ　（０，１４モル）を加えて３４０ｇに濃縮し
た俊、４℃で１２時間保持した。
沈澱したアミノシアノ酢酸メチルエステル−トシル塩を
濾別し、トルエンで洗浄し、乾燥した。
その結果、３６．９９の生成物が８９．７％の収率（ヒ
ドロキシイミノシアノ酢酸メチルエステル基準）で得ら
れた。　融点１６２．５〜１６４゜５℃。
元素分析二０１１目１４Ｎ２０２Ｓ 計算値　Ｃ４５，８０％、８４９．２％、Ｎ　９．６５
％実測値　Ｃ４６，１℃％、Ｈ４，９３％、Ｎ　９．７
９％Ｘ厖１旦 ヒドロキシイミノジ７ン酢酸エチルニスデルから７ミノ
シアン酢酸エチルエステル−トシル塩の製造 ヒドロキシイミノシアン酢酸エチルエステル２０、０ｇ
（０，１４モル）を２００ｍｊ！のエタノールに溶解し
、２゜６３の５％Ｐｔ／Ｃ触媒を用いて、水素圧力１０
バールの下、室温で水素化した。
反応混合物を濾過し、濾液にトルエン１２００−ととも
にトルエンスルホン酸−水和物２６．９ｇ（０，１４モ
ル）を加えて３３０９に濃縮した後、４℃で１２時間保
持した。
沈澱したアミノシアノ酢酸エチルエステル−トシル塩を
濾別し、トルエンで洗浄し、乾燥した。
その結果、４０．０ｇの生成物が９３．４％の収率（ヒ
ドロキシイミノシアン酢酸エチルエステルＩＩ）で得ら
れた。　融点、１２８〜１３０℃。
酢酸エチルから再結晶して分離した生成物の融点は１３
０〜１３１℃であった。
元素分析’　Ｃｌ２Ｈ１６Ｎ２０５　Ｓ計算値　Ｃ４７
，４４％、）（５，４２％、Ｎ　９．２１％実測値　Ｃ
４８，００％、）４５．３７％、Ｎ　９．３３％実施例
４ ヒドロキシイミノシアンベンジルエステルからノアミノ
シアノ酢酸ベンジルエステル−トシル塩の製造 ヒドロキシイミノシアノ醋酸ベンジルエステル２０、ｌ
　（０，１モル）を２００ｄのエタノールに溶解し、こ
れを３．１１の５％Ｐｔ／Ｃ触媒を用いて、水素圧力１
０バールの下、室温で水素化した。　反応混合物を濾過
し、濾液にトルエンスルホン酸−水和物１９．２ｙ　（
０，１モル）を加えて１５０ｇに濃縮し、さらにトルエ
ン４００−を加えて２３０３に濃縮した後、４°Ｃで１
２時間保持した。
沈澱したアミノシアノ酢酸ベンジルエステル−トシル塩
を濾別し、トルエンで洗浄し、乾燥した。
その結果、３１．２ｇの生成物が８６．３％の収率（ヒ
ドロキシイミノ酢酸ベンジルエステル基準）で１９られ
た。　融点１７１〜１７２℃０イソプロパツールから再
結晶して分離した生成物の融点は１７３〜１７４℃であ
った。
元素分析：０１□目１８Ｎ２０５Ｓ 計算値　Ｃ５５，６％、　トｆ４．９５％、Ｎ　７．８
２％実測＠　　Ｃ５６，３８％、ト（５，０１％、Ｎ　
７．７３％Ｘ侮■支 ヒドロキシイミノシアノ酢酸−１−ブチルエステルから
アミノシアノ酢酸−１−ブチルエステル−トシル塩の製
造 ヒドロキシイミノシアノ酸［−１−ブチルエステル２１
．３！？　（０，１ｇモル）を２００ｔＩ！１２のエタ
ノールに溶解し、これを３．２９の５％Ｐｔ／Ｃ触媒を
用いて、水素圧力１０バールの下、室温で水素化した。
　反応混合物を濾過し、濾液にトルエン５００ｍ！とと
もにトルエンスルホン酸−水和物１９．Ｏ３？　（０，
１モル）を加えて２０４ｇに濃縮した後、４℃で１２時
間保持した。
沈澱したアミノシアノ酢酸−１−ブヂルエステルートシ
ル塩を濾別し、トルエンで洗浄し、乾燥した。
その結果、１６．２９の生成物が５１．１％の収率（ヒ
ドロキシイミノシアン酢酸−１−ブチルエステル基準）
で（ｑられた。　融点１２４〜１２６℃。
酢酸エチル／エタノール（３：　１　）から再結晶して
分離した生成物の融点は１２８〜１２９．５℃であった
。
元素分析：Ｃ１４Ｈ２ｏＮ２０５Ｓ 計算値　Ｃ５１，１５％、Ｈ６，２１％、Ｎ　８．６５
％実測値　Ｃ５１，２４％、）−１６，１４％、Ｎ　８
．５４％よ凰Ｍ月 シアン酢酸エチルエステルからアミノシアノ耐酸エチル
エステルートシル塩の製造 シアン酢酸エチルエステル１７．１ｙ　（０，１５モル
）および亜硝酸す１〜リウム１２．ｌ　（０゜１８モル
）を１３５ばの氷水に溶解し、これに氷酢酸１２．５Ｓ
Ｆ　（０，２１モル）を１０℃で１０分間かけて滴下し
た。　この溶液を２０℃で１時間撹拌し、濃塩酸１５−
を加えて各５０Ｉｎｆ！の酢酸エチルで４回抽出した。
　有機層を各１５ｒｄの氷水で洗浄して中性にし、硫酸
ナトリウムで乾燥した後、２００ｇに濃縮した。　この
溶液を３．２９のＰｔ／Ｃ（５％）触媒を用い、水素圧
力１０バールの下、室温で水素化した。
反応混合物を濾過し、濾液にトルエンスルホン酸−水和
物２８．８ｇ（０，１５モル）をメタノール２５ｇに溶
解した溶液を加え、１２０ｇに濃縮し、さらにトルエン
２００ｍＩ！を加えて１５５Ｖに濃縮した（々、４℃で
１２時間保持した。
沈澱したアミノシアノ酢酸エヂルエステルートシル塩を
濾別し、トルエンで洗浄した後、乾燥した。
酢酸エチルから再結晶し、３３．ｌの生成物が得られた
。　収率７４．９％（シアノ酢酸エチルエステル基準）
。
実施例７ ヒドロキシイミノシアノ酢酸メチルエステルからアミノ
シアンアセトアミドの製造 ヒドロキシイミノシアノ酢酸メチルエステル３８．６ｇ
（０，３モル）を２００ａｅのメタノールに溶解し、こ
れを３．１３のｐｔ／Ｃ（５％）触媒を用いて、水素圧
力１０バールの下、室温で水素化した。　反応混合物を
濾過し、濾液に氷水１５ｒｒ１１を加え、これを０℃で
アンモニア９．０３をメタノール２５シに溶解した溶液
に添加した。
この反応混合液を０℃で３０分間撹拌した。
沈澱したアミノシアンアセトアミドを濾別し、トルエン
で洗浄した後、乾燥した。
これにより、融点１１９．５〜１２０．５℃の生成物１
８．ｌＪが得られた。　一方、濾液を１５０！ｄに濃縮
し、４５０ｄのトルエンを加えて３００ｄに濃縮し、４
℃で１２時間保持した。　沈澱したアミノシアンアセト
アミドを濾別し、トルトエンで洗浄した後、乾燥した。
　これから、融点１１２〜１１５℃の生成物６．０ｇが
得られた。
全体の収率：８２．０％（ヒドロキシイミノシアン酢酸
メチルエステル基準） 元素分析コ　Ｃ３ｔ−（５Ｎ３０ 計算値　Ｃ３６，２％、１−１５．１％、Ｎ　４０．５
％実測値　Ｃ３６，４％、■５．１％、Ｎ　４２．４％
大施■君 シアン酢酸メチルエステルからアミノシアンアセトアミ
ドの製造（直接合成） シアン酢酸メチルエステル４０．０ｇ（０，４０モル）
と亜硝酸ナトリウム３３．５ｇ（０，４８モル）を３０
０ｒＩＸ！！の水に溶解し、これに氷酢酸３１．８ｇ（
０，５３モル）を１０℃で２０分間かけて滴下した。　
この溶液を２０℃で１時間撹拌した俊、濃塩酸５０．６
ＳＪ　（０，５モル）を加え、各５０ｍの酢酸エチルで
６回抽出した。
有機層を各５０ｄの水で２回洗浄して中性にし、５Ａ酸
ナトリウムで乾燥した後、１５０ＩｌＩＩｌに濃縮し、
１００ｄのメタノールを添加した。　この溶液を５、Ｉ
ＪのＰｔ／Ｃ（５％）触媒を用いて、水素圧力６〜１０
バールの下、室温で水素化した。
反応混合物を濾過し、濾液に１５ｍ１の水を加え、これ
を０〜５℃でアンモニア３６．ｌ　（２，２モル）をメ
タノール１５０ｒＲ１に溶解した溶液に添加した。　１
時間後に、沈澱した生成物を濾別し、メタノールで洗浄
し、乾燥した。
これにより、融点１２１〜１２２℃のアミノシアンアセ
トアミド２０．１Ｆが得られた。　一方、濾液を５０び
に濃縮し、冷却してもう一度濾過したところ、融点１２
０〜１２１℃の生成物８．７９が得られた。
全体の収率ニア３．２％（シアン酢酸メチルエステル基
準） 特許出願人　　　ロング　リミデッド 代理人　　弁理士　　須　賀　総　人

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）シアノ酢酸（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキルエステル
    またはシアノ酢酸アリールアルキルエステルを、アルカ
    リ金属亜硝酸塩の存在下でニトロ化して対応するヒドロ
    キシイミノシアノ酢酸エステルとし、これを必要に応じ
    て分離し、または分離することなく直接に、白金触媒の
    存在下で水素還元してアミノシアノ酢酸エステルとし、
    これを必要に応じて分離し、または分離することなく、
    アンモニア水と反応させて目的生成物とすることを特徴
    とするアミノシアンアセトアミドの製造方法。
  2. （２）白金触媒として、酸化白金、または酸化アルミニ
    ウム、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウムま
    たは炭素からなる担体に白金を１〜２０重量％担持させ
    たものを使用する請求項１の製造方法。
  3. （３）水素化を圧力１〜１００バールおよび温度０〜４
    ０℃の条件下に行なう請求項１または２の製造方法。
  4. （４）水素化を行なう際に、低級脂肪族アルコール、低
    級脂肪族カルボン酸エステルまたは低級脂肪族カルボン
    酸を溶媒として用いる請求項１ないし３のいずれかの製
    造方法。
  5. （５）アンモニア水との反応を−２０〜３０℃の温度で
    行なう請求項１ないし４のいずれかの製造方法。
  6. （６）アンモニア水との反応に際し、１モル当量のアミ
    ノシアノ酢酸エステルに対し１〜３０モル当量のアンモ
    ニアを用いる請求項１ないし５のいずれかの製造方法。
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