JPH02164889A - 粉末状高hlbショ糖脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
粉末状高hlbショ糖脂肪酸エステルの製造方法Info
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- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
本発明は、粉末状高HLBショ糖脂肪酸エステルの工業
的な製法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、反応工程に於ても、又、精
製工程に於ても有機溶媒を一切使用せずに粉末状の高H
LBショ糖脂肪酸エステルを工業的に生産する方法に関
するものである。
的な製法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、反応工程に於ても、又、精
製工程に於ても有機溶媒を一切使用せずに粉末状の高H
LBショ糖脂肪酸エステルを工業的に生産する方法に関
するものである。
(背景)
現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステル(
以後(1:5E))と略す)は、工業的にショ糖と08
〜022の高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒(ジメチ
ルホルムアミドやジメチルスルホキシドなど)中で適当
な触媒下で反応ごせるか(溶媒法:特公昭35−131
02)又は溶媒を用いずに水を使ってショ糖を脂肪酸石
齢と共に溶融混合物とした後、触媒の存在下に高級脂肪
酸メチルエステルと反応させること(水媒法:特公昭5
1−14485号)により得られている。 しかし、これら二種の合成法のいずれによっても、その
反応混合物中には、目的とするSEの他に、未反応の糖
、未反応の脂肪酸メチルエステル、残留触媒、石鹸、M
*脂肪酸等の夾雑物を含んでおり、これらの夾雑物のう
ち含量が規定量を越す不純分は、製品と成る以前に除去
されなければならない。特に、前者の溶媒法では、近年
規制が特に厳しくなってきているDMFなどの高柳点極
性溶媒の除去に煩雑な手数を必要とする。 これに反し、後者の水媒法によれば、反応溶媒が反応混
合物中に混入してくる恐れはないが、矢張り多量の不純
物を含むので、普通その精製には多量の有機溶媒(以下
、単に(溶媒)という)が利用されるが、精製用溶媒の
利用は、下記の如く工業的に多くの不利益をもたらす。 ■ 爆発、火災の危険性。 ■ 上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■ 上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■ 上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■ 上の■、■、■による固定費の上A0■ 溶媒の損
耗による原価の上昇。 ■ 製品SE中に残留する残留溶媒による負効果。 ■ 従業員の健康」−への悪影響、ひいてはその予防の
だめのシフト数増加による口数の増大と原価の上昇。 これらの溶媒使用に因る不利益は、特にSEの工業的生
産を意図する場合、殊に著しい障害となる。それ故、S
E精製時における精製溶媒の使用を不必要化ならしめる
精製技術の開発は、当業界における切実な要望である。 (従来技術の問題点) そこで従来から有機溶媒を利用しない精製法が検討され
、例えば代表的なものとして、(1)酸性水溶液による
SEの沈殿方法(英国特許809,815 (1959
)) (2)一般の中性塩水溶液によるSHの沈殿法(特公昭
42−8850) などが知られている。 以上の精製に加えて、水を精製用溶媒として使用する以
上、必然的SEは含水物として得られるから、水による
精製を工業的に可能ならしめるためには、更に含水SE
の乾燥手段を考慮しなければならない。 即ち、ここに乾燥の対象となる含水SEは、通常、水分
80%以上のものは水溶液状態に、また水分80%未満
のものはスラリー(泥漿)状をなしているのが普通であ
る。これらSEの含水物は、般に40℃近辺から急激に
粘度が上昇し、50℃近辺で最高値となるが、同温度を
50’Oを越えると急激に粘度が下がるという極めて特
異な粘性挙動を呈する(出願人会社刊(シュガーエステ
ル物語)108頁)。このため、単に真空下に加熱して
水分を蒸発させる試みは、著しい発泡性のため実質的に
不可能である。特に水分蒸発の終期には、SEの持つ軟
化点又は融点の低さという特性(例えばショ糖モノステ
アレートの軟化点は52℃近辺、ショ糖ジステアレート
の融点は110°OH近)のため、SE自体が残存して
いる水を抱水する傾向を持ち、このことが脱水を一層困
難とする。 そして、若し加熱時の温度が高く、かつ伝熱体との接触
時間が長い場合には、SE自体分解を起こし、強度の着
色及びカラメル化を引き起すのみでなく、分解により、
遊離した脂肪酸により酸価も上昇してくる(特公昭37
−8!36B参照)。 加えて、溶媒と比較して、水の蒸発潜熱が異常に高い(
500kcal/ kg・H20以上)こと及び蒸発温
度の高いこと等も乾燥を困難ならしめる一因となってい
る。 それ故、例えば別形式の乾燥法として、スラリーを加熱
して連続的に真空室へ供給、放出させる、所謂フラッシ
ュ式の乾燥機を用いた場合においても、水の持つ大きな
潜熱のため、充分な脱水、乾燥には種々の困難がつき継
い、たとえこれらの困難を克服できたとしても、真空下
で脱水、乾燥された後のSEは、溶融状態にあるため、
それを乾燥機より取出してから融点以下まで冷風等を吹
きつけて冷却し、固化させ、最後に粉砕機で粉砕すると
いう多くの工程を必要とし、しかも最終の粉砕工程では
粉塵爆発の懸念が附随する。 従って、以上のような乾燥に伴う諸問題点を解決するこ
とは、木水媒法製造を実現するための重要なステップと
なる。
以後(1:5E))と略す)は、工業的にショ糖と08
〜022の高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒(ジメチ
ルホルムアミドやジメチルスルホキシドなど)中で適当
な触媒下で反応ごせるか(溶媒法:特公昭35−131
02)又は溶媒を用いずに水を使ってショ糖を脂肪酸石
齢と共に溶融混合物とした後、触媒の存在下に高級脂肪
酸メチルエステルと反応させること(水媒法:特公昭5
1−14485号)により得られている。 しかし、これら二種の合成法のいずれによっても、その
反応混合物中には、目的とするSEの他に、未反応の糖
、未反応の脂肪酸メチルエステル、残留触媒、石鹸、M
*脂肪酸等の夾雑物を含んでおり、これらの夾雑物のう
ち含量が規定量を越す不純分は、製品と成る以前に除去
されなければならない。特に、前者の溶媒法では、近年
規制が特に厳しくなってきているDMFなどの高柳点極
性溶媒の除去に煩雑な手数を必要とする。 これに反し、後者の水媒法によれば、反応溶媒が反応混
合物中に混入してくる恐れはないが、矢張り多量の不純
物を含むので、普通その精製には多量の有機溶媒(以下
、単に(溶媒)という)が利用されるが、精製用溶媒の
利用は、下記の如く工業的に多くの不利益をもたらす。 ■ 爆発、火災の危険性。 ■ 上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■ 上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■ 上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■ 上の■、■、■による固定費の上A0■ 溶媒の損
耗による原価の上昇。 ■ 製品SE中に残留する残留溶媒による負効果。 ■ 従業員の健康」−への悪影響、ひいてはその予防の
だめのシフト数増加による口数の増大と原価の上昇。 これらの溶媒使用に因る不利益は、特にSEの工業的生
産を意図する場合、殊に著しい障害となる。それ故、S
E精製時における精製溶媒の使用を不必要化ならしめる
精製技術の開発は、当業界における切実な要望である。 (従来技術の問題点) そこで従来から有機溶媒を利用しない精製法が検討され
、例えば代表的なものとして、(1)酸性水溶液による
SEの沈殿方法(英国特許809,815 (1959
)) (2)一般の中性塩水溶液によるSHの沈殿法(特公昭
42−8850) などが知られている。 以上の精製に加えて、水を精製用溶媒として使用する以
上、必然的SEは含水物として得られるから、水による
精製を工業的に可能ならしめるためには、更に含水SE
の乾燥手段を考慮しなければならない。 即ち、ここに乾燥の対象となる含水SEは、通常、水分
80%以上のものは水溶液状態に、また水分80%未満
のものはスラリー(泥漿)状をなしているのが普通であ
る。これらSEの含水物は、般に40℃近辺から急激に
粘度が上昇し、50℃近辺で最高値となるが、同温度を
50’Oを越えると急激に粘度が下がるという極めて特
異な粘性挙動を呈する(出願人会社刊(シュガーエステ
ル物語)108頁)。このため、単に真空下に加熱して
水分を蒸発させる試みは、著しい発泡性のため実質的に
不可能である。特に水分蒸発の終期には、SEの持つ軟
化点又は融点の低さという特性(例えばショ糖モノステ
アレートの軟化点は52℃近辺、ショ糖ジステアレート
の融点は110°OH近)のため、SE自体が残存して
いる水を抱水する傾向を持ち、このことが脱水を一層困
難とする。 そして、若し加熱時の温度が高く、かつ伝熱体との接触
時間が長い場合には、SE自体分解を起こし、強度の着
色及びカラメル化を引き起すのみでなく、分解により、
遊離した脂肪酸により酸価も上昇してくる(特公昭37
−8!36B参照)。 加えて、溶媒と比較して、水の蒸発潜熱が異常に高い(
500kcal/ kg・H20以上)こと及び蒸発温
度の高いこと等も乾燥を困難ならしめる一因となってい
る。 それ故、例えば別形式の乾燥法として、スラリーを加熱
して連続的に真空室へ供給、放出させる、所謂フラッシ
ュ式の乾燥機を用いた場合においても、水の持つ大きな
潜熱のため、充分な脱水、乾燥には種々の困難がつき継
い、たとえこれらの困難を克服できたとしても、真空下
で脱水、乾燥された後のSEは、溶融状態にあるため、
それを乾燥機より取出してから融点以下まで冷風等を吹
きつけて冷却し、固化させ、最後に粉砕機で粉砕すると
いう多くの工程を必要とし、しかも最終の粉砕工程では
粉塵爆発の懸念が附随する。 従って、以上のような乾燥に伴う諸問題点を解決するこ
とは、木水媒法製造を実現するための重要なステップと
なる。
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、反応工程に於
ても、又、精製工程に於ても一切溶媒を使用しないで、
工業的に、製造ぎれた粉末状高HLB−3Eを取得する
ための技術を開発することによって、反応溶媒及び精製
溶媒の使用に起因する一切の問題点を解決することであ
る。 (発明の概念) そこで本発明者は、酸性の水に反応混合物を溶解させた
とき、SEが沈殿するのみならず、水相には未反応の軸
以外に触媒由来の塩が溶解するに至るという、都合の良
い現象を見出した。そして、濾別後、ここに沈殿したS
Eに再度酸性の水を加え、洗浄することを反復して、尚
も、SEと共に存在している未反応糖及び触媒由来の塩
を除去するに際して、沈殿中の高HLB分が耐性水相中
に移行し、残余の沈殿中には低HLB分が残留する事実
が分った。 因に、ここに水相中へ移行した高HLB−3Hの回収は
、従来技術では不可能であったが、発明者は、研究の結
果、かかる回収が限外濾過膜の利用により水溶液の形で
工業的に可能となり、最後にこの水溶液を噴霧乾燥する
ことによって、品質の低下なしに粉末化できることを見
出した。 かくして、SE反応混合物中から、有機溶媒を全く使用
せずに、 (1)不純物を除去すること、 (2)高HLBの粉末状SEを得ること、ひいてはSE
を用途に合わせて分別する二とが工業的に可能となった
。 (概要) 本発明は、上記発見に基づくもので、目的物のショ糖脂
肪酸エステルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチル
エステル、触媒、石鹸、脂肪酸を含む前述の水媒法合成
になる反応混合物に酸性の水を加えることにより生じる
沈殿物を酸性の水で洗浄し、洗液を限外濾過後、噴霧乾
燥することを特徴とする粉末状高HLBショ糖脂肪酸エ
ステルの製造方法を要旨とする。 (発明の骨格) 従って、本発明は以下の諸工程から成り立つ。 (I)粗製のSE反応混合物から酸性水の添加によって
、SEを沈殿する工程(酸沈工程)。 (H)不純SE沈殿を酸性水により洗浄する工程(分別
工程)。 (m)高HLB−3Eの回収工程(限外濾過工程)。 (IV)回収された高HLE−3Hの脱水工程(噴霧乾
燥工程)。 以下、発明に関連する種々の事項につき分説す(水媒法
SE合成反応混合物) 水媒法合成によるSEの製造法は、ショ糖を水の存在化
に脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒の存在化
に高級脂肪酸メチルエステルと反応させる方法であって
(特公昭51−14485等)、その特徴は、その反応
混合物が、溶媒法合成による当該混合物に比較して、石
鹸をより多く含む反面残留する反応溶媒を含まないとい
う利点を持つことである。 水媒法で合成されたSE反応混合物は、概ね、以下の範
囲の組成を有する。 ショ糖脂肪酸エステル −15〜74%未反応糖
=1.0〜80%未反応脂肪酸メチル
エステル=0.5〜10%炭酸カリウム由来の中性塩
= 0.05〜7%石鹸 =10
〜50%脂肪酸 =0.5〜10%
このとき、SEのエステル分布は、モノエステル10〜
75%(ジエステル以上が90〜25%)である。そし
て、脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々に主
として含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通のC】
ても、又、精製工程に於ても一切溶媒を使用しないで、
工業的に、製造ぎれた粉末状高HLB−3Eを取得する
ための技術を開発することによって、反応溶媒及び精製
溶媒の使用に起因する一切の問題点を解決することであ
る。 (発明の概念) そこで本発明者は、酸性の水に反応混合物を溶解させた
とき、SEが沈殿するのみならず、水相には未反応の軸
以外に触媒由来の塩が溶解するに至るという、都合の良
い現象を見出した。そして、濾別後、ここに沈殿したS
Eに再度酸性の水を加え、洗浄することを反復して、尚
も、SEと共に存在している未反応糖及び触媒由来の塩
を除去するに際して、沈殿中の高HLB分が耐性水相中
に移行し、残余の沈殿中には低HLB分が残留する事実
が分った。 因に、ここに水相中へ移行した高HLB−3Hの回収は
、従来技術では不可能であったが、発明者は、研究の結
果、かかる回収が限外濾過膜の利用により水溶液の形で
工業的に可能となり、最後にこの水溶液を噴霧乾燥する
ことによって、品質の低下なしに粉末化できることを見
出した。 かくして、SE反応混合物中から、有機溶媒を全く使用
せずに、 (1)不純物を除去すること、 (2)高HLBの粉末状SEを得ること、ひいてはSE
を用途に合わせて分別する二とが工業的に可能となった
。 (概要) 本発明は、上記発見に基づくもので、目的物のショ糖脂
肪酸エステルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチル
エステル、触媒、石鹸、脂肪酸を含む前述の水媒法合成
になる反応混合物に酸性の水を加えることにより生じる
沈殿物を酸性の水で洗浄し、洗液を限外濾過後、噴霧乾
燥することを特徴とする粉末状高HLBショ糖脂肪酸エ
ステルの製造方法を要旨とする。 (発明の骨格) 従って、本発明は以下の諸工程から成り立つ。 (I)粗製のSE反応混合物から酸性水の添加によって
、SEを沈殿する工程(酸沈工程)。 (H)不純SE沈殿を酸性水により洗浄する工程(分別
工程)。 (m)高HLB−3Eの回収工程(限外濾過工程)。 (IV)回収された高HLE−3Hの脱水工程(噴霧乾
燥工程)。 以下、発明に関連する種々の事項につき分説す(水媒法
SE合成反応混合物) 水媒法合成によるSEの製造法は、ショ糖を水の存在化
に脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒の存在化
に高級脂肪酸メチルエステルと反応させる方法であって
(特公昭51−14485等)、その特徴は、その反応
混合物が、溶媒法合成による当該混合物に比較して、石
鹸をより多く含む反面残留する反応溶媒を含まないとい
う利点を持つことである。 水媒法で合成されたSE反応混合物は、概ね、以下の範
囲の組成を有する。 ショ糖脂肪酸エステル −15〜74%未反応糖
=1.0〜80%未反応脂肪酸メチル
エステル=0.5〜10%炭酸カリウム由来の中性塩
= 0.05〜7%石鹸 =10
〜50%脂肪酸 =0.5〜10%
このとき、SEのエステル分布は、モノエステル10〜
75%(ジエステル以上が90〜25%)である。そし
て、脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々に主
として含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通のC】
【、〜C22の炭素数を持つ。
(酸沈)
次に、上の反応混合物に対して木を
水:反応混合物=5.1〜40:l(重量比)・・(1
)式の割合になるように、更に望ましくは水:反応混合
物−20: ](重量比)・・・・・・(2)式の割合
に加えると共に、pHを3.0〜3.5.望ましくはp
)13.5とする。 この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ、例えば、
水と反応混合物との量比が5未満となった場合は、得ら
れた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の操作が困
難となる。また、逆に、水と反応混合物との量比が40
超過となる程に過剰の木を加えた場合は、粘度が小とな
って以後の操作が容易となるが、反面、未反応糖等の回
収に際して水分の除去に多大のエネルギーコストを必要
とすることになって、経済性が失われることになる。 以上の如く酸性側へpH調整されたSE反応混合物の水
溶液を、なるべく50〜80℃に保つことによって、目
的とするSEの沈殿化が起こり、他方、該反応混合物中
に含まれていた未反応のショ糖及び触媒由来の塩等の不
純物が効率的に水相側へ移行する。 (以下余白) 7L (酸性の水による洗浄) 以上の酸沈操作の後を、pH=3.0〜5.5に調整さ
れた酸性水で洗浄することによって、不純物が溶去され
る。ここに酸沈用そして洗浄用に使用される酸は、例え
ば塩酪、硫酸等の鉱酸及び酢酸、乳酸等の有機酸が適当
であるが、可食性の酎であれば、別設例示のもののみに
限る訳ではない。なお、酸性水の温度は、10〜40℃
が適当である。 以上の洗浄操作に当たり、酸性水の温度が40℃以」二
になると、操作が長時間、例えば数ケ月にも及んだとき
、SEの酸分解が懸念されるだけでなく、粘度が上昇し
て操作が困難となる。他方、10℃以下の低温の保持に
は、経済性を軽視した冷凍機の設備が必要となる。従っ
て、普通は10〜40℃1殊に常温イ1近での操業が好
ましい。 なお、この酸性水によるSEケーキの洗浄に際しては、
本ケーキ中に含まれている未反応糖、及び触媒の中和に
より副生じた塩の王者を成るだけSEケーキから除く必
要があるので、SEケーキは、包摂する不純物の粒子を
遊離させるため、該酸性水中で可能な限り小さい粒子径
になるまで細断されているのが望ましい。この目的は、
例えば、分散混合機(例えば特殊機器工業■製(ホモミ
キサー))、ホモジナイザー又はコロイドミル(例えば
商品名(マイコロイダー))等の細分化装置により効率
的に達成でき、未反応糖、触媒由来の塩の王者は、全量
沈殿SEのケーキから酸性水相中に移行する。 このとき沈殿物から、高HLB−3Eが酸性の水側へ溶
は始めるという注目すべき現象が起こる。この高HLB
−3Hの水に対する溶解傾向は、系の温度、pH等の要
因によって変化するが例えば常温でpHが3.5程度の
場合、添付第1図の通りである。 ここで、高HLB−5Eは高い水溶性を持っているので
、仮にこれを(水溶性5E)lと名付け、符合としてI
I Y IIを与える。Yは高いHLBを持ち、従って
高い水溶性を示す。このため、酸性の水溶液中でも沈殿
せず、該溶液内に普通に溶解する。 1 に れに反し、低HLB−3Eは低い水溶性を持つので、一
般に一定の酸性度では沈殿する傾向がある。そこで仮に
これを(沈殿性SE)>と名付け、符合として“′X゛
′を与える。Xは低いHLBを持ち、従って酸性水溶液
中から沈殿し易い。 上記第1図はモノエステル、ジエステル及びトリエステ
ル王者の合計を 100%で表わした三角座標である。 同図に於て、M点は、元のサンプルSHの組成を表す。 X点は、低HLBのSEで沈殿性SEの組成を表す。Y
点は、高HLBのSEで、水溶性SHの組成を表す。添
字1.2.3はエステル分布の異なるSEを表す。 例えば、同図に於て、M2なるエステル分布(モノエス
テル=73%、ジエステル−22%、トリエステル=5
%)を持つSEサンプルにSE濃度として3%になるよ
うにpH 3.5の水溶液を加えれば、該SEは(×2
)なるエステル分布(モノエステル=68%、ジエステ
ル−25%、トリエステル=7%)を持つ沈殿性SEと
、(Y2)なるエステル分布(モノエステル=84%、
ジエステル=13%、トリエステル′:=3%)を持つ
水溶性SEとに分割されることが示される。 分割されるx2とY2の重量すなわちWx2及びWY2
は、三角座標の性質から、 WN2−VX2+WY2・・・・・・・・・(a)WY
2・72M2=WN2・x2M2・・・・・・・・(b
)(但し、Y2 M2は、M2点とY2点間の距離、匹
は、x2点トM2点間の距離、WN2はM2(7)重量
、WN2は×2の重量、WY2はY2の重量、但し重量
は乾燥物としての値) なる(a)、(b)二元方程式を解くことによって求め
られる。 このように、相対的にモノエステル含量の高いSE(即
ち、HLBの高いSE)は、酸性水の方に溶解し易く、
相対的にモノエステルの低いSE(即ち、HLBの低い
SE)は、沈殿側に存在し易いという性質を巧妙に利用
することによって、SEを高HLBのものと低HLBの
ものとに定量的に分割できる。なお、−股肉にSE中の
モノエステル含有率が高い程、木へ溶解するS E (
Y)の量が増加し、その逆の場合は水へ溶解する5E(
Y)の量が減少するという傾向も併せて発見された。 かくして、本洗浄工程で得られた酸性水溶液は、相対的
に多量の高HLB−3Eを含むので、低HLBのSEを
主体とする沈殿SEと濾過又は遠心分離する。 得られた濾液(又は上澄み)は、高HLBのSEの他に
、より少量の塩、ショ糖等を含んでいるので更に精製さ
れる必要がある。 (限外濾過) そこで本発明者らは、上の高HLE−3E含有不純濾液
中より夾雑する少量の塩、ショ糖を除去する手段につき
鋭意検討を加えた結果、限外濾過膜の利用がこの目的に
有効であることを知った。 SEが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知(前掲書
102頁参照)である。 ところで、SHの種類であるが、ショ糖の分子の3個の
第一級水酸基の酸素原子のいずれかに、夫々1〜3個の
脂肪酸残基が結合したものを夫々モノエステル、ジエス
テル及びトリエステルと称している。そして周知の如く
、モノエステルは、親木性がジエステルやトリエステル
に比較して大きい代りに、水中におけるミセル形成の度
合いが小さいので、比較的低分子量の(分子の直径の小
さい)SEミセル集合体を形成する。逆に、ジエステル
やトリエステルは、親水性が比較的小さい代りにミセル
形成能が極めて大きいので、水中では、極めて大きな分
子量の(即ち、分子径の大きい)SEミセル集合体を形
成する。市販のSEでは、モノエステル単品として製造
されることは稀であって、通常はモノエステルの含量が
、例えば70%、50%、30%・・・といった混合組
成物として製造されている。 本発明者らは、例えば、モノエステルの含量が70%と
多いSEは、モノエステル含量が50%と少ないSEに
比べて、より低分子量のSE集合体を作るので、その分
、集合体の微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径
な有する限外濾過膜に対してモノエステル含有量50%
のSEよりも通過し易く、このため、未反応の糖や触媒
からの副生塩(触媒を酸で中和して塩としたもの)等と
一緒に膜を通過してしまい易いという望ましくない傾向
を有することを知った。 そこで本発明者らは、これに対する対策として、モノエ
ステル含量の高い不純SEから未反応の糖、触媒由来の
塩等を除去したい場合は、分画分子量の小さい(即ち、
孔径の小さい)濾過膜を選定するのがよいこと、及び、
逆にモノエステル含量の低いSHの場合には1分画分子
量の大きい(即ち、孔径の大きい)濾過膜を選定するの
が、処理速度を早めるため好都合であることを見出した
。 なお、発明者らは、反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
王者は、SEのミセル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、SEとそれらの王者を濾過手段により分
離するのは事実上不可能であることも、多くの実験結果
から確認した。 そして多くの実験から、結論として言えることは、圧力
を駆動源として限外濾過膜(適当な分画分子量を持つ)
を水と共に通過できる不純物質は、未反応の糖を含むシ
ョ糖、触媒由来の塩の王者であり、一方、高分子量のミ
セル集合体中に取り込まれて濾過膜を通過できない物質
は、SE未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び遊離
脂肪酸等である。 本工程は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適当
な分画分子量を持つ限外濾過膜の選定によって、未反応
の糖、触媒由来の塩の王者をSE、未反応の脂肪酸メチ
ルエステル、石鹸及び脂肪酸の囲者から分離、除去しよ
うとするものである。 (濾過対象物質の分子量) 適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するためには
、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある。発
明と関連するこれら単一物質の分子量は以下の通りであ
る。 Oショ糖=342 0未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル=280 0触媒(K2 C(:h )の中和により発生する塩乳
酪を使う場合→乳酸カリウム−128酢酸を使う場合→
酢酸カリウム=88 0中性塩 食塩を用いる場合=58.5 03E(ミセル集合体を作らない単量体として) ショ糖モノステアレー)=800 ショ糖モステアレート =858 シヨ@トリステアレートー1118 0石鹸 ステアリン酎ナトリウム−288 ステアリン酪カリウム =314 0脂肪酸 ステアリン酸=276 0水=18 ところで、SEのミセル構造の集合体の見掛は分子量(
以下<(SEミセル集合体の分子量)と称す)について
は、以下のように仮定する。 実際の水溶液中のSEは、水中にてミセル集合体を形成
しているから、例えば、SEのミセル会台数が10個の
場合、該ミセル集合体の分子量は、モノエステル100
%として、 ◇モノエステル単量体の分子量(Boo)X 10=e
、oo。 ジエステル100%として、 ◇ジエステル単量体の分子量(850)X10= 8,
580トリ工ステル100%として、 ◇トリエステルry)分子量(1,118)X10=1
1,160実際のSEは、モノエステル、ジエステル及
びトリエステルの混合物であるから、SEのミセル集合
体の分子量としては、その平均分子量を定義するのがよ
い。 (限外濾過膜の分画分子量) 発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。 先ず、分画分子量が200の濾過膜では、水膜へ水溶液
状態の反応混合物を与圧しながら供給して、未反応糖と
触媒(K2 C(:h )から生した塩の除去を狙って
も、その限外濾過膜で、分離され得るのは、限外濾過膜
の分画分子量200よりも低い分子量を持つ水、触媒(
K2 C03)から生じた塩のみである。分画分子量2
00より大きい分子量342のショ糖は、全く限外濾過
膜を透過しないから、未反応糖はSEより分離、除去で
きない。 次に、分画分子量が5,000の限外濾過膜の場合は、
ショ糖、触媒からの塩は、夫々の分子量が5.000よ
り小さいので、限外濾過膜の微孔を容易に通過できる。 SEは、前述の通すミセル集合体を構成し、ミセル会台
数を例えば10個と仮定すると、そのSEミセル集合体
の分子量は8,000以上と推定されるから、濾過膜の
分画分子量が5,000より大きいと該ミセル集合体が
微孔を通過できないものと推定されるが、この推定は実
験的に確認された。 別に、万両分子i 1,000の濾過膜の場合について
も検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、不純SEからの未反応糖を含む不純物の
除去が可能となる。 (限外濾過膜の具備すべき条件) SE反応混合物に含まれる未反応糖と、触媒(K2 C
03)から副生じた塩との王者をSE、石鹸未反応の脂
肪酸メチルエステル及び脂肪酸の囲者より分離しようと
する場合、限外濾過膜の具備すべき条件は、該膜が適当
な分画分子量を有する場合、 ■ 物理的な外力に対し、抵抗力があること。 ■ 耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 ■ 適当な分画分子量を持ち、処理能力の太きいこと。 ■ 耐用年数が長いこと。 ■ 経済的な価格提供が入手できること。 等である。 近年の限外濾過膜の製造における技術の進歩には著しい
ものがあるから、市販のものでも上の条件を満たしてい
るものが見出される。 (限外濾過条件) 前段で得られた水溶性の(Y)を含む水溶液は、本限外
濾過に先立ちアルカリを加えて中和し、液性をpH8,
2〜8.2、望ましくはpH7,5付近に調整しておく
。中和液のpHが8.2を超えるとSHの分解が進み、
またPH6、2未満ではSEのミセル集合体が形成され
難くなるため、限外症過膜からSEが流れ出したり、細
孔をつめたりして望ましくない。 濾過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの種類
とは無関係に80℃以下の温度が好ましく、同温度を超
えるとSEが分解する懸念がある。発明者らは、該温度
が特に40〜60℃の温度範囲内に在るとき、最大の濾
過速度が得られることを見出した。即ち、濾過温度を4
0〜60℃、好ましくは約50℃に調節すると、後述の
理由で、未反応糖、触媒(K2 C03)からの塩の王
者は、水と共に最も効率良く濾過膜を通過する。この理
由としては40〜60℃に於てSEのミセル集合体の分
子が巨大化する結果、ミセル集合体の総数が減少し、未
反応糖等の元来ミセル集合体の形成に関与しない物質が
SHの抵抗を受は難くなり、その分、未反応糖等が通過
し易くなることに因るものと推測される。 る。 SE水溶液が、一般に40〜60℃の間で最大の粘度を
示すことは公知(上掲書103頁)であるが、これは、
その温度範囲内で最大の分子量を持ち得ることを示唆す
るものであり、この事実からも、40〜60℃の範囲で
未反応糖等が最大の通過速度を示す理由を説明できる。 かくして、40〜60℃に維持されたSEを含む反応混
合物水溶液を、ポンプにより1〜20 Kz/ctn2
Gまで加圧して駆動源としての圧力をかけ、pHfi
、 2〜8.2の水素イオン濃度領域で限外濾過膜に接
触させる。ここに濾過膜として、セルロース系のものは
物理的に弱いだけでなく、かつ微生物にも侵され易いの
で、実用上余り望ましくない。実用的に好適であるのは
、支持層で補強されたポリスルホン酸もしくはポリ弗化
ビニリデン製の膜である。これら両種の濾過膜は現在市
販されており、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、
物理的外力にも強く、しかも微生物が膜面で増殖するこ
ともない。 前述の通り、濾過膜の分画分子量の決定に際しては、S
Eの洩れなしに未反応糖等の分離が効率よく行なわれ、
かつ濾過速度も大である範囲のものを選定することが重
要である。発明者らは、検討の結果、SHの洩れが無く
、未反応糖、副生塩の分離性が損なわれず、しかも濾過
速度が大であるという希望条件を満たす膜の分画分子量
として、1,000〜100.000の範囲内のものが
好適であること、及び、とりわけSHの洩れなく、しか
も工業的な規模での処理に適したものとして、分画分子
量5.000の濾過膜が最も好ましいことを発見した。 5.000超過の分画分子量のものでは、僅がではある
がSHの洩れが発生し、逆に5,000未満の分画分子
量の膜では、濾過速度が減少する。しかしいずれの場合
でも、工業的に採算に乗らない程の不利益をもたらすも
のではない。 現在市販の濾過膜のうちで、発明目的に適うものとして
は、例えば東しエンジニアリング■の販売に係る限界濾
過膜のうち、商品名<< T ERP −E −5))
(ポリ弗化ビニリデン系)、<(TERP−HF−10
)> (ポリスルホン系)及び(丁ERP−)IF−
100>> (ポリスルホン系)等がある。 以上の限外濾過処理により、沈殿SEの酸洗液中からシ
ヨ糖分、塩類等の夾雑物を除去された高純度の高HLB
−3E (Y)が普通5〜15%の水溶液の形で回収さ
れる。この高HLB−3E(Y)のモノエステル含量は
、例えば添付第1図の例では、当初73%のモノエステ
ル含量を持っていた粗製SEが、酸洗によりモノエステ
ル含量84%の高HLB−3Eとモノエステル含量88
%の低HLB−5Eとに分別される。このような高HL
B−3Eは、従来では工業的な生産が不能視されていた
ものである。 (噴霧乾燥) 以上の高HLB−3Eの水溶液は、通常の真空濃縮によ
り25%程度の濃度・にまで濃縮されることができるが
、溶液の状態では取扱及び流通に不便である。 しかるに、本発明者は、多数の実験の結果から、」王妃
高HLB−3E水溶液の脱水のため、噴霧乾燥手段の利
用が最適であることを見出した。 因に、既述の如く、所謂溝型の攪拌型乾燥機で代表され
る通常の真空乾燥機を用いた場合も、泥漿を連続的に供
給して加熱して真空室に放出させる、また、所謂フラッ
シュ式の乾燥機を用いた場合も、SEの持つ粘度特性や
低融点という性質のため被処理SEの酸価の上昇、着色
、カラメル化などの品質低下現象を回避することができ
ず、さらに後者の場合には、なお粉塵爆発の危険性も無
視できない。 ところが、発明者が見出した噴霧乾燥手段を採用するこ
とにより、既往乾燥手段の欠点を一挙に解決することが
できる。本発明における乾燥工程では、水溶液状態の含
水ショ糖脂肪酸エステルを、ポンプを介して噴霧乾燥塔
へ連続的に供給し、ノズルによる噴霧又は回転円盤(デ
ィスク)の遠心力により微細な霧状微粒子に分割して乾
燥気流と接触させる。これにより水の蒸発面積が著しく
大きくなり、このため極めて短時間内(噴霧してから数
秒以内)に脱水、乾燥を完了し得る。 なお霧化手段としては、含水ショ糖脂肪酸エステルの粘
度が大であるため、回転円盤の利用が望ましい。 (噴霧乾燥条件) ショ糖脂肪酸エステルの水溶液の供給温度は40〜80
℃の間で任意に変更できるが、品質面の考慮から望まし
くは40〜60℃の範囲内の温度を選ぶ。 上記溶液又は水溶液を回転円盤により霧化させる場合、
例えば円盤の直径が5〜10cmφのときは、15,0
00−24.00Orpmの回転数が適当である。 塔内へ送風される空気は、溶液又は水溶液中の水分を蒸
発させるに必要な熱量以上を保有すべきであり、従って
空気温度が低い場合は、より多量の空気量が必要である
。この際の空気温度は10〜100℃の広範囲であって
よいが、対象ショ糖脂肪酸エステルの乾燥効率と熱分解
防止とを考慮して、60〜80℃の間の温度を選ぶのが
有利である。 送風空気中の湿度も前記の空気温度と共に乾燥効率に関
係する。作業上好適な絶対湿度は、大略 の範囲にあるのが経済的である。 噴霧乾燥塔の所要容積、所要塔経、所要高さなどの諸条
件は、以上の噴霧条件を前提に設計される。塔の設計及
び作業条件が適当であれば、水分5%以下の粉末化され
た乾燥ショ糖脂肪酸エステルが、噴霧乾燥塔の下部より
連続的に排出される。得られた製品は、熱履歴が短いた
め、品質的に極めて優れ、かつ乾燥作業用の人員を殆ど
必要としない。 【作用】 未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石
鹸、脂肪酸を含む水媒法合成になるショ糖脂肪酸エステ
ル生成反応混合物に酸を加えて、ショ糖脂肪酸エステル
、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸が沈
殿し、多くの割合いのSEを沈澱相として回収すること
ができる。 未反応軸や塩などの望ましくない成分は、液相中に存在
しているので、濾別により除去できる。 次いで、この沈殿を酸性の水で洗浄するという操作を反
復し、その後、洗液を限外濾過することによって、SE
沈殿から該洗液中に移行したショ糖及び触媒の中和によ
り副生じた塩等の不純物が除去された高純度の高HLB
−3Hの水溶液が得られる。 最後に、この水溶液を噴
霧乾燥することにより、高品質の高HLB−3Eが、流
動性の良い粉末として連続的に生産される、かくして−
切の溶媒を使用せずに高いHLB値を持つ粉末状SEの
工業的生産が可能となる。
)式の割合になるように、更に望ましくは水:反応混合
物−20: ](重量比)・・・・・・(2)式の割合
に加えると共に、pHを3.0〜3.5.望ましくはp
)13.5とする。 この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ、例えば、
水と反応混合物との量比が5未満となった場合は、得ら
れた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の操作が困
難となる。また、逆に、水と反応混合物との量比が40
超過となる程に過剰の木を加えた場合は、粘度が小とな
って以後の操作が容易となるが、反面、未反応糖等の回
収に際して水分の除去に多大のエネルギーコストを必要
とすることになって、経済性が失われることになる。 以上の如く酸性側へpH調整されたSE反応混合物の水
溶液を、なるべく50〜80℃に保つことによって、目
的とするSEの沈殿化が起こり、他方、該反応混合物中
に含まれていた未反応のショ糖及び触媒由来の塩等の不
純物が効率的に水相側へ移行する。 (以下余白) 7L (酸性の水による洗浄) 以上の酸沈操作の後を、pH=3.0〜5.5に調整さ
れた酸性水で洗浄することによって、不純物が溶去され
る。ここに酸沈用そして洗浄用に使用される酸は、例え
ば塩酪、硫酸等の鉱酸及び酢酸、乳酸等の有機酸が適当
であるが、可食性の酎であれば、別設例示のもののみに
限る訳ではない。なお、酸性水の温度は、10〜40℃
が適当である。 以上の洗浄操作に当たり、酸性水の温度が40℃以」二
になると、操作が長時間、例えば数ケ月にも及んだとき
、SEの酸分解が懸念されるだけでなく、粘度が上昇し
て操作が困難となる。他方、10℃以下の低温の保持に
は、経済性を軽視した冷凍機の設備が必要となる。従っ
て、普通は10〜40℃1殊に常温イ1近での操業が好
ましい。 なお、この酸性水によるSEケーキの洗浄に際しては、
本ケーキ中に含まれている未反応糖、及び触媒の中和に
より副生じた塩の王者を成るだけSEケーキから除く必
要があるので、SEケーキは、包摂する不純物の粒子を
遊離させるため、該酸性水中で可能な限り小さい粒子径
になるまで細断されているのが望ましい。この目的は、
例えば、分散混合機(例えば特殊機器工業■製(ホモミ
キサー))、ホモジナイザー又はコロイドミル(例えば
商品名(マイコロイダー))等の細分化装置により効率
的に達成でき、未反応糖、触媒由来の塩の王者は、全量
沈殿SEのケーキから酸性水相中に移行する。 このとき沈殿物から、高HLB−3Eが酸性の水側へ溶
は始めるという注目すべき現象が起こる。この高HLB
−3Hの水に対する溶解傾向は、系の温度、pH等の要
因によって変化するが例えば常温でpHが3.5程度の
場合、添付第1図の通りである。 ここで、高HLB−5Eは高い水溶性を持っているので
、仮にこれを(水溶性5E)lと名付け、符合としてI
I Y IIを与える。Yは高いHLBを持ち、従って
高い水溶性を示す。このため、酸性の水溶液中でも沈殿
せず、該溶液内に普通に溶解する。 1 に れに反し、低HLB−3Eは低い水溶性を持つので、一
般に一定の酸性度では沈殿する傾向がある。そこで仮に
これを(沈殿性SE)>と名付け、符合として“′X゛
′を与える。Xは低いHLBを持ち、従って酸性水溶液
中から沈殿し易い。 上記第1図はモノエステル、ジエステル及びトリエステ
ル王者の合計を 100%で表わした三角座標である。 同図に於て、M点は、元のサンプルSHの組成を表す。 X点は、低HLBのSEで沈殿性SEの組成を表す。Y
点は、高HLBのSEで、水溶性SHの組成を表す。添
字1.2.3はエステル分布の異なるSEを表す。 例えば、同図に於て、M2なるエステル分布(モノエス
テル=73%、ジエステル−22%、トリエステル=5
%)を持つSEサンプルにSE濃度として3%になるよ
うにpH 3.5の水溶液を加えれば、該SEは(×2
)なるエステル分布(モノエステル=68%、ジエステ
ル−25%、トリエステル=7%)を持つ沈殿性SEと
、(Y2)なるエステル分布(モノエステル=84%、
ジエステル=13%、トリエステル′:=3%)を持つ
水溶性SEとに分割されることが示される。 分割されるx2とY2の重量すなわちWx2及びWY2
は、三角座標の性質から、 WN2−VX2+WY2・・・・・・・・・(a)WY
2・72M2=WN2・x2M2・・・・・・・・(b
)(但し、Y2 M2は、M2点とY2点間の距離、匹
は、x2点トM2点間の距離、WN2はM2(7)重量
、WN2は×2の重量、WY2はY2の重量、但し重量
は乾燥物としての値) なる(a)、(b)二元方程式を解くことによって求め
られる。 このように、相対的にモノエステル含量の高いSE(即
ち、HLBの高いSE)は、酸性水の方に溶解し易く、
相対的にモノエステルの低いSE(即ち、HLBの低い
SE)は、沈殿側に存在し易いという性質を巧妙に利用
することによって、SEを高HLBのものと低HLBの
ものとに定量的に分割できる。なお、−股肉にSE中の
モノエステル含有率が高い程、木へ溶解するS E (
Y)の量が増加し、その逆の場合は水へ溶解する5E(
Y)の量が減少するという傾向も併せて発見された。 かくして、本洗浄工程で得られた酸性水溶液は、相対的
に多量の高HLB−3Eを含むので、低HLBのSEを
主体とする沈殿SEと濾過又は遠心分離する。 得られた濾液(又は上澄み)は、高HLBのSEの他に
、より少量の塩、ショ糖等を含んでいるので更に精製さ
れる必要がある。 (限外濾過) そこで本発明者らは、上の高HLE−3E含有不純濾液
中より夾雑する少量の塩、ショ糖を除去する手段につき
鋭意検討を加えた結果、限外濾過膜の利用がこの目的に
有効であることを知った。 SEが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知(前掲書
102頁参照)である。 ところで、SHの種類であるが、ショ糖の分子の3個の
第一級水酸基の酸素原子のいずれかに、夫々1〜3個の
脂肪酸残基が結合したものを夫々モノエステル、ジエス
テル及びトリエステルと称している。そして周知の如く
、モノエステルは、親木性がジエステルやトリエステル
に比較して大きい代りに、水中におけるミセル形成の度
合いが小さいので、比較的低分子量の(分子の直径の小
さい)SEミセル集合体を形成する。逆に、ジエステル
やトリエステルは、親水性が比較的小さい代りにミセル
形成能が極めて大きいので、水中では、極めて大きな分
子量の(即ち、分子径の大きい)SEミセル集合体を形
成する。市販のSEでは、モノエステル単品として製造
されることは稀であって、通常はモノエステルの含量が
、例えば70%、50%、30%・・・といった混合組
成物として製造されている。 本発明者らは、例えば、モノエステルの含量が70%と
多いSEは、モノエステル含量が50%と少ないSEに
比べて、より低分子量のSE集合体を作るので、その分
、集合体の微視的径が小さいこと、従って、一定の孔径
な有する限外濾過膜に対してモノエステル含有量50%
のSEよりも通過し易く、このため、未反応の糖や触媒
からの副生塩(触媒を酸で中和して塩としたもの)等と
一緒に膜を通過してしまい易いという望ましくない傾向
を有することを知った。 そこで本発明者らは、これに対する対策として、モノエ
ステル含量の高い不純SEから未反応の糖、触媒由来の
塩等を除去したい場合は、分画分子量の小さい(即ち、
孔径の小さい)濾過膜を選定するのがよいこと、及び、
逆にモノエステル含量の低いSHの場合には1分画分子
量の大きい(即ち、孔径の大きい)濾過膜を選定するの
が、処理速度を早めるため好都合であることを見出した
。 なお、発明者らは、反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の
王者は、SEのミセル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、SEとそれらの王者を濾過手段により分
離するのは事実上不可能であることも、多くの実験結果
から確認した。 そして多くの実験から、結論として言えることは、圧力
を駆動源として限外濾過膜(適当な分画分子量を持つ)
を水と共に通過できる不純物質は、未反応の糖を含むシ
ョ糖、触媒由来の塩の王者であり、一方、高分子量のミ
セル集合体中に取り込まれて濾過膜を通過できない物質
は、SE未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び遊離
脂肪酸等である。 本工程は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適当
な分画分子量を持つ限外濾過膜の選定によって、未反応
の糖、触媒由来の塩の王者をSE、未反応の脂肪酸メチ
ルエステル、石鹸及び脂肪酸の囲者から分離、除去しよ
うとするものである。 (濾過対象物質の分子量) 適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するためには
、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある。発
明と関連するこれら単一物質の分子量は以下の通りであ
る。 Oショ糖=342 0未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル=280 0触媒(K2 C(:h )の中和により発生する塩乳
酪を使う場合→乳酸カリウム−128酢酸を使う場合→
酢酸カリウム=88 0中性塩 食塩を用いる場合=58.5 03E(ミセル集合体を作らない単量体として) ショ糖モノステアレー)=800 ショ糖モステアレート =858 シヨ@トリステアレートー1118 0石鹸 ステアリン酎ナトリウム−288 ステアリン酪カリウム =314 0脂肪酸 ステアリン酸=276 0水=18 ところで、SEのミセル構造の集合体の見掛は分子量(
以下<(SEミセル集合体の分子量)と称す)について
は、以下のように仮定する。 実際の水溶液中のSEは、水中にてミセル集合体を形成
しているから、例えば、SEのミセル会台数が10個の
場合、該ミセル集合体の分子量は、モノエステル100
%として、 ◇モノエステル単量体の分子量(Boo)X 10=e
、oo。 ジエステル100%として、 ◇ジエステル単量体の分子量(850)X10= 8,
580トリ工ステル100%として、 ◇トリエステルry)分子量(1,118)X10=1
1,160実際のSEは、モノエステル、ジエステル及
びトリエステルの混合物であるから、SEのミセル集合
体の分子量としては、その平均分子量を定義するのがよ
い。 (限外濾過膜の分画分子量) 発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。 先ず、分画分子量が200の濾過膜では、水膜へ水溶液
状態の反応混合物を与圧しながら供給して、未反応糖と
触媒(K2 C(:h )から生した塩の除去を狙って
も、その限外濾過膜で、分離され得るのは、限外濾過膜
の分画分子量200よりも低い分子量を持つ水、触媒(
K2 C03)から生じた塩のみである。分画分子量2
00より大きい分子量342のショ糖は、全く限外濾過
膜を透過しないから、未反応糖はSEより分離、除去で
きない。 次に、分画分子量が5,000の限外濾過膜の場合は、
ショ糖、触媒からの塩は、夫々の分子量が5.000よ
り小さいので、限外濾過膜の微孔を容易に通過できる。 SEは、前述の通すミセル集合体を構成し、ミセル会台
数を例えば10個と仮定すると、そのSEミセル集合体
の分子量は8,000以上と推定されるから、濾過膜の
分画分子量が5,000より大きいと該ミセル集合体が
微孔を通過できないものと推定されるが、この推定は実
験的に確認された。 別に、万両分子i 1,000の濾過膜の場合について
も検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、不純SEからの未反応糖を含む不純物の
除去が可能となる。 (限外濾過膜の具備すべき条件) SE反応混合物に含まれる未反応糖と、触媒(K2 C
03)から副生じた塩との王者をSE、石鹸未反応の脂
肪酸メチルエステル及び脂肪酸の囲者より分離しようと
する場合、限外濾過膜の具備すべき条件は、該膜が適当
な分画分子量を有する場合、 ■ 物理的な外力に対し、抵抗力があること。 ■ 耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 ■ 適当な分画分子量を持ち、処理能力の太きいこと。 ■ 耐用年数が長いこと。 ■ 経済的な価格提供が入手できること。 等である。 近年の限外濾過膜の製造における技術の進歩には著しい
ものがあるから、市販のものでも上の条件を満たしてい
るものが見出される。 (限外濾過条件) 前段で得られた水溶性の(Y)を含む水溶液は、本限外
濾過に先立ちアルカリを加えて中和し、液性をpH8,
2〜8.2、望ましくはpH7,5付近に調整しておく
。中和液のpHが8.2を超えるとSHの分解が進み、
またPH6、2未満ではSEのミセル集合体が形成され
難くなるため、限外症過膜からSEが流れ出したり、細
孔をつめたりして望ましくない。 濾過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの種類
とは無関係に80℃以下の温度が好ましく、同温度を超
えるとSEが分解する懸念がある。発明者らは、該温度
が特に40〜60℃の温度範囲内に在るとき、最大の濾
過速度が得られることを見出した。即ち、濾過温度を4
0〜60℃、好ましくは約50℃に調節すると、後述の
理由で、未反応糖、触媒(K2 C03)からの塩の王
者は、水と共に最も効率良く濾過膜を通過する。この理
由としては40〜60℃に於てSEのミセル集合体の分
子が巨大化する結果、ミセル集合体の総数が減少し、未
反応糖等の元来ミセル集合体の形成に関与しない物質が
SHの抵抗を受は難くなり、その分、未反応糖等が通過
し易くなることに因るものと推測される。 る。 SE水溶液が、一般に40〜60℃の間で最大の粘度を
示すことは公知(上掲書103頁)であるが、これは、
その温度範囲内で最大の分子量を持ち得ることを示唆す
るものであり、この事実からも、40〜60℃の範囲で
未反応糖等が最大の通過速度を示す理由を説明できる。 かくして、40〜60℃に維持されたSEを含む反応混
合物水溶液を、ポンプにより1〜20 Kz/ctn2
Gまで加圧して駆動源としての圧力をかけ、pHfi
、 2〜8.2の水素イオン濃度領域で限外濾過膜に接
触させる。ここに濾過膜として、セルロース系のものは
物理的に弱いだけでなく、かつ微生物にも侵され易いの
で、実用上余り望ましくない。実用的に好適であるのは
、支持層で補強されたポリスルホン酸もしくはポリ弗化
ビニリデン製の膜である。これら両種の濾過膜は現在市
販されており、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、
物理的外力にも強く、しかも微生物が膜面で増殖するこ
ともない。 前述の通り、濾過膜の分画分子量の決定に際しては、S
Eの洩れなしに未反応糖等の分離が効率よく行なわれ、
かつ濾過速度も大である範囲のものを選定することが重
要である。発明者らは、検討の結果、SHの洩れが無く
、未反応糖、副生塩の分離性が損なわれず、しかも濾過
速度が大であるという希望条件を満たす膜の分画分子量
として、1,000〜100.000の範囲内のものが
好適であること、及び、とりわけSHの洩れなく、しか
も工業的な規模での処理に適したものとして、分画分子
量5.000の濾過膜が最も好ましいことを発見した。 5.000超過の分画分子量のものでは、僅がではある
がSHの洩れが発生し、逆に5,000未満の分画分子
量の膜では、濾過速度が減少する。しかしいずれの場合
でも、工業的に採算に乗らない程の不利益をもたらすも
のではない。 現在市販の濾過膜のうちで、発明目的に適うものとして
は、例えば東しエンジニアリング■の販売に係る限界濾
過膜のうち、商品名<< T ERP −E −5))
(ポリ弗化ビニリデン系)、<(TERP−HF−10
)> (ポリスルホン系)及び(丁ERP−)IF−
100>> (ポリスルホン系)等がある。 以上の限外濾過処理により、沈殿SEの酸洗液中からシ
ヨ糖分、塩類等の夾雑物を除去された高純度の高HLB
−3E (Y)が普通5〜15%の水溶液の形で回収さ
れる。この高HLB−3E(Y)のモノエステル含量は
、例えば添付第1図の例では、当初73%のモノエステ
ル含量を持っていた粗製SEが、酸洗によりモノエステ
ル含量84%の高HLB−3Eとモノエステル含量88
%の低HLB−5Eとに分別される。このような高HL
B−3Eは、従来では工業的な生産が不能視されていた
ものである。 (噴霧乾燥) 以上の高HLB−3Eの水溶液は、通常の真空濃縮によ
り25%程度の濃度・にまで濃縮されることができるが
、溶液の状態では取扱及び流通に不便である。 しかるに、本発明者は、多数の実験の結果から、」王妃
高HLB−3E水溶液の脱水のため、噴霧乾燥手段の利
用が最適であることを見出した。 因に、既述の如く、所謂溝型の攪拌型乾燥機で代表され
る通常の真空乾燥機を用いた場合も、泥漿を連続的に供
給して加熱して真空室に放出させる、また、所謂フラッ
シュ式の乾燥機を用いた場合も、SEの持つ粘度特性や
低融点という性質のため被処理SEの酸価の上昇、着色
、カラメル化などの品質低下現象を回避することができ
ず、さらに後者の場合には、なお粉塵爆発の危険性も無
視できない。 ところが、発明者が見出した噴霧乾燥手段を採用するこ
とにより、既往乾燥手段の欠点を一挙に解決することが
できる。本発明における乾燥工程では、水溶液状態の含
水ショ糖脂肪酸エステルを、ポンプを介して噴霧乾燥塔
へ連続的に供給し、ノズルによる噴霧又は回転円盤(デ
ィスク)の遠心力により微細な霧状微粒子に分割して乾
燥気流と接触させる。これにより水の蒸発面積が著しく
大きくなり、このため極めて短時間内(噴霧してから数
秒以内)に脱水、乾燥を完了し得る。 なお霧化手段としては、含水ショ糖脂肪酸エステルの粘
度が大であるため、回転円盤の利用が望ましい。 (噴霧乾燥条件) ショ糖脂肪酸エステルの水溶液の供給温度は40〜80
℃の間で任意に変更できるが、品質面の考慮から望まし
くは40〜60℃の範囲内の温度を選ぶ。 上記溶液又は水溶液を回転円盤により霧化させる場合、
例えば円盤の直径が5〜10cmφのときは、15,0
00−24.00Orpmの回転数が適当である。 塔内へ送風される空気は、溶液又は水溶液中の水分を蒸
発させるに必要な熱量以上を保有すべきであり、従って
空気温度が低い場合は、より多量の空気量が必要である
。この際の空気温度は10〜100℃の広範囲であって
よいが、対象ショ糖脂肪酸エステルの乾燥効率と熱分解
防止とを考慮して、60〜80℃の間の温度を選ぶのが
有利である。 送風空気中の湿度も前記の空気温度と共に乾燥効率に関
係する。作業上好適な絶対湿度は、大略 の範囲にあるのが経済的である。 噴霧乾燥塔の所要容積、所要塔経、所要高さなどの諸条
件は、以上の噴霧条件を前提に設計される。塔の設計及
び作業条件が適当であれば、水分5%以下の粉末化され
た乾燥ショ糖脂肪酸エステルが、噴霧乾燥塔の下部より
連続的に排出される。得られた製品は、熱履歴が短いた
め、品質的に極めて優れ、かつ乾燥作業用の人員を殆ど
必要としない。 【作用】 未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石
鹸、脂肪酸を含む水媒法合成になるショ糖脂肪酸エステ
ル生成反応混合物に酸を加えて、ショ糖脂肪酸エステル
、未反応の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸が沈
殿し、多くの割合いのSEを沈澱相として回収すること
ができる。 未反応軸や塩などの望ましくない成分は、液相中に存在
しているので、濾別により除去できる。 次いで、この沈殿を酸性の水で洗浄するという操作を反
復し、その後、洗液を限外濾過することによって、SE
沈殿から該洗液中に移行したショ糖及び触媒の中和によ
り副生じた塩等の不純物が除去された高純度の高HLB
−3Hの水溶液が得られる。 最後に、この水溶液を噴
霧乾燥することにより、高品質の高HLB−3Eが、流
動性の良い粉末として連続的に生産される、かくして−
切の溶媒を使用せずに高いHLB値を持つ粉末状SEの
工業的生産が可能となる。
以下、実施例により発明実施の態様を具体的に説明する
が、各例示は当然説明用のものであって、発明の技術的
範囲とは直接関係のないものである。 裏施撚 下表−1の組成で表される水媒法SE反応混合物を乳酸
により、pH=3.5に調整された水2,000kgを
加え、生成した沈殿を濾過して、固形分381%のケー
キを得た。なお濾液中には少量のSEが含まれていた。 表−1 殿を濾取した。この沈殿に、再び酢酸水を加えて再洗浄
する操作を二回行った後、苛性ソーダでpH7、5に調
整後の沈殿は、35.2%の固形分を含有し、その乾燥
物は、下表−2の組成を持っていた。 表−2 末エステル分布:モノエステル65%、ジエステル以上
35%。 前記のケーキに、常温塩酸水(pH3,8) 2,00
0Kgを加えたところ、直ちにSEが白色沈殿として析
出した。 次いで、この沈殿を含む酸性の水溶液(pH3,8)を
ホモミキサー(前掲)で、充分攪拌した後、沈以上で得
られた濾液(合計7,840Kg )の組成は下表−3
の通りであった。 (以下余白) 表−3 の組成(ドライ状)は、下表−4の通りとなつた。 表−4 この購液約7,840kgをp+(7、5に調整し、東
しエンジニアリング■製限外濾過膜<< TERl”E
−5>> (分画分子量5,000)を装置した膜面
積80m′のスパイラル型(4”X1m)円筒形加圧濾
過ユニットへ以下の条件で送液した。 温度=50.5℃〜53.0℃ 濾過膜からの排出速度=40〜80(kg 7分)、濾
過膜の循環速度−180〜200 (kg 7分)、約
160分後、濃縮された溶液120kgに水1200K
gを加え攪拌後、再び同一条件で限外政過1りに送液し
た。 この操作を3回繰り返した結果、濃縮されだ液この水溶
液を真空下で加熱濃縮して、固形分濃度を15%まで上
げた後、以下の条件下に噴霧乾燥した。 噴霧乾燥塔の直径+ 2.0mφ 直筒部の長さ+ 1.5m 回転円盤(ディスク)径+ 10cmφ円盤回転数:2
4,00Orpm 入ロ空気温度=60℃ 噴霧乾燥塔の下部から得られた粉末状SEは水分1.8
%、嵩比重0.40で、過熱による着色も無く、流動性
のよいものであった。 乾燥は安定して継続でき、得られた粉末のSE分布はモ
ノエステル79,0%、ジエステル以上21.0%であ
った・ このように、当初の反応混合物中のエステル分布におい
て、モノエステル含fg 85 、0%(ジエステル以
135%)のSEが、モノエステル含量78.0%に、
hJAし、その分高いHLB値を示すSEとなった。
が、各例示は当然説明用のものであって、発明の技術的
範囲とは直接関係のないものである。 裏施撚 下表−1の組成で表される水媒法SE反応混合物を乳酸
により、pH=3.5に調整された水2,000kgを
加え、生成した沈殿を濾過して、固形分381%のケー
キを得た。なお濾液中には少量のSEが含まれていた。 表−1 殿を濾取した。この沈殿に、再び酢酸水を加えて再洗浄
する操作を二回行った後、苛性ソーダでpH7、5に調
整後の沈殿は、35.2%の固形分を含有し、その乾燥
物は、下表−2の組成を持っていた。 表−2 末エステル分布:モノエステル65%、ジエステル以上
35%。 前記のケーキに、常温塩酸水(pH3,8) 2,00
0Kgを加えたところ、直ちにSEが白色沈殿として析
出した。 次いで、この沈殿を含む酸性の水溶液(pH3,8)を
ホモミキサー(前掲)で、充分攪拌した後、沈以上で得
られた濾液(合計7,840Kg )の組成は下表−3
の通りであった。 (以下余白) 表−3 の組成(ドライ状)は、下表−4の通りとなつた。 表−4 この購液約7,840kgをp+(7、5に調整し、東
しエンジニアリング■製限外濾過膜<< TERl”E
−5>> (分画分子量5,000)を装置した膜面
積80m′のスパイラル型(4”X1m)円筒形加圧濾
過ユニットへ以下の条件で送液した。 温度=50.5℃〜53.0℃ 濾過膜からの排出速度=40〜80(kg 7分)、濾
過膜の循環速度−180〜200 (kg 7分)、約
160分後、濃縮された溶液120kgに水1200K
gを加え攪拌後、再び同一条件で限外政過1りに送液し
た。 この操作を3回繰り返した結果、濃縮されだ液この水溶
液を真空下で加熱濃縮して、固形分濃度を15%まで上
げた後、以下の条件下に噴霧乾燥した。 噴霧乾燥塔の直径+ 2.0mφ 直筒部の長さ+ 1.5m 回転円盤(ディスク)径+ 10cmφ円盤回転数:2
4,00Orpm 入ロ空気温度=60℃ 噴霧乾燥塔の下部から得られた粉末状SEは水分1.8
%、嵩比重0.40で、過熱による着色も無く、流動性
のよいものであった。 乾燥は安定して継続でき、得られた粉末のSE分布はモ
ノエステル79,0%、ジエステル以上21.0%であ
った・ このように、当初の反応混合物中のエステル分布におい
て、モノエステル含fg 85 、0%(ジエステル以
135%)のSEが、モノエステル含量78.0%に、
hJAし、その分高いHLB値を示すSEとなった。
以上説明した通り、本発明は、水媒法シヨ糖脂肪酸エス
テル反応混合物から一切の溶媒を使用しないで、工業的
に、精製された高HLBの粉末状ショ糖脂肪酸エステル
の製造を可能ならしめる手段を提供し得たことによって
、以下のような多大の効果を奏する。 (1)安価な水のみを用いてショ糖脂肪酸エステルの精
製が可能となること。 (2)ショ糖脂肪酸エステルの乾燥を、常圧下に短時間
内に行うことができるため、製品の熱劣化がないこと。 (3)溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って、防爆仕
様の高価な電気装置も不要となること。 (4)反応溶媒及び精製用溶媒が製品に混入する懸念が
ないこと。 (5)@場の衛生環境が向上すること。 (6)低費用で工業化できること。
テル反応混合物から一切の溶媒を使用しないで、工業的
に、精製された高HLBの粉末状ショ糖脂肪酸エステル
の製造を可能ならしめる手段を提供し得たことによって
、以下のような多大の効果を奏する。 (1)安価な水のみを用いてショ糖脂肪酸エステルの精
製が可能となること。 (2)ショ糖脂肪酸エステルの乾燥を、常圧下に短時間
内に行うことができるため、製品の熱劣化がないこと。 (3)溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って、防爆仕
様の高価な電気装置も不要となること。 (4)反応溶媒及び精製用溶媒が製品に混入する懸念が
ないこと。 (5)@場の衛生環境が向上すること。 (6)低費用で工業化できること。
第1図は、SEのエステル組成と酸性水への溶解度との
関係を示す三元グラフである。
関係を示す三元グラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 目的物のショ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖、
未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸を
含む水媒法ショ糖脂肪酸エステル合成反応混合物に酸性
の水を加えることにより生じる沈殿物を酸性の水で洗浄
し、洗液を限外濾過後、噴霧乾燥することを特徴とする
粉末状高HLBショ糖脂肪酸エステルの製造方法。 2 反応混合物の組成が、 未反応のショ糖=1.0〜80.0% 未反応の脂肪酸メチルエステル=0.5〜10.0% 触媒=0.05〜7.0% 石鹸=0.5〜60.0% 脂肪酸=0.5〜10.0% である請求項1記載の方法。 3 反応混合物に加えられる酸性の水と反応混合物の重
量比が、水:反応混合物=5:1〜40:1である請求
項1記載の方法。 4 酸性の水を作るのに必要な酸が、乳酸、酢酸、塩酸
及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれかである請
求項1記載の方法。 5 反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が1
6〜22の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項1又は2記載
の方法。 6 ショ糖脂肪酸エステルのエステル分布が、モノエス
テル含分として、10〜75%(ジエステル以上が80
〜25%)である請求項1又は2記載の方法。 7 酸性の水のpH値が、3.0〜5.5である請求項
1記載の方法。 8 酸性の水の温度が、10〜40℃である請求項1記
載の方法。 9 限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニリ
デン系の樹脂からなる請求項1記載の方法。 10 限外濾過膜の分画分子量が、1,000−100
,000である請求項9記載の方法。 11 限外濾過時の駆動源としての圧力が、1.0〜2
0.0kg/cmGである請求項1記載の方法。 12 限外濾過時の反応混合物水溶液のpHが、6.2
〜8.2である請求項1記載の方法。 13 限外濾過時の反応混合物水溶液の温度が、40〜
60℃である請求項1又は12記載の方法。 14 噴霧乾燥される沈殿のスラリー(泥漿)が、固形
分=4〜40%、水分=96〜60%のものである請求
項1記載の方法。 15 噴霧乾燥時の送風空気の湿度と温度が、絶対湿度
=0.008〜0.05[(kg・水)/(kg・乾燥
空気)]温度=10.0〜100.0℃ の範囲内に在る請求項1記載の方法。 16 製品の粉末状ショ糖脂肪酸エステルの組成が、下
記範囲内に在る請求項1記載の製法。 水分=0.5〜5.0% 未反応脂肪酸メチルエステル=0.5〜10.0% 石鹸=0.5〜60.0% 脂肪酸=0.5〜10.0% ショ糖脂肪酸エステル=98.0〜15.0%
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31878188A JPH02164889A (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 粉末状高hlbショ糖脂肪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31878188A JPH02164889A (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 粉末状高hlbショ糖脂肪酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02164889A true JPH02164889A (ja) | 1990-06-25 |
Family
ID=18102873
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31878188A Pending JPH02164889A (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 粉末状高hlbショ糖脂肪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02164889A (ja) |
-
1988
- 1988-12-16 JP JP31878188A patent/JPH02164889A/ja active Pending
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