JPH02168249A - 写真材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔座業上の利用分封〕 本発明は紙を基買として（以下基貞友る紙上原紙と呼称
する）その両ｔｉｉｔ−ポリオレフィン倒脂で被覆した
写真用支持体を有する写真材料の処理万法に関するもの
であ夛、詳しくは画像を形成する画の樹脂面の白色度を
向上した写真用支持体を有する写真材料の処理方法に関
するものでるる。更に詳しくは、本発明は樹脂被覆紙型
写真用支持体の画像を形成する側の樹脂層中に高濃度に
含まｎる酸化チタン、特にルチル型虐化チタンに起因す
る黄色ＩＪＦ：’（ｌ−帯びる傾向を螢光剤の（８１脂
層中への添加によって顕著に減少させて白色度を向上し
た写真用支持体ｔイする写真材料の処理方床に関するも
のである。

最近、フィルム感光材料を除く写真用支持体としては、
高いサイズ性を付与した原紙の両面全ポリオレフィン１
剣）指、特にポリエチレン樹脂でｆ１１偉した防水支持
体が主流となっている。その理由は、樹脂４Ｎ４ｊ！Ｌ
７’Ｃ防水支持体が感光材料、特に印画棋の現沫処連の
自動化、迅速化の要ｉ村にせ玖するたｔ形成する側の樹
脂ノー中には画１域ｊ詳鋭涙その他の王として写真性北
上の要求から酸化チタンを當んでいる。そして、酸化チ
タン顔料は黄色味を帯びるため、そのままでは写真画像
の白地の部分の白色度が不十分なものとなる。

特に近年、広く使用されるカラー印画紙の場合には、色
再現が忠実であること、色彩が鮮かであることが要求さ
ｎる九め、その支持体については、視覚的に着色のない
さえた白さが要求される。

ま九、酸化チタン顔料及び樹脂等（係る技術が進展する
一方、カラー画像及び白黒画像のシャープネスないしは
鮮鋭匿向上の要請が強くな９、樹脂被覆紙型写真用支持
体の画像全形成する側の樹脂！−中の酸化チタン顔料ａ
度は益々増加する傾向にあり、視覚上の白色度を向上す
る技術は一層重要なものとなっている。

米国特許第３，５０１．２９８号には樹脂ノー中に酸化
チタンに加え、′ｒ味無機顔料である群青、コノくルト
プルー、赤味無機顔料である酸化燐酸コパル）　　（Ｆ
ｅｒｒｏ　　Ｃｏ１ｏｒｓ　　Ｃｏｒｐ　　製　１４ａ
ｓｐｂａｒｒｙ　　Ｖ　　−６２８０）、赤味無機顔料
であるキナクリドンレッドを含有せしめること、又、［
Ｊｖムｔａｘ　ＯＢ　　（ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ　製産
品名）で代宍さｎるビス（アルキル置換ベンゾオキサシ
リル）チオフェン構造の螢光増白剤を含有せしめること
が知らｎている。特開昭５３−１９０２１号には青味無
機顔料である群青、赤味無機顔料であるダイイテピンク
ＤＰ−１、ダイイチバイオレットＤＶ−１（何れも第−
化成工業製）と称する化粧叶背を含有せしめることが開
示さｎている。ま友、特公昭５６−５１３３６号にはビ
ス（アルキル置換ベンゾオキサゾール）ナフタレン構造
の螢光増白剤全樹脂ノー中に含有せしめることが開示さ
ｔている。特開昭６１−７５３４１号には、樹脂中にキ
ナクリドン系赤味有機顔料全含有せしめる技術について
開示されている。

しかしながら、こｎらの技術には、七ｎぞ扛欠点がある
。

即ち、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する側の
ｍ脂中にＳ機まｆＣは有機の着色顔料を官有せしめて、
高１ａｖに含まｎる酸化チタン顔料に起因する黄色味を
帯びる傾向を中和して視覚上の白色度を向上する技術に
ついては、所産着色させて見た目に白くするのであるか
ら、明度が低下し、さえた白さが痔らｎなくて問題であ
る。

また、無機着色顔料の場合には、そｎらは一般に水分を
多く含有する傾向にあり、樹脂７ｇｉ成物中に多く水分
を持ち込むことになる０位１脂組成物中の含水濾が多く
なると溶融押出塗工時に水蒸気の吹き出しによる（剰脂
膜の側ｉｔ生じやすくなるという問題が生じる。更に、
群青及びコバルト系の無機着色顔料は、その化学的活性
のためｉｄＪ脂の耐熱性全悪化させ、押出塗工機のダイ
リップの開口部に樹脂組成物の劣化物が付滑堆積し、つ
らら状に成長する傾向を助長する。このつらら状の付層
堆積物が発生すると樹脂）奏上にスジ状のｒｇＪ’ｉ発
生させ、！！！４脂被覆厭型写真用支持体の商品価値を
者しく損ねるという問題がある。一方、ビス（アルキル
直換ベンゾオキゾリル）チオフェン寺の公矧の螢光増白
剤を樹ＩＪｔＭ！Ａ成吻中に添加して白色度上向上する
技術については、螢光増白剤が樹脂中からブリードアウ
トする傾向があり、色調の安定性に難が有るばかりでな
く、写真乳剤層との接着にも問題がある。また、螢光増
白剤ｔ−樹脂組成物中に含有させて白くした場合、その
白色度の安定性が悪く、いわゆる耐光性や暗退色性Ｍ候
性が悪く、段々と経時的に黄色くなってしまうという問
題がある事も判明した。更に、ユービテツクスＯＢで代
表さｎるビス（アルキル置換ペンゾオギサゾリル）チオ
フェン構造の螢光増白剤ｔ−樹脂ノーに添加しｆＣ，ｆ
ｌ脂被覆紙の場合には、該被覆紙を支持体とする写真材
料を酸性硬膜定着准で処理すると、白色度が向上するど
ころか、却って黄色くなるという問題があった〇 また、拡散転写方式の受像材料に於いても、そｎが版下
用の場合は、その画像を原稿として再撮影する猷、画像
直下の樹脂ｌ−の酸化チタン−度が低いと再撮影のシャ
ープネスが低下する０−万、酸化チタン濃度が高いと黄
色味が強くなり見苦しくなるという上記と同様の間ａ’
ｔかかえてい７’Ｃ。

〔発明の目的〕

（請求項１０目的理ち目的の１） 樹脂中に高濃度に含有する酸化チタンに起因する黄色味
をなくして、視覚的に着色のない、七ｎ故明度の高い冴
えて白い樹脂被覆紙型支持体を有する写真材料を、その
白さを損うことなく処理する処理方法全提供することに
ある。

本発明の別の目的は、本発明に関る写真用支持体が樹脂
割れのない、耐熱性に問題のない、またブリードアクト
現象のない、耐候性が良好でそｎ放出さの保存性の良い
写真用支持体であって、その白さ金損うことなく処理す
る写真材料の処理方法を提供することである。

（＃＊請求項の目的即ち目的の２） 本発明の目的は、樹脂中に高濃度に官有する酸化チタン
に起因する黄色味をなくして、視覚的に着色のない、そ
れ故明度の高い冴えて白い樹脂被覆紙型写真用支持体金
有する拡散転与システムの受像材料の白さｔ−損うこと
なく現１求拡散処理する、写真材料の処理方法を提供す
ることにある。

（請求項３０目的即ち目的の３） 本発明の目的は特に白さ全要求さｎるカラー印画紙に関
る写真用支持体の樹脂中に高濃度に含有する酸化チタン
に起因する黄色味ｔなくして、視覚的に着色のない、七
ｎ故明度の萬い冴えた白さを損うことなく処理する写真
材料ｔ−提供することにある。

（ｉｔｉｌｆｘ項４０１的即ち目的の４）本発明は極て
ｉ％［にブリードアウト塊成が抑制され友、樹脂中に高
濃度に貧有する酸化チタンに起因する黄色味をなくして
、視覚的に着色のない、そｎ故明度の旨い冴えて白い樹
脂被覆紙型写真用支持体を有する写真材料のその白さｔ
−損うことなく処理する写真材料の処理刃ｇ＋提供する
ことにある。

（請求項５の目的即ち目的の５） 本発明は、特にシャープネスが良好であり、同時に樹脂
ノー中に高濃度に含有する酸化チタンに起因する黄色＃
、ｔなくして、視覚的に着色のない、そｎ故明度の篩い
冴えて白い樹脂被覆紙型写真用支持体を有する写真材料
の処理方法ケ提供することにある。

〔発明の構成〕

（目的の１に関る構成即ち構成の１） 本発明者らが、前述の問題点全解決するために鋭意研究
の結果、下記構造式（Ｉ）の螢光剤は先行技術開示、特
公昭５６−５１３３６号の中で定着処理により黄変する
比較例示物質（既存化学物′Ｘ５−２７２１．カラーイ
ンデックスム、Ｆ１８５−１、商品名ホワイトフルオー
ルＰＳＮＣｏｎｃ　　住友化学ＫＫ製）として示されて
いるが定着処理さｎる場合に於いても、その処理液のｐ
）Ｉが一定以上であｎばその黄変が実質的に発現しない
こと全発見し、本発明に致うたものである。

即ち、本発明　目的の１は、 樹脂被覆紙を支持体とする写真材料の処理方法に於いて
、画像形成側の樹脂Ｊ−が少なくとも酸化チタン顔料と
下記構造式ＣＩ）で示される螢光剤を含んでおり、定着
液又は標白定着賊がｐＨ４，５以上であることｔ−特徴
とする写真材料の処理方法により達成さｎる０ （式中、Ｒ１％　Ｒ１、ｎ、およびＲ４に夫々水素原子
ま次は有機残基を表わす。） （目的の２に関る構成即ちｍ成の２） この目的に拡ｆＩ！１松写方式の受像材料として、受像
側の樹脂層中に少なくとも鹸化チタン顔料と下記構造式
Ｃｔ）で示される螢光剤を甘む圀旙被覆紙を支持体とし
てゼする材ｎｋ用い、現像拡散処理をすること全特徴と
する写真材料の処理方法によって達成さｎる。

（式中、Ｒ１ｓ　Ｒ１、ｇ、およびＲ４は夫々水素原子
または有機残基ｔ−衣わす。） （目的の３に関る構成即ち構成の３） この目的は樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀カラ
ー写真材料の処理方法に於いて、画像形成側の樹脂層が
少なくとも酸化チタン顔料と上記構造式（Ｉ）の螢光剤
を含んでおり、漂白定ｙＩＩ液がｐＨ４，５以上である
ことｔ−特徴とする写真材料の処理方法により達成さｎ
る。

（目的の４に関る構成即ち構成の４） この目的は、上記構成１．２又は３の該構造式（Ｉ）の
螢光剤として、その置換基Ｒ１、ｇ、　、Ｒ。

およびＲ４の少なくとも１つが炭素数１２以下のアルキ
ル基であり、残９が水素原子または炭素数１２以下のア
ルキル基であることを特徴とする写真材料の処理方法に
よって達成さｎる。

（目的の５に関る構成即ち構成の５） この目的は、構成１．２．３または４の該酸化チタン顔
料としてルチル型酸化チタンを用いること′ｌｒ特徴と
する０写真材料の処理方法により達成できる◎ （更に詳細な構成の説８Ａ） 樹脂層中の螢光剤の黄変については未だ不ＢＡな点が多
いが、本発明者等の研究によｎば、ただ単に現像処理、
カラー現像処理、現像拡散処理するだけでは黄変は見ら
れない。また、定着あるいは漂白定着におけろ処理温度
、処理時間の影響も受けるが、ｐＨ値の影響が最も大き
い。

白さを要求さｎる写真材料という条件からはｐＨ４，５
以上でないと不十分であった。

勿論、ＰＨ４，５以上であっても必要以上の高温処理や
必要以上の長時間処理の場盆、黄変が限度以上になるこ
ともあるので必要以上の処理は避ける可きである。その
温度に於ける最適処理時間の三倍ＳＲになると要注意で
ある。まｆｃ１ｐＨ４，５未満であっても低温、短時間
の処理で、事実上、黄変全防止することも可能であるが
、本来の定着の目的が違せらｎず無意味である。

本発明に用いるＰＨ４，５以上の定ｇ！散としてはチオ
硫酸ナトリウムを１！あたり１モル程度官んだ液であｎ
は良く、ｔた、さらにｐ　Ｈパファ−ｍ模硬膜＃！を含
んでも良い０まｆｃ塩化アンモニクムを併用したシ、チ
オｉ酸ナトリウムの一部あるいは全部をチオ硫酸アンモ
ニウムに置き替えた迅速定着液であっても良い〇 本発明に用いるｐＨ４，５以上の漂白定着液としてはア
ミノポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、プロピレンシア之ン四酢酸などの第２鉄錯塩
など）及び定着剤としてのチオ伝酸ソーダ、チオ硫酸ア
ンモニウム等を官有していｎば良く、さらに脱銀促進剤
（例えは、米国特許ｍ３，５１２，９７９号に記載１の
メルカプトカルボン酸、ベルギー特￥ｆ第６８４４２６
号に記載のメルカプト−複索環化合物など）、汚染防止
剤、ｐＨｌＡｍ　ないＬｉｐＨｍ衝剤、硬膜剤（例えば
、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
ど）、界面活性剤など種々の化合物ｆＪ：′／ｆ！ｉみ
合わせて含有させることができる。又、その有用なｐＨ
領域はＰＨ６，０〜８．０である。

本発明で用いるｐＨ４，５以上の現像拡散転写処理液と
しては、アルカリ化剤、現像主系（例えはハイドロキノ
ン但し感光材料が予め現像主薬全内在したものである場
合は無くとも可）、ハロゲン化銀の溶剤（チオ硫酸ナト
リウム、アミン化合物等）を含んでいｎば良く、さらに
保恒剤、現像調整剤、ｐＨ緩衝剤等を含有しても良い。

本発明の実施に用いられる酸化チタン顔料としては、ル
チル型であってもアナターゼ型ズあってもよいが、シャ
ープネス、解像力の点からはルチル型酸化チタン顔料が
好ましい。特公昭５６−５９８７号に記載のようにルチ
ル型酸化チタン顔料とアナターゼ型酸化チタン顔料金併
用することもできる。

また、本発明の実施に有利に用いられる酸化チタン顔料
としては、各種の無機酸化物ないしは含水無機酸化物で
被覆処理さ−ｎたもの、例えば特公昭４４−２５６４号
、特開昭５２−３５６２５号、特公昭６３−１１６５５
号に記載もしくは例示のもの、各種の有機化合物で被覆
処理さｎたもの例えば特開昭５５−１０８６５号、特開
昭５５−１１３０４０号、特開昭５７−３５８５５号、
特開昭５７−３６１５６号、特公昭６１−２６６５２号
、特開昭５８−７５１５１号、特開昭５８−５８５４２
号、特開昭５８−１７４３３号、特公昭５９−３７３０
４号、特開昭６２−２５７５３号、特開昭６２−１４１
５４４号、特開昭６２−１４８９４６号、特開昭６２−
１６１１４７号、英国特許用１，１６４，８４９号に記
載もしくは例示のもの、その他適切な写真用酸化チタン
顔料、例えば特開昭５７−３２４４２号、特開昭５７−
４６８１８号、特開昭５８−２２０１４０号、特開昭５
９−１５４４号、特開昭５９−１２１３２９号、特開昭
５９−２１５３４４号、特開昭６２−１０３６３５号に
記載もしくは例示のもの等各種のものが使用出来る。

また、樹脂組成物中の酸化チタン顔料の含有量は、５ｆ
Ｅｔ％以下であると写真用支持体としてシャープネス、
解像力が低下して問題であり、４０重量％を越えると流
動性が低下して好ましくなく、９〜３０ｘ量舛の範囲が
好ましく、９〜２５重量％の範囲が特に好ましい。酸化
チタン顔料を写真用支持体の樹脂組成物中に含有せしめ
る方法としては、予め二酸化チタンをポリオレフィン中
に一定濃度に含有させた所謂マスターパッチを作成し、
それらを希釈樹脂で所望の割合に希釈混合して使用する
か、或いは二酸化チタン顔料全ポリオレフイン中に最初
から所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作
成して使用するのが通常である０これらマスターパッチ
、コンパウンドを作成するには通常、バンバリーミキサ
−、ニーダ−混線用押出機、二本ロール疏り機、三本ロ
ール練り機等が用いられるが、バンバリーミキサ−及び
混線用押出機が有利に用いらｎる。又、こｎら各種混練
機全二種以上組合せて使用してもよい。

マスターパッチ製造法の具体例としては、例えば特開昭
６０−１１８４１号、特開昭６０−７５８３２号、特開
昭６０−１８１１３１号等な記載もしくは例示の方法を
あげることができる〇本発明の実施に用いらｎる構造式
（Ｉ）で示される螢光剤の具体例としては、下式で示さ
れるものをあげることができる。ま友、七ｎらの混付物
で使用できる。

・・・・・・・・（ＩＩ） ・・・・・・・・・（ｉｌｌ） ・・・・・・・・・（ｉＶ） ・・・・・・・・・〔Ｖ］ ・・・・・・・・・（ロ） これらの螢光剤は特開昭４８−６０８０号に記載もしく
は例示のごとくスチルベン−４，４′−ジカルボン酸に
１−アミノ−２−ヒドロキシ−４ａｎｄ１ｏｒ５−置換
ベンゼンとｔ−縮合して製造さｎる。

また、こ扛らの螢光剤の中では、構造式〔萌〜（ＶＩＦ
が耐ブリードアウト性、耐候性の点で好ましく、特に構
造式吠）〜（９）が好ましい。

こｎらの螢光剤の樹脂組成物中への含有量としては、白
さ、樹脂の加工性、耐熱性、耐ブリードアクト性、耐候
性など総合的な点から、０．１９／ｍ’〜ｓｏ＋ｖ／ｚ
の範囲であり、特に好ましくは０．５ｗ９／＆　〜１０
１１１ｊｌ／ｍ’ｏ範ｆｆｆｌテ６ル。

また、本発明における螢光剤を樹脂組成物中に含有せし
める方法としては、酸化チタン顔料のマスターパッチま
たはコンパウンド１ｃ製造する際に、螢光剤も含有させ
て酸化チタン顔料、螢光剤、ポリオレフィン樹脂、分散
剤、例えは脂肪酸金属塩とから成るマスターパッチまた
はコンパウンドを作成して、樹脂組成物中に含有せしめ
ることができる。また、主たるポリオレフィン樹脂より
も低い軟化点を有し、常温で固体の低分子量ポリオレフ
ィンあるいは／及び分散剤、例えば、脂肪酸金属塩４塩
と予備混合した螢光剤を主たるポリオレフィンに分散さ
せた螢光剤のマスターパッチ全作成して、樹脂組成物中
に含有せしめることができる。

一方、特開昭４８−６０８０号には、構造式（ｒ）で示
される螢光剤の水分散液の開示があるが、この分散［−
ポリオレフィン樹脂中に含有せしめることは出来ないし
、また、写真用支持体の下塗９）−に添加して効果を出
そうとしても、写真構成ノーとの接着性が悪化したり、
写真特性にも悪影４があったりして問題があり、更に、
多くの螢光剤の中から構造式〔！〕で示される螢光剤を
用いることによって、多くの問題点を克万民して本発明
の目的全達成できる仁と全見出したものである。

本発明の実施に用いらｎる原紙を構成するパルプとして
は、特開昭５８−３７６４２号、ｔ￥ｊ開ｕ６６０−６
７９４０号、特開昭６０−６９６４９号、特開昭６１−
３５４４２号等に記載もしくは例示しであるような適切
に選択さｎＡ天然パルプを用いるのが有利であるが、必
要に応じて天然パルプ以外の合成パルプ、合成繊、？！
　’に用いてもよい。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩
、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出
もしくはアルカリ処理および必要に応じて過酸化水素、
酸素などによる酸化漂白処理など、および七ｎらの組み
合わせ処理全施し九針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針蹟
樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いらｎ、ま
た、クラフトパルプ、サルファイドパルプ、ソ・ダパル
プなどの各種のものを用いることができる。

本発明の実施に用いらｎる原紙中には、紙料スラリー調
製時に各種のサイズ剤、高分子化合物、添加Ｉ＃ｔｔ有
せしめることができる〇本発明の実施に用いらｎる原紙
に有利に含有せしめらｎるサイズ剤としては、脂肪酸金
属塩あるいは／及び）脂肪酸、アルキルケテンダイマー
、アルケニルま九はアルキルコハク酸無水物、特開昭５
４−１４７２１１号に記載のエポキシ化高級脂肪酸アミ
ド、特開昭５６−１０９３４３号に記載の有機フルオロ
化合物があげらｎる。

本発明の実施に用いられる原紙に有利に含有せしめらｎ
るサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫酸パン土、
ポリ」１化アルミニウム等の水浴性アルミニウム塩でパ
ルプに定着さｎる態様での脂肪酸金ルＩあるいは／およ
び脂肪酸、水浴性アルミニウムＪｌ’を用いるか、ある
いは用いないでパルプに定着さｎる態保でのアルキルケ
テンダイマーあるいはアルキルケテンダイマーとエポキ
シ化高級脂肪酸アミドとの組み會わせサイズＡｌ１等を
あけることができる。脂肪成金ＪＡ塩あるいは／および
脂肪酸としてはその炭素数が１２〜２２のものが好まし
く、その添加量は対パルプの絶乾型を尚り０゜５〜４．
０１ｔ％の範囲が好ましい０−また、必要に応じて添加
さｎる水浴性アルミニウム塩Ａの添加量はサイズ剤に対
して固形重量基準で１７２０〜４／ｌの範囲が、特に１
／１０〜１／１の範囲が好ましい。また、アルキルケテ
ンダイマーとしては、アルキル基の炭素数が８〜３０、
好ましくは１２〜１８のものがよい。アルキルケテンダ
イマーは通常、その乳化物として市販さ扛てお９、具体
例としては、デイックバーキーレス（至）裏の７コーベ
ル３６０ＸＣなどがある。その添加量としてはアルキル
ケテンダイマー分として対パルプ絶乾重址当９０．２〜
４．０重ｉｔ％の範囲が好ましい。

本発明の実施に用いらｎる原紙に紙料ス２リーＢＡ製時
に有利に含有せしめられる高分子化付物として陽イオン
性湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性あるいは両
性紙力増強剤があげらｎる◇陽イオン性！ｄｓＩ１紙力
増強剤としては、ポリアミンボリアミドエピクロルしド
リン樹脂が好ましく、その添加量はバルブ乾燥重量に対
し−（，０，０５〜４．０重量％の範囲が、特に０．１
５〜１．５重量％の範囲が好ましい０その具体例として
は、デイック・バーキーレス（２）製のカイメン５５７
Ｈ，カイメン５−２５、エビノックスＰ−１３０などが
ある。

ま九、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強剤
としては、特公昭６０−１７１０３号に記載もしく沫例
示のカチオン化澱粉、特願昭６２−４９６９９号に記載
もしくは例示のカチオン性ポリビニルアルコール、’／
ｌＩｕＭＩｉｌｌ（５７−１８５４３２号、特開昭５７
−１９７５３９号に記載もしくは例示のカチオン性ポリ
アクリルアミド、特公昭６２−２３１１９号、ｔ￥ｊ分
昭６２−３１１１８号に記載もしくは例示のアニオン性
ポリアクリルアミド、特公昭６１−３７６１３号、特開
昭５９−３１９４９号に記載もしくは例示の両性ポリア
クリルアミド、特開昭５９−１２５７３１号に記載もし
くは例示の植物性ガラクトマンナンなどをあげることが
できる。それらの添加量はパルプ乾燥重量に対して、０
．０５〜８重１１％の範囲が、特に０．１５〜４重輩％
の範囲が好ましい。、。

ｉた、本発明の実施に用いらｎる原紙中には、紙料スラ
Ｖ−ＡＩ４製時に％楓の添加剤全富有せしめることがで
きる。填料として、クレー、カオリン、炭ばカルシウム
、硫ぽパリ９ム、ケイ戚マグネシクム、酸化チタンなど
、ＰＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、着
色顔料、着色染料、螢光項目剤として、特開昭５４−１
４７０３３号、特願昭６２−３７５５５号、特願昭６３
−９６５１６号に記載もしくは例示のものなど全適宜組
み合わせて含有せしめることができる。

本発明の実施に用いらｎる原紙中には、各種の水溶性ポ
リマー、帯電防止剤、添加剤全スプレーあるいはタブサ
イズプレスによって含有せしめることができる。水溶性
ポリマーとして、特ＭＪｌ昭６３−９６５１６号に記載
もしくは例示の＃粉系ポリマー、ポリビニルアルコール
系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド
系ポリマーセルローズ系ポリマーなど、帯１に防止剤と
して、特願昭６３−９６５１６号に記載もしくμ例示の
ｊｘ化ナナトリウム塩化カリウム等のアルカリ金属塩、
塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩
、コロイド状シリカ等のコロイド状金属咳化物、特開昭
５８−８２２４２号に記載もしくは例示の有機帯電防止
剤など、ラテックス、エマルジ臆ン頑として、石油樹脂
エマルジｍ／、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−アクリル酸−ブタジェン共重
合体、エデレンー酢酸ヒエル共重曾体、スチレン−マレ
イン酸−アクリル酸エステル共重合体等のラテックス、
顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム
、酸化チタ／など、ｐＨＭ）４節剤として、塩酸、リン
酸、クエン酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、そのほか
前記した着色顔料、着色染料、螢光増白剤などの添加剤
を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。

本発明の実施に用いらｎる原紙の抄造には、長網抄紙機
、丸網抄紙機など通常用いらｎる抄紙機が用いらｎるが
、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６１−２６０２４
０号、特開昭６１−２８４７６２号に記載もしくは例示
しであるような適切な抄紙方法全採用するのが有利であ
る。ま九、原紙の厚味に関しては特に１ｌｌｌＪ限はな
いが、原Ｈ１を抄造後、特開昭５８−３７６４２号、ｌ
￥ｆ開昭６０−１２６３９７号に記載もしくは例示しで
あるように原紙をカレンダー処理し上ものが好ましく、
その坪量は４０１／イ〜２５０１／ｌｒｉのものが好ま
しい。

本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂としては
、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチ／、ポリペンテンなどのオレフィンの
ホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共１！合体な
どのオレフィ／の２つ以上から成る共重合体およびこｎ
らの混合物であり、各種の密度および溶融粘度指数（メ
ルトインデックス）のものを単独にあるいは七ｎらを混
合して使用できる。また、樹脂が多層構成の場合、最外
層の樹脂として、例えばメルトインデックス（以下ＭＥ
と略す）５〜２０のもの、下層の樹脂として、例えば２
〜ｌＯのものを使用するなど別の性質の４Ａ脂を使用す
ることもできる◇本発明における写真用支持体の画像が
形成される側の樹脂層中には、二酸化チタン顔料が９〜
２ｏ：ｉｉｔ％含有せしめらｎるが、多層構成の樹脂被
覆紙の場合、下層のｍ脂）Ｍ中には二酸化チタン顔料を
含有させても含有させなくても良い。ま之、ポリオレフ
ィン樹脂中には、酸化亜鉛、メルク、炭酸カルシウムな
どの白色顔料、ステアリン酸アＺド、アラキシン酸アに
ドなどの脂肪酸アｔド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン
酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、２ウリン酸ナ
トリウムなどの脂肪酸金属塩、テトラキス〔メチレン−
３（３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）グロビオネート〕メタン、λ６−ジーｔａｒｔ
−ブチルー４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、コ
バルトブルー、紺背、ｎ！、セルリアンブルー、７タロ
シアニンブルーなどのプンーの顔料や染料、コバルトバ
イオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などの
マゼンタの顔料や染料、チヌビン３２０．チヌビン３２
６、テヌビン３２８（以上チパ・ガイギー社の商品名）
などの紫外線吸収剤などの各種の添加剤全適宜組み合わ
せて加えるのが好ましい。

本発明によシ製造される写真用支持体は、走行する原紙
上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂金流延するいわゆ
る押出コーティング法によって製造さｎ、その両面が樹
脂により被覆さｎる。その際、多層構成の場合、写真用
支持体の表側の最外樹脂層と内側の樹脂層とが逐次、好
ましくは連続的に、押出コーティングさｎる、いわゆる
タンデムエクストル−ジーンシステムまたは最外樹脂層
と内側の樹脂層とが多／ｉｌ同時に押出コーティングさ
れる、いわゆるコーエクストルージ霞ンコーティングシ
ステムを用いるのが好ましい０また、ポリオレフィンイ
ク（脂ｆｔ原紙に′？ｉ謹する前に、原紙にコロナ放電
処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。

写真用支持体の乳剤１１１１１表面は光沢面または印画
紙にした場合に印画紙の底面の光σくに影響を与えない
程度の特開昭５５−２６５０７号に記載の微粗面あるい
はマット面、綱目面等を有し、裏面は通常無光沢面であ
り、表面あるいは必要に応じ表裏両面にもコロナ放電処
理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる０丈
に、活性化処理後、特開昭６１−８４６４３号に記載の
ような下引き丸理衾することができる。−１次、樹脂被
覆紙の弐真の樹脂層の厚さとしては、特にｆｌｌｌＪ限
はないが、一般に１０ｓ〜５０声程度の厚さに押出コー
ティングし九ものが有利である。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる０また、バックコート層には、特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９
４０号、ｌ特公昭５８−５６８５９号、％開開５９−２
１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等に記載も
しくは例示の無機帯電防止剤、有機帯′電防止剤、親水
性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤
等ヲ適宜組み付わせて含有せしめることができる。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が遺
戒されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、反転４真材料用、銀塩拡散転
写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いる
仁とができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
美化銀、塩沃臭化銀乳剤）？Ｉ　、ｔ−設けることがで
きる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカブ２−金含有
せしめ（、多Ｊ＊ハロゲン化銀構成層を設けることがで
きる。

ｔＡ、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像）
ｆＡｌに設けることができる０−ｔ″ｎらの写真構成層
の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エス
テル化合物などの親水性高分子物質を用いることができ
る。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せ
しめることができる。

例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン
色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ
化合物など、カプリ防止剤もしくは安定剤として、ヒド
ロキシートリアグロピリ建ジン化合物、メルカプト−複
素環化合物など、硬膜剤として、ホルマリン、ビニルス
ルフォン化付物、アジリジン化合物など、塗布助剤とし
て、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコノ１り酸エステ
ル塩すど、汚染防止剤として、ジアルキルノーイドロキ
ノン化会物など、そのほか螢光増白剤、鮮鋭度向上色素
、帯電防止剤、ｐＨｖＪ４節剤、カブらせ剤、更にハロ
ゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロ
ジクム化付物など全適宜組み酋わせて含有せしめること
ができる０ 本祿明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五
部著、写真技術講座２）に記載されているような露光、
現像、停止、定着、漂白、安定などなどの処理が行われ
るが、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ノ・
ロゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−ＩＩＩ、ＣＤ−Ｉ
Ｖ（以上２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキ
シクロム（メイアンドベーカー社商品名）、危どいかな
る生薬のカラー現像液でも処理することができる０かか
る生薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩
、フェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい。ま
た、ベンジルアルコールを実質的に宮まない現像液で処
理することもできる０〔実施例〕 次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

実施例１ 広葉樹漂白り２７トパルプ５０重を部と針葉樹サルフ　
ディトパルプ５０重ａｍの混合紙料をカナデイアン・ス
タンダード・フリーネス３１０　ｄに叩解し、更に１０
０重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、アニオン
化ポリアクリルアミド０゜２重ｔＳ、アルキルケチ／ダ
イマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４１１ｆ
部、ボリアオドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．
４重量部全添加し、坪量１６０１１／ｒｒ？の紙を抄造
した。得られた湿紙’１ｌｌｏ℃で乾燥し、引き続きカ
ルボキシ変性ポリビニルアルコールａｎｔ部、螢光増白
剤０．０５μ童部、青色染料０．００２重祉重重クエン
酸０．２重量部及び水９７重量部から成る含浸准ｔ２５
１１／Ｔｒ？含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥し、更に
線圧９０に♂／ａａでカレンダー処理した後、その両面
全コロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙の基紙を製造
した０ 次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９６
＃／’ｓｌ、ＭＩ＝５）と低密度ポリエチレン（密度０
．９２１／ｄ、ＭＩ＝５）の１　Ｓ　ＸＩ合物ｔ　ｔａ
　ＩＩＩ温３３０℃で溶融押出し塗工機を用いて３０声
の厚さにコーティングし友。次いで基紙の表面に第１表
記載の樹脂組成物を夫々よく混合した後、押出口径６５
１１Ｂのスクリーー式押出機と７５０１８巾のＴダイを
有する溶融押出ｉ’ｉ用いて樹脂温度３２０℃で３０μ
の厚さに塗工し、酸化チタン顔料等を含む写真用支持体
を夫々製造した。その際、酸化チタン顔料等を含む表面
樹脂層は平担なグロッシー面に、裏樹脂層は紙の如きマ
ット面に加工し友。なお表中の数値は重址部を衣わす〇
（以下余白） 注３：下欄で用いる樹脂は何ｎも密度０．９１８ＭＩ　
　９のポリエチレン 注４：密度０．９２　　ＭＩ　　５のポリエチレン注５
　：　Ｔｈ＠Ｓｈ＊ｐａｒｄ　Ｃｏｔｏｒ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　Ｉｉ！コバルトブルー〇３１−１０重量％、ステ
アリン酸亜鉛０．５重！に％を含む 注６＝クロモフタルブルーＡＳＲ（チバ・ガイギー社製
）は下記の構造 注１ニルチル型酸化チタン５ｏ重ｔｓ、ステアリン酸亜
鉛２．５ｉｔ部　密！０．９１８　　ＭＩ９のポリエテ
レ７４７．５重鷺部よＶなるマスターパッチ。

注２ニルチル型酸化チタン５０重量部、群青１．２５Ｍ
量部、ステアリン酸亜鉛２．５重濾部密匿０．９１８　
　ＭＩ９のポリエチレン４６゜２５重量部よりなるマス
ターパッチ〇 クロモフタルブルーＡ３Ｒ０，１重葉％、低分子量ポリ
エチレン０．１重重％を含む０ 注７：他に添加剤を含まない。

注８：螢光剤０．４重食％と低分子値ポリエチレン０．
４重量％を含む〇 注９＝螢光剤０．１重ｉ％と低分子濾ポリエチレン０．
１重ｔ％を含む。次の二種の螢光剤も同様。

得られた写真用支持体夫々の一部は白黒印画紙に仕上げ
た。残９の一部は前記白黒印画紙に含まｎるのと同量の
ゼラチン會虚亜し九〇 増白効釆評価法：ゼラテン全塗布したサンプルの色ｇ４
全評洒した。評価規準は白い→Ｏ１やや黄色い→Δ、黄
色い→× 処理数耐性評価法二白黒印画紙を酸性硬膜定麿漱（コダ
ック処万Ｆ−６）に２０℃で５分間処理し水洗した。こ
の時、定７＃液のｐｉ（は４．９であった・この表面の
色ｖＩ４’ｅ未処理のゼラチン塗亜サンプルと比較し友
。評価規準は変化なし→Ｑ、やや黄変→Δ、黄変×。

暗褪色性評価法：ゼラチン１に塗布したサンプルを暗所
で５０℃に加温し１週間保存し、その前後の色調の変化
を調べ九〇規準は前項に同じ。

日光Ｍ′ｔ！！、性評１１１ｉ法：ゼラテンを塗布した
サンプルを２力月間日光暴露し、その前後の色調の変化
音調べた。規準は前項に同じ。

ブリードアウト性評価法：未塗布のサンプルの表側樹脂
面に非螢光性の樹脂被覆紙の粗面を有する樹脂面を重ね
、５０１１／−の荷重、５０℃の条件で３日間の保存後
、サンプル樹脂面と接触していた非螢光性樹脂被覆紙を
紫外線灯で照射して観察した。評価規＄は、全く光らな
い→○、螢光剤の少１が転写して光る→Δ、螢光剤の大
部分が転写し全面的に光る→×。

結果を第２堀に示す。

（以下余白） 着色顔料で色補正したサンプル■〜■は明度が低く、く
すみが感じら扛る＠サンプル■は冴えた白であるが、迅
理柩耐性、保存性、ブリードアウト性に問題がある。サ
ンプル■はブリードアウト性に問題がめる。また、サン
プル■製造時グイリップ開口部につらら状堆積物が発生
しｍ０実施例２ 酸性硬誤定ｆ液（コダック処万Ｆ−６）ｔ−苛性ソーダ
又は酢酸でｐＨ調節した。

選んだ点は夫々ｐＨ６，０，５，０，４，０，３，０で
あった０こｎらの処理液を用い実施例１のサンプル■の
印画紙に２０℃で５分間処理し、水洗し友〇こｎらのサ
ンプルは処理前後に日本電色工業製ＮＬ）−１０１ＤＣ
ｆｆ１色彩色差計で測色し、ｂ値の変化を求めた。

第３堀 第３真から明らかなように黄変は極めてλｊＨ依存性を
示す。

実施例３ 実施例１の第１表を第４表に替えて写真用支持体を製造
し次。尚、表中の数値は重量部である。

（以下余白） 注ｌＯ：アルミナ被覆率対酸化チタン０．５％（ＡｎＯ
，とじて）のルチル型酸化チタン５０ム童部、ステアリ
ン酸亜鉛２．　ｓ　］！盪部密部密度０．９１８Ｉ　　
９のポリエチレン４　’ｔ、ｓｘ＊ｓｚりなるマスター
パッチＯ 注目＝同上酸化チタン５０重ｔｓ％群青１．２５重量部
、ステアリン酸亜鉛２．５重値部、同上ポリエチレン４
６．２５重量部よりなるマスターパッチ。

注１２：密度０．９２　　ＭＩ　　５のポリエチレン注
１３＝密度０．９６　　ＭＩ　　７のポリエチレン注１
４：第−化成工業■製化粧詳宵ダイイチピンクＤＰ−３
１重を部、密度０．９１８、ＭＩ　　９のポリエチレン
９９重量部からなるマスターパッチ 注１５：注９と同様 注１６：注６に同じ 注１７　：　Ｈｏａｃｈ＊ｔ　ＡＧ製ホスタパームビン
クＥ（キナクリドン系マゼンタ顔料）０．１重量部、低
分子量ワックス０．１ｆｆｔｔ部、密度０．９１８　　
ＭＩ　　９のポリエチレン９９．８３ｉｉ＆部よりなる
樹脂組成物。

得られ友写真用支持体夫々の一部に、黄発色性カプラー
を含む青感性乳剤層と中間層、マゼンタ発色性カプラー
を含む緑感性乳剤層と紫外線吸収剤を含む紫外線吸収／
ｍ、シアン発色注力プラーを含む赤感性乳剤層と保護層
を順次重ｊ−塗布してカラー印画紙１に製造した。残り
の−ｔシにはカラー印画紙に匣用したのと同値のゼラチ
ンを塗蒲した。

実施例１の酸性硬膜定着敵処理に替えて、未露光のカラ
ー印画紙に下記の処理ｔする以外は実施例１と同様に計
画した。結果を第５光に示す。処理：発色現像３分３０
秒、漂白定清１分３０秒、水洗３分３０秒（３３℃） 発色現像液 炭酸ナトリウム（１水塩）　　　４６．０ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　２．０ｊ＋臭化カリウム　　　　
　　　　　　０゜５ＩＣＤ−ｍ４．！Ｍ ヘキサメタリン酸ナトリウム 硫改ヒドロキシルアミン 螢光増白剤 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 水で全ｇｉｌｌに、水酸化ナト １０．２に調整する。

０．５Ｎ ２．０ＪＩ Ｏ０５１ １２ｃｃ １　０　　ｃｃ リウムでｐＨ エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯項 ６ｊｌ エチレンジアミン四酢酸の２ナトリウム項Ｉｉ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　６ＯＮ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　２（１酸性亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　５１水で全を全１１に調整するＯ ｐＨ［６，５であッｆｔ６ （以下余白） 実施例４ 実施例３の第４表に替えて第６我を用いる以外は実施例
３と全く同様にして第７表の結果を得友。

なお、第６表中の数値にｌ量部會弐わす０（以下余白） 実施例５ 実施例１のサンプル■の支持体をコロナ放電処理し、下
記塗９にゼラチンａ指量が２１１／ｒｒ？にな＋Ｏ るようにｍ布乾燥した。得らｎた試料にに）℃で７日間
加温し、拡散転写用の受像シートとした。

拡散転写用の感光材料の代用品として、ゼラチンとゼラ
チ／の架橋Ｍｌｊ及びｍ布助剤からなる模擬乳剤７ｍ全
肩する模擬感光シートを用い、下記の転写処理ポの中で
受像シートの受像面と模擬感光シートの模擬乳剤層全密
層させ、１分牛後に両材料を引き剥がした。受像シート
は３０秒間水ｆｃ仮、乾燥し、無処理の受像シートと比
較したが、黄変は見らｎなかった。

全く 〔発明の効果〕 本発明上実施すると他に支：滝なく冴えた白さの写真用
支持体特性を損うことなく処理できる。

実施例５ 実施例１のルチル型酸化チタンに替えてアナターゼ型酸
化チタンを用いる以外は実施例１と全く同様に実施した
◇ 螢光剤の無い場曾でもそ扛はど黄色くないこと、螢光Ｍ
ｌｊ　ｋ用いると一段と冴え九白さになること？除いて
実施例１と同様の粕果會得之０ 実施例６ 実施例３の螢光剤を奉公記載の尤ＩＶからムＶ。

＆ＶＩに替える以外は実施例３と全く同様に実施して同
様の結果ｔ′４次。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂被覆紙を支持体とする写真材料の処理方法に
   於いて、画像形成側の樹脂層が少なくとも酸化チタン顔
   料と下記構造式〔 I 〕で示される螢光剤を含んでおり
   、定着液又は漂白定着液がｐＨ４．５以上であることを
   特徴とする写真材料の処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は夫々水
   素原子または有機残基を表わす。）
2. （２）拡散転写方式の受像材料として、受像側の樹脂層
   中に少なくとも酸化チタン顔料と下記構造式〔 I 〕で
   示される螢光剤を含む樹脂被覆紙を支持体として有する
   材料を用い、現像拡散処理をすることを特徴とする写真
   材料の処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は夫々水
   素原子または有機残基を表わす。）
3. （３）写真材料がハロゲン化銀カラー写真材料である請
   求項１の写真材料の処理方法。
4. （４）該螢光剤の置換基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３および
   Ｒ＿４の少なくとも１つが炭素数１２以下のアルキル基
   であり、残りが水素原子または炭素数１２以下のアルキ
   ル基である請求項１、２または３の写真材料の処理方法
   。
5. （５）酸化チタンがルチル型酸化チタンである請求項１
   、２、３または４の写真材料の処理方法。