JPH02152011A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものである。更に詳しくは非磁性支持体上に設け
た磁性層の結合剤成分として、優れた特性を有するポリ
エステルアミド樹脂を用いた磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 汎用的磁気記録媒体である磁気テープは、長袖１μｍ以
下の針状磁性粒子を適当な添加剤（分散剤、潤滑剤、帯
電防止剤等）とともに結合剤溶液中に分散させて磁性塗
料をつ（す、これをポリエチレンテレフタレートフィル
ムに塗布してつくられている。

磁気記録媒体の結合剤に要求される特性としては磁性粒
子の分散性・充填性・配向性・磁性層の耐久性・耐摩耗
性・耐熱性・平滑性・非磁性支持体との接着性等があげ
られ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。従来
より用いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアル
コール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体
、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニト
リル・ブタジェン共重合体、ニトロセルロース、セルロ
ース・アセテート・ブチレート、エポキシ樹脂あるいは
アクリル樹脂等が使用されている。

（発明が解決しようとする課題） これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合に
よる分子間水素結合により、他の樹脂と比べて強靭性、
耐摩耗性等の特性は優れているが、必ずしも満足できる
ものではない。

また、従来のアジペートタイプあるいはカプロラクトン
タイプのポリウレタン樹脂単独では、耐ブロッキング性
、耐熱性、走行安定性等の特性が劣る。このため、ポリ
ウレタン樹脂とニトロセルロースあるいは塩化ビニル・
酢酸ビニル系共重合体との混合系が特に用いられている
。しかし、耐久性、耐摩耗性、走行安定性等の特性に関
しても、ビデイオテープ、電子計算機用テープ、フロッ
ピーディスク等の高性能を要求される分野では、末だ不
充分である。

特に、最近の磁気テープの高品位化は目ざましく、磁性
粉の微粒子化、磁性塗膜の平滑化が進んでおり、それに
伴って、バインダー樹脂は、より高分散性、より高い耐
久性が求められている。更に、高記録密度化によりメタ
ル磁性粉、バリウムフェライト磁性粉が愛用化されてき
ておりより高い性能を有するバインダー樹脂が強く求め
られている。

従来より磁性粒子の分散性を向上する方法として、例え
ば特公昭５７−３１３４号公報、特公昭５８４１５６４
号公報等に示されているように樹脂中にスルホン酸金属
塩基を含有したポリエステル樹脂、あるいはポリウレタ
ン樹脂をバインダー樹脂として使用することが述べられ
ている。確かに、従来より汎用的に用いられてきた磁性
粒子であるＢＥＴ３０％／ｇ以下のＦｅ、０３、（：ｏ
　　Ｆｅ２０ｓ等の磁性粒子に対して、こうしたポリエ
ステル樹脂、あるいは、ポリウレタン樹脂は優れた分散
性を示すが、より微細なりＥＴ４０　ｎｆ　／ｇ以上の
Ｐｅ５ｏｓ、Ｃｏ　−Ｆｅ２０＝あるいはメタル、バリ
ウム−フェライト等、高記録密度磁気記録材料用磁性粒
子については、更に高い分散性が求められている。

また前述したように磁気記録材料の平滑化が進み、磁気
記録材料はより高い走行耐久性が求められている。本発
明は、市場の要請に応えるべく、ポリウレタン樹脂につ
いて分散性を保持し耐摩耗性、耐久性の向上を計るべく
検討を続けてきたが、耐久性能と磁気特性とを両立させ
ることが難しく、その対応が求められてきた。

耐久性能を向上する方法としては、水素結合濃度を上げ
るためにウレタン基濃度を増加したり、分岐構造をもた
せて、架橋密度を上げる等の手段が提案され、検討され
てきているが、いずれも耐久性能は向上する傾向にある
が、分散性のメジャーとなる、塗膜の光面光沢、あるい
は角形比等が特にメタル磁性粉において低下する問題が
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、高記録密度磁気記録材料用磁性粒子特に
メタル磁性粉において、優れた分散性と走行耐久性をか
ねそなえた樹脂を得るため鋭意検討した結果、優れた表
面光沢、角形比を保持し、なおかつ優れた耐久性を有す
るバインダー樹脂を見出し本発明に到達した。

即ち本発明は非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中
に含有させた磁性塗料を塗布した磁気記録媒体において
、前記結合剤の成分として、スルホン酸金属塩基をポリ
マー当り４〜４００当量／　１０６ｇ、アミド結合をポ
リマー当り１００〜３．０００当量／１０”ｇ含有する
数平均分子ｉ１８，０００〜６０，０００のポリエステ
ルアミド樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。

本発明のポリエステルアミド樹脂は、公知の製法により
得ることができる。

即ち、（１）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸
あるいは脂肪族ジカルボン酸の一種以上と、（２）芳香
族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミン、アミノ
カルボン酸あるいはラクタムの一種以上と、（３）分子
量４００以下の脂肪族グリコール、脂環族グリコールあ
るいは芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物と
を公知の方法により、重合させることにより得ることが
できる。

本発明のポリエステルアミド樹脂は、樹脂中にスルホン
酸金属塩基を４〜４００当Ｉ　／　ｔｏ’ｇ含有するこ
とを特徴としているが、その投入方法については、公知
の技術をそのまま応用できるが、望ましくは、芳香族に
スルホン酸金属塩基を含有したジカルボン酸を使用する
ことが好ましい。

ジカルボン酸成分のうちスルホン酸塩基を含有する化合
物としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−
リチウムスルホイソフタル酸、２ナトリウムスルホイソ
フタル酸、２−リチウムスルホイソフタル酸、２−カリ
ウムスルホテレフタル酸、などを挙げることができる。

一方、スルホン酸金属塩基を含有しないジカルボン酸は
、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸（無水
物）、２．６−ナフタレンジカルボン酸、１５−ナフタ
レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等を挙げることが
できる。

又、ｐ−（ヒドロキシエトキン）安息香酸、等のヒドロ
キシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン等の
ラクトン類も特性をｔ員なわない範囲内で使用すること
ができる。ポリエステルアミド樹脂中の全ジカルボン酸
成分のうちスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸の含有
量は、０．５〜８モル％であり、望ましくは２〜５モル
％である。

本発明のポリエステルアミド樹脂の製造に使用されるア
ミノ化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
２，２．４）リメチル１．６−へキサメチレンジアミン
、ネオペンチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ピペラ
ジン、１．４ジアミノピペラジン、１．３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン、ジフ
ェニルメタンジアミン、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン等の芳香族ジアミンまた、キシリレンジアミン
等の芳香環含有脂肪族ジアミンも使用することができる
。

また、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノトチカ
ン酸等のアミノ酸、あるいはカブロラタタム等のラクタ
ムも使用することができる。

本発明のポリエステルアミド樹脂の製造に使用される分
子量４００以下のグリコールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．３プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、■、５−ベンタンジオール、
ｌ、６−ヘキサンジオール、２オベンチルグリコール、
３−メチルベンタンジオール、１．９−ノナンジオール
等の脂肪族グリコール、１．４−シクロヘキサンジメタ
ツール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキ
サイド付加物等の芳香族ジオールのアルキレンオキサイ
ド付加物等を挙げることができる。

本発明のポリエステルアミド樹脂の製造は、ジカルボン
酸成分、アミノ化合物、グリコール成分を同時に反応缶
に仕込み脱水反応後、減圧下、重合する方法、あるいは
、ジカルボン酸とアミノ化合物とをまず反応させ、あら
かじめカルボキシル基末端ポリアミドオリゴマーを得た
後、グリコール成分を加え、エステル化した後、重縮合
反応を行う方法、あるいは逆にカルボキシル基末端ポリ
エステルオリゴマーにアミノ化合物を加え、重縮合反応
を行う方法、あるいは、あらかじめ、カルボキシル基末
端のポリエステルオリゴマーとアミノ基末端ポリアミド
オリゴマーを得た後、重縮合反応を行う方法、等がある
が、適宜選択することができる。

本発明のポリエステルアミド樹脂は、分子中にアミド結
合を１００〜３，０００当量／１０６ｇ、望ましくは６
００〜２，０００含有することを特徴とするめペアミド
結合が１００未満では、摩擦耗性、耐久性が乏しくなり
、逆に３，０００を越えると、溶剤に対する溶解性が悪
くなり、磁性塗料の安定性が極めて悪くなる。

本発明のポリエステルアミド樹脂は数平均分子量８，０
００〜６０．０００望ましくは１５，０００〜ｓｏ、ｏ
ｏｏを有するが、数平均分子量が８，０００未満では、
優れた耐摩耗性、耐久性が得られず、逆に６０．０００
を越えると、有機溶剤に溶解した時の溶液粘度が高くな
りすぎ塗料安定性が悪くなり工業的に実施困難となる。

本発明においては、本発明で用いるポリエステルアミド
樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐熱性の向上等の
目的のために、他の樹脂を添加するか、および／または
ポリエステルアミド樹脂と反応して架橋する化合物を混
合することが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系
樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂、ポエビニルプチラール、アク
リロニトリル・ブタジェン共重合体、ポリウレタン樹脂
が挙げられる。

一方、ポリエステルアミド樹脂と架橋する化合物として
は、ポリイソシネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中でポリイソシ
アネート化合物が望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性粒子
としては、７−Ｆｅ２０．、　ｙ　−Ｆｅ！０３とＦｅ
＝０４の結晶、Ｃｒｏ！、　コバルトを被着したγ−Ｆ
ｅｚ０３又はＦｅ、０４、メタル、バリウムフェライト
およびＦｅＣｏ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性合金粉
末などをあげることができる。

本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオ
クチルスルホナトリウムサクンネート、ｌ−ブチルフェ
ノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・ス
ルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン
酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤
滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。

（作　用） 本発明のポリエステルアミド樹脂は、樹脂中に適量のス
ルホン酸金属塩基とアミド基を含有することを特徴とし
ており、磁性粒子に対する分散性が優れ、そのため磁性
塗膜の光沢、角形比の高い磁気記録媒体を得ることがで
きる。

更に本発明のポリエステルアミド樹脂を使用した磁気記
録媒体は優れた耐久性を有し、しかも、従来の技術では
、耐久性向上に伴って塗膜の光沢、角形比が低下すると
いった問題があったが、本発明のポリエステルアミド樹
脂は、磁気特性および耐久性の両立を可能とした。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に例示する。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。

実施例中、各１ｊｔｌ＋定項目は次の方法に準拠した。

ｆＲ性層光沢：光沢針により表面光沢を測定した。

光沢が大きい程、磁性粒子の分散 性良好。

１００回走行後の摩耗状態： ソニー社製８ｍビデオアンキＥＶ−Ａ ３００で１００回走行後の摩耗状態を目視観察した。

Ｏ・・・・・・磁性層の傷が僅少なものΔ・・・・・・
磁性層の傷が少しあるもの×・・・・・・磁性層の傷が
多いもの スチル特性：ビデオデツキでスチール状態で記録が消え
るまでの時間を計った。

（雰囲気温度２０°Ｃ１雰囲気湿度５０％ＲＨ） アミド基含有化合物の製造例Ａ、　Ｂ セバシン酸７１．９部、２．２’、４−トリメチルへキ
サメチレンジアミン２８．１部、次亜リン酸の５０％水
溶液０．４部および水７５部を反応缶に入れ窒素置換し
た後、撹拌しながら加圧下２００°Ｃの温度で１．５時
間反応させた。さらに水を留去させなから２４０“Ｃに
昇温し２時間反応を続けたところセバシン酸／２，２’
、４−）リメチルへキサメチレンジアミンが２モル比の
割合で反応した両末端がカルボキシル基のアミド基含有
化合物Ａを得た。このものの酸価は３８００当ｆｆｉ　
／　１０６ｇ、アミド結合濃度は３８００当量／１０ｈ
ｇであった。

同様にして、ｌ、６−へキサメチレンジアミンとセバシ
ン酸が１対２モル比で反応させたアミド基含有化合物Ｂ
を得た。このものの酸価は４．　ｔｏ。

当量／　１０６ｇ、アミド結合濃度は４，１００当量／
ｌｏ’ｇであった。

アミド基含有化合物の製造例Ｃ ４−アミノ安息香酸エチル、ピリジン１６０部、Ｎ−メ
チルピロリドン２００部よりなる溶液を撹拌、水冷しな
がら、イソフタロイルクロライド２０４部、Ｎ−メチル
ピロリドン１５０部の）容７夜を３０分かけて滴下した
。滴下終了後６０°Ｃまで昇温し１時間反応させた後、
水３，０００部に投入、沈澱させろ過した。

水、エタノールで洗浄後、メチルエチルケトン／アセト
ン−３／１で再結晶させた。

得られたアミド基含有化合物Ｃは元素分析、ＮＭＲより
下記の化合物であり、アミド結合濃度は４、．１６０当
量／１０６ｇ であった。

ポリエステルアミドの合成例１〜８ 温度計、冷却管、撹拌機付２Ｎフラスコ中にジメチルテ
レフタレート１１６部、ジメチルイソフタレート１０９
部、ジメチル５−ナトリウムスルホイソフタレート１１
．８部、エチレングリコール１４９部、ネオペンチルグ
リコール１６６部、テトラブチルチタ不−）　０．０７
部仕込み１６０〜２２０’Ｃで６時間エステル交換反応
を行なった。系内を窒素置換した後表−１記載のアミド
基台を化合物ｌを４２１部加え、２００〜２２０°Ｃで
３時間エステル化反応を行なった。

次に徐々に系内を減圧にし、過剰のグリコール成分を溜
出させ、３０分７＆２５０″Ｃで５＋ｎ＋ｎＨｇとした
。そして更に０．２〜０　、５　ｍｍ　ＩＩ　ｇ、２５
０’Ｃで８０分間、重縮合反応を行い、ポリエステルア
ミド樹脂１を得た。

得られた樹脂は高速液体クロマトグラフによる分析では
数平均分子量は標準ポリスチレン換算で２３．０００で
あった。元素分析からスルホン酸金属塩基は５４当ｆｆ
ｉ　／　１０６ｇであった。また赤外吸収スペクトル、
ＮＭＲより原料に用いたアミド基含有二塩基酸のアミド
基は、ポリエステルアミド中に、同量検出された。樹脂
組成は表−１に記載した通りであった。

同様にして、表−１に記載した原料を用いて、エステル
交換反応・重縮合反応によりポリエステルアミド２〜８
を得た。得られた樹脂の組成及び特性を表−１に示す。

表−１中溶解性は固形分濃度１０％でメチルエチルケト
ン／トルエン／シクロへキサノン−１／１／１に均一に
溶解できるものを○とした。

ポリエステルアミドの比較合成例１〜６ジメチル５−ナ
トリウムスルホイソフタレートを酸成分として含まない
こと以外は、ポリエステルアミドの合成例１と同様にし
てポリエステルアミドを得た。比較合成例１で得たポリ
エステルアミ下は、合成例１と同様の分析により、スル
ボン酸金属塩を含まず、アミド結合濃度は２．２００当
量／ＩＯｂｇ、数平均分子量は２５．０００、溶解性は
良好であった。

また表−２に記載した組成のポリエステルアミドを合成
例１あるいは３と同様にして得た。

比較合成例２で得たポリエステルアミドは、溶解性が不
良であった。

比較合成例３で得たポリエステルアミドはアミド結合濃
度が８７当ｉｔ／１０６ｇであった。

比較合成例４．５では、スルホン酸金属塩濃度が各々３
，４５０当量／ｌｏｂｇであった。

比較合成例６では数平均分子量が６，５００であった。

実施例１ 下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて４８時間
分散してから、コロネートＥ）Ｉ（日本ポリウレタン工
業社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）を
硬化剤として４部加え、更に１時間混合して磁性塗料を
得た。これを厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に乾燥後の厚みが４μｍになるように４　
、０００ガウスの磁場を印加しつつ塗布、乾燥した。５
０°Ｃで２日間放置後８　ｍｉ巾にスリットし磁気テー
プを得た。

合成例１で得たポリエステルアミドの溶液１００　部（
溶剤シクロへキサノン／メチルエチルケトン／トルエン
−１／１ハ、固形分濃度３０％）針状メタル磁性物（Ｂ
ＥＴ　５０イ／ｇ）　　　１２０部ステアリン酸　　　
　　　　　　　　　　１部ステアリン酸ブチル　　　　
　　　　　　０．５部アルミナ（平均粒径０．５μｍ）
　　　　　　５部トルエン　　　　　　　　　　　　　
　１５０部メチルエチルケトン　　　　　　　　　１０
０部得られた磁気テープの特性を表−３に示す。

実施例２〜１１ 結合剤樹脂として表−３に記載した樹脂を用いて実施例
１と同様にして磁気テープを得た。得られた磁気テープ
の特性を表−３に示す。

比較例１〜９ 比較合成例１〜６で得たポリエステルアミド樹脂、アジ
ペートタイプポリウレタン樹脂および塩ビ・酢ビ系共重
合体を表−３に記載した割合で用いて実施例１と同様に
して磁気テープを得た。得られた磁気テープの特性を表
−４に示す。

なお比較例２および６では、用いたポリエステルアミド
樹脂の溶解は、固形分濃度８．６％、シクロヘキサノン
／トルエン／メチルエチルケトン−７，３１５４，２／
３８．５重量比で８０°Ｃで溶解した。得られた溶〆夜
は白濁していた。この溶液を用いて実施例１と同様にし
て、ただし、トルエン、メチルエチルケトンを加えるこ
となしに磁性塗料を作用した。磁性塗料は樹脂成分の析
出により不均一であった。

（発明の効果） 結合剤成分として、本発明の適量のスルホン酸金属塩と
アミド基を含有したポリエステルアミド樹脂を使用した
磁気記録媒体は、ＢＥＴ−４０ｒイ／ｇ以上の微細な磁
性粒子、あるいはメタル磁性粉、バリウム−フェライト
等の磁性粒子の分散性に優れ、磁性塗膜の光沢、角型比
の高い特性が得られ、かつ、優れた耐久性を示す。

従来の技術では、耐久性の向上に伴って塗膜の光沢と角
型比の低下という問題があったが、本発明の磁気記録媒
体は高い磁気特性と高耐久性の両立を可能にしたもので
ある。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 強磁性粉末を結合剤中に含有させた磁性塗 料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、
   前記結合剤の成分として、スルホン酸金属塩基をポリマ
   ー当り４〜４００当量／１０＾６ｇ、アミド結合をポリ
   マー当り１００〜３，０００当量／１０＾６ｇ含有する
   数平均分子量８，０００〜６０，０００のポリエステル
   アミド樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。