JPH0314595A - 粉末状高ｈｌｂショ糖脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、粉末状高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルの工業
的な製法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、反応工程に於ても、又、精
製工程に於でも有機溶媒を一切使用せずに含氷状の高｝
ｉ　Ｌ　Ｂショ糖脂肪酸エステルを工業的に精製する方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 （背景） 現在、界面活性剤として有用なシヨ糖脂肪酸エステル（
以後（ＳＥ）と略す）は、工業的にショ艶とＣ８〜Ｃ２
２の高級脂肪酸メチルエステルとを溶媒（ジメチルホル
ムアミドやジメチルスルホキシドなど）中で適当な触媒
下で反応させるか（溶媒法：特公昭３５−１３１０２ｊ
又は溶媒を用いずに水を使ってシヨ糖を脂肪酸石鹸と共
に溶融混合物とした後、触媒の存在下に高級脂肪酸メチ
ルエステルと反応させること（木媒法：特公昭５１−１
４４８５号）により得られている。 しかし、これら二種の合成法のいずれによっても、その
反応混合物中には、目的とするＳＥの他に、未反応の糖
、未反応の脂肪酸メチルエステル、残留触媒、石鹸、遊
離脂肪酸等の夾雑物を含んでおり、これらの夾雑物のう
ち含量が規定量を越す不純分は、製品と成る以前に除去
されなければならない。特に、前者の溶媒法では、近年
規制が特に厳しくなってきているＤ　Ｍ　Ｆなとの高沸
点極性溶媒の除去に煩雑な手数を必要とする。 これに反し、後者の水媒法によれば、反応溶媒が反応混
合物中に混入してくる恐れはないが、矢張り多量の不純
物を含むので、普通その精製には多星の有機溶媒（以下
、単に《溶媒》という）が利用されるが、精製用溶媒の
利用は、下記の如く工業的に多くの不利益をもたらす。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装置の防煙化。 ■　上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■　上の■に儲えた建物全体の耐火横造化。 ■　上の■、■、■による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上肩。 ■　製品ＳＥ中に残留する残留溶媒による負効果． ■　従業員の健康上への悪影響、ひいてはその予防のた
めのシフト数増加による口数の増大と原価の上昇。 これらの溶媒使用に因る不利益は、特にＳＥの工業的生
産を意図する場合、殊に著しい障害とｆ（る。それ故、
ＳＥ精製時における精製溶媒の使用を不必要化ならしめ
る精製技術の開発は、当業界における切実な要望である
。 （従来技術の問題点） そこで従来から有機溶媒を利用しない精製法が検討され
、例えば代表的なものとして、（１）酸性水溶液による
ＳＨの沈殿方法（英国特許８０９，８１５　Ｆ１９５９
）） ｆ２１　−船の中性塩水溶液によるＳＨの沈殿法（特公
昭４２−８８５０１ などが知られている。 以上の精製に加えて、水を精製用溶媒として使用する以
上、必然的ＳＥは含水物どして得られるから、水による
精製を工業的に可能ならしめるためには、更に含水ＳＥ
の乾燥手段を考慮しなければならない。 即ち、ここに乾燥の対象となる含水ＳＥは、通常、水分
８０％以上のものけ水溶液状態に、また水分８０％未満
のものはスラリー（泥漿）状をなしているのが普通であ
る。これらＳＥの含水物は、一般に４０℃近辺から急激
に粘度が上昇し、５０℃近辺で最高値となるが、同温度
を５０℃を越えると急激に粘度が下がるという極めて特
異な粘性挙動な呈する（出願人会社刊《シュガーエステ
ル物語》１０８頁）。このため、単に真空下に加熱して
水分を蒸発させる試みは、著しい発泡性のため実質的に
不可能である。特に水分蒸発の終期には、ＳＨの持つ軟
化点又は融点の低さという特性（例えばシヨ糖モノステ
アレートの軟化点は５２℃近辺、シヨ糖ジステアレート
の融点は１１０℃付近）のため、ＳＥ自体が残存してい
る水を抱水する傾向を持ち、このことが脱水を一層困難
とする．そして、若し加熱時の温度が高く、かつ伝熱体
との接触時間が長い場合には、ＳＥ自体分解を起こし、
強度の着色及びカラメル化を引き起すのみでなく、分解
により、遊離した脂肪酸により酸価も上昇してくる（特
公昭３７−９９６６参照）．加えて、溶媒と比較して、
水の蒸発潜熱が異常に高いｆ５００ｋｃａｌ／　ｋｇ　
１１２０以上）こと及び蒸発温度の高いこと等も乾燥を
困難ならしめる一因となっている。 それ故、例えば別形式の乾燥法として、スラリーを加熱
して連続的に真空室へ供給、放出させる，所謂フラッシ
ュ式の乾燥機を用いた場合においても、水の持つ大きな
潜熱のため、充分な脱水、乾燥には種々の困難がつき纏
い、たとえこれらの困邦を克服できたとしても、真空下
で脱水、乾燥された後のＳＥは、溶融状態にあるため、
それを乾燥機より取出してから融点以下まで冷風等を吹
きつけて冷却し、固化させ、最後に粉砕機で粉砕すると
いう多くの工程を必要とし、しかも最終の粉砕工程では
粉塵爆発の懸念が附随する．従って、以上のような乾燥
に伴う諸問題点を解決することは、本本媒法製造を実現
するための重要なステップとなる。 （以下余白）

【発明が解決しようとするｉ！Ｉ！題】よって本発明が
解決しようとする課題は、反応工程に於ても、又、精製
工程に於でも一切溶媒を使用しないで、工業的に、製造
された粉末状高ＨＬＢ−ＳＥを取得するための技術を開
発することによって、反応溶媒及び精製溶媒の使用に起
因する一切の問題点を解決することである。 （発明の概念） そこで本発明者は、（イ）水相側に溶解するＳＥｆｆｉ
を最少限に神えること、（ロ）未反応糖の分解を避ける
こと、（ハ）沈殿したＳＥを精製された状態で粉末化す
ること、の三点の解決を目標として多くの塩析実験を行
なった結果、中性塩を反応混合物の水溶液中に溶解させ
たとき、適当なｐＨ温度、中性塩の濃度及び水量の組合
せの下で、多くの割合のＳＥが沈殿するのみならず、水
相には未反応の糖以外に触媒由来の塩が溶解するに至る
という、都合の良い現象を見出した。そして、ここｉこ
沈殿したＳＥを再度水に溶解後、中性塩の水溶液による
再沈殿操作を反復して、尚も、残留してＳＥに含まれて
いる未反応糖を除去して後、この沈殿を適当なｐＨを持
つ酸性の水を加え、撹拌することによって、沈殿中の高
ＨＬＢ分が酸性水相中に移行し、残余の沈殿中には低１
｛ＬＢ分が残留する事実が分った。 因に、ここに水相中へ移行した高Ｈ　Ｌ　Ｂ　−　Ｓ　
Ｈの回収は、従来技術では不可能であったが、発明者は
、研究の結果、かかる回収が脂肪酸の添加によって、可
能となり、最後にこの水溶液を噴露乾燥することによっ
て、品質の低下なしに粉末化できることを見出した． かくして、ＳＥ反応混合物中から、有機溶媒を全く使用
せずに、 （１１不純物を除去すること、 （２）高ＨＬＢの粉末状ＳＥを得ること、ひいてはＳＥ
を用途に合わせて分別することが工業的に可能となった
。 （概要） 本発明は、上記知見に基づくもので、目的物のシヨ糖脂
肪酸エステルの他、未反応の糖　未反応の脂肪酸メチル
エステル、触媒、石鹸、脂肪酸を含む反応混合物を，中
性領域のｐＨに調整し、水、中性塩を加えることにより
生じる沈殿物を酸性の水で洗浄し、洗液に脂肪酸を話加
し、ＳＥの沈殿物を得て、これを唄霧乾燥することを特
徴とする粉末状高ＨＬＢシ−３糖脂肪酸エステルの製造
方法を提供するものである。 （発明の骨ｔ８） 従って、本発明は以下の諸工程から成り立つ。 （Ｉ）粗製のＳＥ反応混合物からの不純物の除去工程（
塩析工程）。 （ｎ）不純ＳＥ沈殿を洗浄する工程（分別工程）． （ＩＩ１）高ＨＬＢ−ＳＨの回収工程（脂肪酸の添加ニ
ヨル高ＨＬＢ−ＳＥ（７）再沈ｒ４．）。 （１ｖ）回収された高ＨＬＢ−ＳＥの脱水工程（噴霧乾
煙工ｆ！ｉ！）． 以下、発明に関連する種々の事項につき分説する。 （水媒法ＳＥ合成反応混合物） 本媒法合戒によるＳＥの製造法は、シヨ糖を水の存在化
に脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒の存在化
に高級脂肪酸メチルエステルと反応させる方法であって
（特公昭５１−１４１８５等）、その特徴は、その反応
混合物が、溶媒法合成による当該混合物に比較して、石
鹸をより多く含む反面残留する反応溶媒を含まないとい
う利点を持つことである。 そして一般に、ＳＥのエステル分布は、モノエステル１
０〜７５％（ジエステル以上が９０〜２５％）である。 そして、脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々
に主として含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通の
ＣＩ６〜Ｃ２２の炭素数を持つ．（加水） 次に、上の反応混合物に対して水を、 水：反応混合物＝５：１〜４０：１（重量比）（１）式
の割合になるように、更に望ましくは、水：反応混合物
＝　２０　：　１（重量比）（２）式の割合に加えると
共に、ｐＨを６．２〜８．２、望ましくはｐＨ７．５と
する この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ、例えば、
水と反応混合物との量比が５未満となった場合は、得ら
れた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の摸作が困
難となる。また、逆に、水と反応混合物との量比が４０
超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度が小とな
って以後の操作が容易となるが、反面、未反応粧等の回
収に際して水分の除去に多大のエネルギーコストを必要
とすることになって，経済性が失われることになる． さらに、水溶液のｐｌ１は、目的とするＳＥの分解を避
けるため、　ｐＨ６．２〜８．２の間に調整されるのが
好ましい。ａｌｌ８．２以上の水素イオン濃度下では、
アルカリによる定量的なＳＥの分解が起こる心配があり
、またｐＨ６．２以下の弱酸性域でも、例えば９０℃以
上の高温にさらされると、酸分解の恐れがある． （塩析） 以上の如＜ｐ１｛調整されたＳＥ反応混合物の水溶液を
、なるべ＜５０〜８０℃に保って、更に中性塩を加える
。 本発明者らは、中性塩を加えて得たＳＥの沈殿を含む水
溶液を、５０〜８０℃まで加熱昇湿させると、添加され
た中性塩が乳酸塩、酢酸塩、食塩又は芒硝のいずれであ
っても、中性塩の濃度を６％に設定することによって、
多くの割合のＳＥが沈殿するという現象を見出した。こ
の現象は特異な現象であると共に、発明目的上、重要な
価値を有するものである。そしてこの事実を巧妙に利用
することによって、 ■　未反応糖 ■　触媒由来の塩 ■　添加された中性塩 の三者は水相に移行し、沈殿したＳＨのケーキ（即ち、
泥漿状スラリー）と分離できるようになるのである， 第１表は、この現象をより詳しく示すものである。同表
において、 水相側に溶解しているＳＥの重量＝Ｙ　［ｇｌ沈殿して
いるＳＥの！ｉ量＝Ｘ　［ｇ］全Ｓ　Ｅ　（Ｘ＋Ｙ）　
ｆｇｌ　に対して、水相側に溶解しているＳＨの重量割
合＝φ［％］ とすれば、φは下式（３）で定義される。 温度＝７５℃　ｐＨ＝７．８、 水：　ＳＥ＝２０：　１　（ｌｉｆｉ比）脂肪酸残基＝
ステアリン酸 ＳＥの組成 シヨ糖脂肪酸エステル　　　＝９４％ 未反応脂肪酸メチルエステル＝２％ 石鹸　　　　　　　　　　　＝２％ 脂肪酸　　　　　　　　　　＝１％ その他　　　　　　　　　　＝１％ ＳＥ中のエステル分布：モノエステル＝７３％ジエステ
ル以上＝２７％ （以下余白） ここで、以下の条件； 表−１ オ合計塩＝触媒由来の塩＋加えられた中性塩このように
して中性塩の溶解量を決めることによって、φ＝０に近
づける．ことができ（即ち、多くの割合のＳＥを沈殿化
することができ）、沈殿したＳＥの濾取又は遠心分離に
より、水相側に溶解しているシヨ糖、中性塩等を除去す
ることができる。 （洗浄） 前記塩析工程に於で、中性塩の添加により反応混合物水
溶液中から多くの割合で沈殿せしめられたＳＥは、含水
状態、即ち、泥漿（スラリー）状のものである。このも
のは、比較的少量ではあるが、塩類、シヨ糖などの夾雑
物を含む。発明者はこの不純泥漿の精製法につき鋭意研
究した結果、これを酸性の水で洗浄することによって良
好な結果が得られることを見出した。 即ち、上記不純ＳＥスラリーを、ｐＨ・３．０〜５５に
調整された酸性水で洗浄することによって、不純物が溶
去される．ここに使用される酸は、例えば塩酸、硫酸等
の鉱酸及び酢酸、乳酸等の有ｔｉｌｌ酸が適当であるが
、可食性の酸であれば、別段例示のもののみに限る訳で
はない。なお、酸性水の｝品度は、ｌＯ〜４０℃が適当
である。 このような条件の下で洗浄することにより、ケーキ側か
ら除去を希望する不純物（糖、添加中竹塩及び触媒由来
の塩′＠）を水相側に移行させることができる。 以上の洗浄操作に当たり、酸性水の温度が４０℃以上に
なると、操作が長時間、例えば数ケ月にも及んだとき、
ＳＥの酸分解がｇ６されるだけでなく、粘度が上昇して
操作が困難となる。他方、１０℃以下の低温の保持には
、経済性を軽視した冷凍機の設備が必要となる。従って
、普通は１０〜４０℃、殊に常温付近での操業が好まし
い。 なお、この酸性水によるＳＥケーキの洗浄に際しては、
本ケーキ中に含まれている未反応糖、加えられた中性塩
及び触媒の中和により副生じた塩の二者を成るだけＳＥ
ケーキから除く必要があるので、ＳＥケーキは、包ｉ７
ｉする不純物の粒子を遊離させるため、該酸性水中で可
能な限り小さい粒子径になるまで細断されているのが望
ましい。この目的は、例えば、分散混合機（例えば特殊
機器工業■製《ホモミキサー》）、ホモジナイザー又は
コロイドミル（例えば商品名《マイコロイダー》）等の
細分化装置により効率的に達成でき、未反応糖、触媒由
来の塩及び中性塩の二者は、全量沈殿Ｓ　Ｅのケーキか
ら酸性水相中に移行する。 このとき沈殿物から、高ＨＬＢ−ＳＥが酸性の水側へ溶
け始めるという注目すべき現象が起こる。この高ＨＬＢ
−ＳＨの水に対する溶解傾向は、系の温度、ｐＨ等の要
因によって変化するが、例えば常温でｐＨが３．５程度
の場合、添付第１図の通りである。 ここで、高ＨＬＢ−ＳＥは高い水溶性を持っているので
、仮にこれを《水溶性ＳＥ）と名付け、符合として゛Ｙ
”を与える。Ｙは高いＨＬＢを持ち、従って高い水溶性
を示す。このため、酸性の水溶液中でも沈殿せず、該溶
液内に普通に溶解する。 これに反し、低ＨＬＢ−ＳＥは低い水溶性を持つので、
一鍜に一定の酸性度では沈殿する傾向がある。そこで仮
にこれを《沈殿性ＳＥ）と名付け、符合として“Ｘ”を
与える。Ｘは低いＨＬＢを持ち、従って酸性水溶液中か
ら沈殿し易い。 上記第１図はモノエステル、ジエステル及びトリエステ
ル二者の合計を１００％で表わした三角座揉である。同
図に於で、Ｍ点は、元のサンプルＳＥの絹成を表す。Ｘ
．φは、ｆ氏ＨＬＩ３のＳＥで沈殿性ＳＥの組成を表ず
．Ｙ点は、高ＨＬＢのＳＥで、水溶性ＳＥの組成を表す
。添字１、２、３はエステル分布の異なるＳＥを表す。 例えば、同図に於で、Ｍ２なるエステル分布（モノエス
テル＝７３％、ジエステル＝２２％、トリエステル＝５
％）を持つＳＥサンプルにＳＥＵ度として３％になるよ
うにｐｌ１３．５の水溶液を加えれば、該ＳＥは（Ｘ２
）なるエステル分布（モノエステル＝ＧＢ％、ジエステ
ル＝２５％、トリエステル＝７％）を持つ沈殿性ＳＥと
、（Ｙ２）なるエステル分布（モノエステル＝８４％、
ジエステル＝１３％、１・リエステル＝３％）を持つ水
溶性ＳＥとに分割されることが示される。 分割されるｘ２とＹ２の重量ずなわちＷＸ２及びＷＹ２
は、三角座標の性質から ＷＭ２　＝ＷＸ２　＋　ＷＹ２　　　　　　ｆａｌＷＹ
２−Ｙ２Ｍ２＝　１！Ｘ２−Ｘ２Ｍ２　　　　　　ｆｂ
ｌ（但し、Ｙ２１Ｊ２は、ｖ２点トＹ２点間の距離、×
２Ｍ２は、×２点とν２点間の距離、Ｗμ２はＭ２の重
量、ＷＸ２はｘ２のｆｆｉ量、ＷＹ２はＹ２のｆｆｌ量
、但しｆｆｉ爪は乾燥物としての値） なる［ａｌ　　ｆｂｌ二元方程式を解くことによって求
められる。 このように、相対的にモノエステル含量の高いＳＥ（即
ち、ＨＬＢの高いＳＥ）は、酸性水の方に溶解し易く、
相対的にモノエステルの低いＳＥ（即ち、ＨＬＢの低い
ＳＥ）は、沈殿側に存在し易いという性質を巧妙に利用
することによって、ＳＥを高ＨＬＢのものと低Ｈ　Ｌ　
Ｂの６のとに定圧的に分割できる。なお、一般的にＳＥ
中のモノエステル含有率が高い程、水へ溶解するＳ　Ｈ
　（Ｙｌの量が増加し、その逆の場合は水へ泊解するＳ
Ｅ（Ｙｌの量が減少するという傾向ち併せて発見された
。 かくして、本洗浄工程で得られた酸性水溶液は、相対的
に多量の高Ｈ　Ｌ　Ｂ　−　Ｓ　Ｅを含むので、低ＨＬ
ＢのＳＥを主体とする沈殿ＳＥと濾過又は遠心分離する
。 得られた濾液（又は上澄み）は、高ＨＬＢのＳＥの他に
、より少量の塩、シヨ糖等を含んでいるので更に精製さ
れる必要がある。 （以下余白） （脂肪酸添加による高ＨＬＢ−ＳＨの沈殿）そこで本発
明者らは、上記酸洗処理により得られた不純高ＨＬＢ−
ＳＥ含有濾液中より、高ＨＬＢのＳＥ（つまり水溶性Ｓ
Ｅ）の沈殿物を得る目的で鋭意検討を加えた結果、該濾
液に脂肪酸を添加することによってこの目的を有効に達
成できることを知った． ＳＥが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知（前掲書
１０２頁参照）である。 ところで、ＳＥの種類であるが、シヨ糖の分子の３個の
第一級水酸基の酸素原子に、夫々１〜３個の脂肪酸残基
が結合したものを夫々モノエステル、ジエステル及びト
リエステルと称している．そして周知の如く、モノエス
テルは、親木性がジエステルやトリエステルに比較して
大きい代りに、水中におけるミセル形成の度合いが小さ
いので、比較的低分子量の（分子の直径の小さい）ＳＥ
ミセル集合体を形成する。逆に、ジエステルやトリエス
テルは、親水性が比較的小さい代りにミセル形成能が非
常に大きいので、水中では、極めて大きな分子量の（即
ち、分子径の大きい）ＳＥミセル集合体を形成する。 発明者らは、以上の事実から帰納的に、高ＨＬＢで親水
性の大きなＳｌ１つまり水溶性であって、モノエステル
の含有量が大略８０％を越える６の）が水中で脂肪酸の
ような疎水性物質と接触すると、通常のミセル構造と異
なったＳＥミセル集合体が形成され、更にその集合体が
集合、巨大化してもはや水溶液状態で存在できなくなり
、遂にはＳＥと脂肪酸とが合体して、沈殿するであろう
と推定した。仮にこの推定が正しいとすれば、本沈殿現
象をうまく利用することにより、工業的な規模で、通常
の手段では容易に分離できない水溶性ＳＥを沈殿させう
ることを期待できる筈である。 そこで以上の措想を基に種々検討を加えた結果、脂肪酸
により高ＨＬＢ−ＳＥが選択的に沈殿するという新規な
知見が得られるに至ったものである。以下、本新規知見
の詳細を項分けして解説する。 ｆａｌ脂肪酸の添加による高ＨＬＢ−ＳＨの沈殿現象 発明者らは上述の恕定に従って水溶性ＳＥ（モノエステ
ル８０％以上、従ってジエステル及びトリエステル合計
２０％以下）を含む水溶液に脂肪酸を添加したとき、温
度＝常温〜９０℃、ｐＨ＝３．０〜５．５のとき、脂肪
酸は添加の当初水溶液中に浮遊しているが、直ぐに沈殿
状又は溶融状のちのに成長して、遂には、容器の底部に
沈殿してくるという驚くべき事実を発見した。この底部
の沈殿物は、多量の高ＨＬＢ−ＳＥと、添加した量に略
々近い量の脂肪酸との混合物からなっていた。なお、こ
の沈殿物の生成量は、一般に、 ■　水溶液の温度が高い程（常温〜９０℃の範囲で）、 ■　ｐ１１が、低い程（ｐＨ＝３．０〜５．５の範囲で
）、 ■　添加される脂肪酸の量が多い程（或る一定範囲内の
量で）、 ■　溶解している水溶性ＳＨの濃度が大きな程（１〜４
％の範囲で）、 ■　水溶性ＳＥ中に含まれるモノエステルの比率が低い
程（モノエステル８０％以上で）．夫々増加することも
引き続き発見された。 以上の現象について、■の温度の高い程沈殿物の量が増
加するのは、脂肪酸の溶融によってＳＥと脂肪酸の合一
が促進されるためであろうと推定され、事実融点以下の
固体温度下では、沈殿量は数分の一に減少する。しかし
ＳＥの対温度安定性の見地では、可及的低温である方が
望ましいので、無制限に高温にするのは好ましくない．
従って実験的に、大略５０〜８０℃の範囲の温度が、沈
殿量とＳＨの安定保持の両面を満足する好ましい結果を
与える。因に、Ｃ２０のアラキン酸でも融点７７℃であ
るから、この上限瀉度値は、ＳＥを措成する通常脂肪酸
の融点以上である． ■のｐＨが、低い程、沈殿物の量はま曽加する。周知の
如く、ＳＥはアルカリ側ｐｎ域よりむしろ酸性側ｐＨ域
に於で遥かに安定である。但し酸性が余りに強すぎても
ＳＨの安定性を害するので、弱酸性のｐＨ３．　０〜５
５の範囲とするのがよい。この範囲のｐＨ域に於では、
ｐａ＋が低い程沈殿の生成量が増加する。多量の沈殿を
得るためには、その他の条件も配慮して、大略ｐＨ３．
５〜４．０の弱酸性領域が好適である． ■の必要な脂肪酸の添加量は、溶解状態にある水溶性Ｓ
Ｅの景及び濃度に依存している。従って厳密に言うと、
脂肪酸の添加量と沈殿量とは必ずしも相関しないが、傾
向的には多く脂肪酸を添加した方が多量の沈殿を生じる
ケースが多い。 しかし余りに過剰な脂肪酸の添加は、一般的に沈殿生成
量を増大させる反面、不純物としての脂肪酸を増やすこ
とになるので、得られた高ＨＬＢ−ＳＨの純度低下を引
き起こすという望ましくない結果を招く． ■の水溶性ＳＥ（高ＨＬＢ−ＳＥ）が過剰に溶存してい
る場合、水溶液の粘度、比重共に大きくなり過ぎて沈殿
物の分離が困雑となる。 そこで例えば、ステアリン酸がＳＨの構成脂肪酸の場合
には、水溶液ＳＥの深度＝２．０％程度が分離効率上好
ましい。 ■のＳＥは一般にモノエステルの含有量が８０％以下の
場合には、ｐＨが酸性域となると水溶性を保つことがで
きずに、一部沈殿してくる。発明者らの経験によると、
多くの場合モノエステルが８０％以上（従ってジエステ
ルとトリエステルとの合計＝２０％以下）ならば、ｐＨ
＝３．５〜４．０程度で水溶性である。モノエステルが
９０％以上の場合ならば、ＳＥはより確実に水溶性を保
ち、上述程度の酸性領域でも沈殿しない。 次に沈殿する量であるが、やはりモノエステルの含有量
の少ないＳＥ（モノエステル含有ｉ＞８０％に於で）の
方が沈殿物の量が多くなる．即ち、ジエステルやトリエ
ステルの含有量が多い程（但し、ジエステル＋トリエス
テルの含有量〈２０％に於て）、沈殿量が多くなるとい
う傾向がある。 以上の知見は、以下のような水溶性ＳＨの回収技術を導
く。 （ｂ）脂肪酸の添加による水溶性ＳＥの回収技術。 従来から、溶媒を用いずに水溶性ＳＥ（モノエステルを
多く含み、高いＨＬＢ値を持つ）を得ることは、工業的
に容易ではなかった。しかし、上述の発明者らの発見し
た現象をうまく利用すれば、無害な物質（つまり脂肪酸
）を添加するだけで、溶媒を用いることなく、水溶性の
高ＨＬＢ−ＳＥを沈殿物として回収するという新しい工
業的技術への展望が開りる。 以下、主としてステアリン酸を構成脂肪酸とする水溶性
の高ＨＬＢ−ＳＨの回収技術につき説明するが、この技
術は当然ステアリン酸の添加のみに限定されるものでは
なく、他種脂肪酸の添加によって６工業的に実施可能で
ある．しかし問題を複雑にさせないため、ＳＥの構成脂
肪酸と同種の脂肪酸の添加が望ましい。 （イ）高｝！ＬＢ−ＳＥ（水溶性ＳＥ）を含ＳＥ１］製
物の酸洗工程で得られた酸性の水溶液は、高ＨＬＢ−Ｓ
Ｅを含む他、塩、シヨ糖等をも含む。この酸性水溶液を
、ｐＨ３．０〜５．５に維持し、かつ好ましくは５０℃
〜８０℃に加温して含有ＳＥａ２度を１．０〜４．０％
、より好ましくは２％のＳＥ濃度としておく。 （ロ）脂肪酸の添加量 以上の酸性水溶液に、ステアリン酸（又はそれと類似の
脂肪酸）を加えると、脂肪酸の周辺に高いＨＬＢ値を持
つ水溶性ＳＥが凝集し始め、遂には合一して、沈殿物を
形成していく。添加すべき脂肪酸量は、以下の範囲がよ
い。 しかし得られる高ＨＬＢ−ＳＥ純度及び高ＨＬＢ−ＳＨ
の回収率の二点を配慮すれば、好ましい脂肪酸の添加量
は の範囲である． （ハ）水溶液のｐＨ 脂肪酸の添加に当たり、対象高Ｈ　Ｌ　Ｂ　−　Ｓ　Ｅ
含有水ｉａ液に適当な酸を加えてｐＨ＝３．０〜５．５
に調整すべきことは前述したが、この際、ｐｎを＝３５
〜４．０とするのが幾つかの点で好ましい．ＳＥの安定
性の点で、過度のアルカリ域ｐＨは最も避けるべきで、
また逆に、強酸性であっても．ＳＥの分解をもたらすの
でよくない．弱酸域のｐＨ３．５〜４．０であれば、短
時間ではＳＥは安定である。また、高ＨＬＢ−ＳＥ　（
水溶性ＳＥ）の沈殿量を増やす点からいっても、本ｐＨ
域が好ましい。その他、ｐｎが３６５〜４．０であれば
、形成された沈殿物の分ｍ！装置の金属腐蝕を引き起す
危険性も少ない。（但し、ｐＨ調整剤としての塩酸や高
温度の硫酸の使用は避けるべきである。）。 次に、ｐｕを弱酸性となした水溶液を撹拌し、沈殿化を
完結させる．この撹拌は、強い方がよく、時間は約１０
分間程度で足りる． かくして分離された沈殿物は、大略８０％の水分と２０
％の固形分を含んでいる。含まれている水分を除いた後
の乾燥固形分の組成比は、 程度の｛直をとることが多い． （二）沈殿物の洗浄 以上の脂肪酸添加により析出した高ＨＬＢ−ＳＥと脂肪
酸とが合一した沈殿は、水以外に、塩、シヨ糖等の不純
物を随伴するが，これを引き続き酸性水で洗浄すること
により水溶液（上澄液）Ｍと分別され、それだけで不純
物（塩、シヨ糖等）の含有量が少なくなり、純度が向上
する。なお、この後洗浄操作は所望により二回以上反復
することができ、これにより高ＨＬＢ−ＳＨの純度が一
層向上する。 （ホ）回収率 以上の操作により、当初水溶状態で存在していた高ＨＬ
Ｂ−ＳＥを８５〜９５％という高い割合で沈殿物として
回収できる。そして得られた高ＨＬＢ−ＳＥ含有沈殿は
、固形分５〜２０％の沈殿として、濾別、回収された後
、中和されて再び水に溶解された後、次の乾燥工程に付
される。 （噴霧乾燥） 以上の高Ｈ　Ｌ　Ｂ　−　Ｓ　Ｈの水溶液は、通常の真
空濃縮により２５％程度の濃度にまで濃縮されることが
できるが、溶液の状態では取扱及び流通に不便である。 しかるに、本発明者は、多数の実験の結果から、上記高
ＨＬＢ−ＳＥ＊溶液の脱水のため、噴霧乾燥手段の利用
が最適であることを見出した。 因に、既述の如く、所謂溝型の撹拌型乾燥機で代表され
る通常の真空乾燥機を用いた場合も、泥漿を連続的に供
給して加熱して真空室に放出させる、また、所謂フラッ
シュ式の乾燥機を用いた場合も、ＳＥの持つ粘度特性や
低融点という性質のため被処理ＳＥの酸価の上昇、着色
、カラメル化などの品質低下現象を回避することができ
ず、さらに後者の場合には、なお扮塵爆允の危険性も無
視できない． ところが、発明者が見出した噴霧乾煙手段を採用するこ
とにより、既往乾燥手段の欠点を一挙に解決することが
できる。本発明における乾燥工程では、水溶液状態の含
水ショ糖脂肪酸エステルを、ポンプを介して噴霧乾煙塔
へ連続的に供給し、ノズルによる噴霧又は回転円ｍ（デ
ィスク）の遠心力により微細な霧状微粒子に分割して乾
燥気流と接触させる．これにより水の蒸発面積が著しく
大きくなり、このため極めて短時間内（噴霧してから数
秒以内）に脱水、乾燥を完了し得る。 なお霧化手段としては、含水ショ糖脂肪酸エステルの粘
度が大であるため、回転円盤の利用が望ましい． （噴霧乾燥条件） シヨ糖脂肪酸エステルの水溶液の供給温度は４０〜８０
℃の間で任意に変更できるが、品質面の考慮から望まし
くは４０〜６０℃の範囲内の温度を選ぶ。 上記溶液又は水溶液を回転円盤により霧化させる場合，
例えば円盤の直径が５〜１０ｃｍφのときは、ｌ５，０
００〜２４．　００Ｏｒｐｍの回転数が適当である．塔
内へ送凪される空気は、溶液又は水溶液中の水分を蒸発
させるに必要なｐＪ．　見以上を保有すべきであり、従
って空気温度が低い場合は、より多量の空気量が必要で
ある。この際の空気温度は１０〜１００℃の広範囲であ
ってよいが、対象シヨ糖脂肪酸エステルの乾燥効率と熱
分解防止とを考慮して、６０〜８０℃の間の温度を選ぶ
のが有利である。 送風空気中の湿度も前記の空気温度と共に乾燥効率に関
係する．作業上好適な絶対温度は、大略、 の範囲にあるのが経済的である。 噴霧乾燥塔の所要容積、所要塔経、所要高さなどの諸条
件は、以上の噴霧条件を前提に設計される。塔の設計及
び作業条件が適当であれば、水分５％以下の粉末化され
た乾燥ショ糖脂肪酸エステルが、噴霧乾煙塔の下部より
連続的に排出される。得られた製品は、熱履歴が短いた
め、品質的に極めて優れ、かつ乾燥作業用の人員を殆ど
必要としない。

【作用】

未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石
鹸、脂肪酸を含む水媒法合成になるシヨ糖脂肪酸エステ
ル生成反応混合物に酸を加えて中性領域のｐＨに調整後
、水、中性塩を加えて適当な温度下に塩析すると、シヨ
糖脂肪酸エステル、未反応の脂肪酸メチルエステル、石
鹸及び脂肪酸が沈殿し、多くの割合いのＳＥを沈殿相と
して回収することができる． 次いで、この沈殿を酸性の水で洗い、洗液に脂肪酸を加
えて、発生した沈殿を分離してシヨ糖、加えられた中性
塩及び触媒の中和により副生じた塩等の不純物を除去す
ることができる。その後、該沈殿のｐＨを中性値となす
ことによって、高ＨＬＢ−ＳＥのスラリーが得られる。 　最後に、このスラリーを噴霧乾燥することにより、高
品質の高ＨＬＢ−ＳＥが，流動性の良い粉末として連続
的に生産される、かくして一切の溶媒を使用せずに高い
ＨＬＢ値を持つ粉末状ＳＥの工業的生産が可能となる。

【実施例】

以下、実施例により究明実施の態様を具体的に説明する
が、各例示は当然説明用のものであって、発明の技術的
範囲とは直接関係のないものである。 Ｘ施立 下表−２の組成で表されろ水媒法ＳＥ反応混合物を乳酸
で中和後、乾燥させた乾物１００ｋｇに水２，　ＯＯＯ
ｋｇを加えて溶解さゼた．この水溶液に食塩を１００Ｋ
ｇ加えて、８０℃まで加熱、昇湿させ、沈殿したケーキ
を濾別し、固形分４５．０％のケーキを得た。 表−２ ＊エステル分布：モノエステル６５％、ジエステル以上
３５％。 前記のケーキに、常温塩酸水（ａｌｌ３．８　）　２，
０００Ｋｇを加えたところ、直ちにＳＥが白色沈殿とし
て析出した． 次いで、この沈殿を含む酸性の水溶液（ｐＨ３．８）を
ホモミキサー（前掲）で、充分撹拌した後、沈殿を濾取
した。この沈殿に、再び酢酸水を加えて再洗浄する操作
を二回行った後、苛性ソーダでｐＨ７．５に調整後の沈
殿は、３２％の固形分を含有し、その乾燥物は、下表−
３の組成を持っていた。 表−３ ４の通りであった。 表−４ この濾液約６，０００ｋｇをｒ＋Ｉ＋３．５に調整し、
それにステアリン酸（固形粉末）を２００ｇ加えて温度
８０℃まで加熱し、攪拌したところ、沈殿が生じた。 その沈殿の組成は下記表−５の通りとなった。 表−５ 一方、酸性水によって、沈殿が洗浄されるに際して生じ
た濾液の量は、上の操作によって約６，０００Ｋｇに及
んだ。 この６，０００Ｋｇの濾液に含まれる固形分は、下表一
なお、この水溶液の固形分濃度は１３．２％であった。 この水溶液を真空下で加熱８２縮して、固形分濃度を１
７．０％まで上げた後、以下の条件下に噴霧乾燥した。 噴霧乾燥塔の直径：２．Ｏｍφ 直筒部の長さ：　１．５ｍ 回転円盤（ディスク）径：　ｌｏｃｍφ円盤回転数：２
４，００Ｏ　ｒｐｍ 入口空気温度＝５５℃ 噴霧乾煙塔の下部から得られた粉末状ＳＥは、水分１．
５％、嵩比重０．４３で、過熱による着色も無く、流動
性のよいものであった。 乾燥は安定して継続でき、得られた粉末の組成は、下表
−６の通りであった． 表−６ ＊ＳＥ中のモノエステル＝　７９．　５％ジエステル以
上＝１８０％ このように、当初の反応混合物中のエステル分布におい
て、モノエステル含ｆｉＧ５．０％（ジエステル以上３
５％）のＳＥが、モノエステル含ｆｆｉ７９５％に上昇
し、その分高いＨＬＢ値を示すＳＥとなった。

【発明の効果】

以上説明した通り、本発明は、水媒法ショ糖脂肪酸エス
テル反応混合物から一切の溶媒を使用しないで、工業的
に、粘製された高ＨＬＢの粉末状シヨ糖脂肪酸エステル
の製造を可能ならしめる手段を提供し得たことによって
、以下のような多大の効果を奏する。 （１）安価な水及び安全な脂肪酸のみを用いて高ＨＬＢ
ショ糖脂肪酸エステルの精製が可能となること． （２）シヨ糖脂肪酸エステルの乾燥を、常圧下に短時間
内に行うことができるため、粉末製品の熱劣化がないこ
と． （３）溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って、防煙仕
様の高価な電気装置も不要となること。 （４）反応溶媒及び精製用溶媒が製品に混入するむ念が
ないこと。 （５）職場の衛生環境が向上すること。 （６）低費用で工業化できること。 第１図

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＳＥのエステル組成と酸性水への溶解度との
関係を示す三元グラフである．ジエステル含量（％）　
一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　目的物のシヨ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖未
   反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸を含
   む水媒法ショ糖脂肪酸エステル合成反応混合物を、中性
   領域のｐＨに調整し、水、中性塩を加えることにより生
   じる沈殿物を酸性の水で洗浄し、洗液に脂肪酸を加えて
   析出する沈殿を中和後、噴霧乾燥することを特徴とする
   粉末状高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルの製造方法。 ２　反応混合物の組成が、 未反応のショ糖＝１．０〜８０．０％ 未反応の脂肪酸メチルエステル＝０．５〜１０．０％ ３　反応混合物が、ｐＨ６．２〜８．２に調整される請
   求項１記載の方法。 ４　ｐＨ調整後の反応混合物が、５０〜８０℃に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 ５　反応混合物に加えられる水と反応混合物の重量比が
   、水：反応混合物＝５：１〜４０：１である請求項１記
   載の方法。 ６　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
   酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
   かである請求項１又は３記載の方法。 ７　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
   肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が１
   ６〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載
   の方法。 ８　反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、芒硝、乳
   酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた塩
   のいずれかである請求項１又は６記載の方法。 ９　シヨ糖脂肪酸エステルのエステル分布が、モノエス
   テル含分として、１０〜７５％（ジエステル以上が８０
   〜２５％）である請求項１又は２記載の方法。 １０　酸性の水のｐＨ値が、３．０〜５．５である請求
   項１記載の方法。 １１　酸性の水の温度が、１０〜４０℃である請求項１
   又は１０記載の方法。 １２　脂肪酸を添加された洗液のｐＨが３．０〜５． ５である請求項１記載の方法。 １３　脂肪酸を添加された洗液の温度が５０〜８０℃で
   ある請求項１又は１２記載の方法。 １４　高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルがモノエステルを
   ８０％以上含む（ジエステルとトリエステルの合計が２
   ０％以下）請求項１又は２記載の方法。 １５　脂肪酸を添加された洗液中に含まれる高ＨＬＢシ
   ョ糖脂肪酸エステルの濃度が１〜４％である請求項１、
   １２又は１３のいずれかに記載の方法。 １６　脂肪酸の種類がシヨ糖脂肪酸エステルの構成脂肪
   酸と同一又は類似である請求項１、１２又は１３の記載
   の方法。 １７　脂肪酸を添加された洗液中に溶解している高ＨＬ
   Ｂのシヨ糖脂肪酸エステルに対し、その１／４〜１／３
   ０の脂肪酸を添加する請求項１、１２、１３、１４、１
   ５又は１６のいずれかに記載の方法。 １８　噴霧乾燥される沈澱のスラリー（泥漿）が固形分
   ＝４〜４０％、水分＝９６〜６０％のものである請求項
   １記載の方法。 １９　噴霧乾燥時の送風空気の湿度と温度が、絶体温度
   ＝０．００８〜０．０５（ｋｇ・水／ｋｇ・乾燥空気）
   温度＝１０．０〜１００．０℃ の範囲内に在る請求項１記載の方法。 ２０　製品の粉末ショ糖脂肪酸エステルの組成が、下記
   範囲内に在る請求項１記載の製法。 水分＝０．５〜５．０％ 未反応脂肪酸メチル＝０．５〜６０．０％ エステル石鹸＝０．５〜１０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ シヨ糖脂肪酸エステル＝９８．０〜１５．０％