JPH02149335A - キトサン・ゼラチン架橋ゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パップ剤、パック剤または化粧品等に利用で
きるキトサン・ゼラチン架橋ゲル、さらに詳しくは、ゼ
ラチン、キトサンおよび膠化遅延剤を含む水溶液とポリ
エーテル化合物とを反応させて得られるキトサン・ゼラ
チン架橋ゲルに関する。

〔従来の技術〕

従来、パップ剤やパック剤の基材としては、ゼラチンを
ポリエーテル化合物で架橋したゼラチン架橋ゲルが用い
られている。

このようなゼラチン架橋ゲルとしては、例えば特開昭６
１−２８２３１４号公報には、膠化遅延剤を加えたゼラ
チン水溶液とＮ−ヒドロキシイミドエステル化合物とを
反応させて得たゼラチン架橋ゲルを自着性パップ剤等の
基材とすることが報告されている。　また、特開昭６３
−６８５１０号には、ゲル化遅延剤を加えたゼラチン水
溶液とＮ−ヒドロキシイミドエステル化合物とを反応さ
せて得たゼラチン架橋ゲルを、粘着性および経時粘着性
にすぐれたシート状パック剤の基材とすることが報告さ
れている。

しかし、上記の従来技術により製造されたゼラチン架橋
ゲルにおいて、さらに経時的な耐熱安定性に優れ、例え
ばゲルを４０℃で長期間保存した場合でも、ゲルが軟化
または溶解しないようなゼラチン架橋ゲルが要望されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記の問題点を解決するため、従来の
ゲルが備えている強力な粘着性およびその持続性に加え
、４０℃の条件下における保形性など経時的な耐熱安定
性に優れたゲルを提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記−般式（Ｔ
）〜〔ＩＶ〕で示されるポリエーテル化合物でゼラチン
およびキトサンを部分的に架橋して得られる生成物が経
時的に熱安定性の高い性質を持つことを見出し本発明を
完成した。

すなわち、本発明は次のキトサン・ゼラチン架−１，０ 橋ゲルである。

（１）ゼラチン、キトサンおよび膠化遅延剤を含む水溶
液と、下記の一般式〔Ｉ〕で示される化合物とを反応さ
せて得られる生成物を主成分とする水性で粘着性を有す
るキトサン・ゼラチン架橋ゲル・・・（ゲルＩ）。

およびその部分置換体、 （ただし式中、 Ｘｌは炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化合
物の残基、 Ａ１はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、および
オキシブチレン基から選ばれる１種または２種以上の基
、 Ｙｌは二塩基酸の残基、 ｚｌは、 およびその部分置換体、 およびその部分置換体、 ＼ ／ およびその部分置換体、 ＼ ル・　（ゲル■）。

およびその部分置換体、 ＼ およびその部分置換体、ならびに ＼ およびその部分置換体から選ばれる１種または２種以上
の基、 ｍｌは１〜５００、 ｎｌは２〜６ を示す。） （２）ゼラチン、キトサンおよび膠化遅延剤を含む水溶
液と、下記の一般式［１１］で示される化合物とを反応
させて得られる生成物を主成分とする水性で粘着性を有
するキトサン・ゼラチン架橋ゲ（ただし式中、 ｘ２は炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化合
物の残基、 Ａ２はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、および
オキシブチレン基から選ばれる１種または２種以上の基
、 ｖ２はＡ２とエーテル結合をした二塩基酸の残基、ｚ２
は およびその部分置換体、 およびその部分置換体、ならびに ＼ およびその部分置換体、 およびその部分置換体。

＼ ／ およびその部分置換体、 ＼ およびその部分置換体から選ばれる１種または２種以上
の基、 ｍ２は１−５００、 Ｒ２は２〜６ を示す。） （３）ゼラチン、キトサンおよび膠化遅延剤を含む水溶
液と、下記の一般式〔ＩＩＩ〕で示される化合物とを反
応させて得られる生成物を主成分とする水性で粘着性を
有するキトサン・ゼラチン架橋ゲル・・・（ゲルＩＩＩ
）。

およびその部分置換体、 ＼ しｆｉ２ ／ （ただし式中、 ｘ３は炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化合
物の残基、 Ａ３はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、および
オキシブチレン基から選ばれる１種または２種以上の基
、 Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基およびその部分置換
体から選ばれる１種または２種以上の基。

ｍ３は１〜５００、 Ｒ３は２〜６ を示す。） （４）ゼラチン、キトサンおよび膠化遅延剤を含む水溶
液と、下記の一般式（ＩＶＩで示される化合物とを反応
させて得られる生成物を主成分とする水性で粘着性を有
するキトサン・ゼラチン架橋ゲル・・・（ゲル■）。

（ただし式中、 ×４は炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化合
物の残基、 Ａ４はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、および
オキシブチレン基から選ばれる１種または２種以上の基
、 ■４は炭素数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和炭化
水素の残基およびそれらの部分置換体、ならびに炭素数
が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸のアシ
ル基およびそれらの部分置換体（結合する際の方向はＡ
４とエステル結合する）から選ばれる１種または２種以
上の基、 Ｒ２は水素原子、ならびに炭素数１〜４のアルキル基お
よびその置換体から選ばれる１種または２種以上の基、 Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖または分枝状
の飽和炭化水素の残基およびそれらの部分置換体、炭素
数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸のア
シル基およびそれらの部分置換体、ならびにベンゼン環
を有する化合物の残基およびその部分置換体から選ばれ
る１種または２種以上の基、 ｍ４は１−５００、 Ｒ４は２〜６ を示す。） ゲルＩ〜ゲル■に使用するゼラチンは特に制限はなく、
任意の起源のものが使用できる。

ゲルＩ〜ゲル■に使用するキトサンはキチンを脱アセチ
ル化して得られるが、その脱アセチル化の程度は３０〜
１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲である。

ゲル１〜ゲル■のいずれのゲルにおいても、キトサンと
ゼラチンとの合計量は、反応系全重量に対し６〜２４重
量％の割合で配合するのが好ましい。

また、キトサン／ゼラチンの重量割合は９９／１〜１／
９９、好ましくは５０１５０〜３／９７の範囲である。

ゲル１〜ゲル■に使用する膠化遅延剤は、加温溶解した
ゼラチン水溶液が温度の低下とともに次第に膠化する速
度を遅延させ、かつ膠化温度を低下させる化合物で、水
溶液として安定なものである。このような膠化遅延剤と
しては、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム・アン
モニウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化亜鉛・ア
ンモニウム、塩化マンガン、塩化バリウム、塩化ニッケ
ル、塩化リチウム、塩化コバルト、塩化アルミニウム、
塩化アンチモン、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）
、塩化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（
ＩＩ）、塩化鉄（ｍ）、塩化銅（ＩＩ）などの塩素を含
む無機化合物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム、臭化
亜鉛、臭化マンガン、臭化バリウム、臭化ニッケル、臭
化リチウム、臭化アルミニウム、臭化スズ（ＩＩ）、臭
化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ｍ）、臭化銅（ＩＩ）などの臭
素を含む無機化合物、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、
硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸バ
リウム、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸コバル
ト、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸リチウム、
硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ｍ）、硝酸銀、硝酸銅などの
硝酸基を含む無機化合物、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシ
アン酸アンモニウム、チオシアン酸バリウム、チオシア
ン酸鉄（ｍ）などのチオシアン酸基を含む無機化合物、
もしくはレゾルシン、ヒドロキノン、ピロカテキン、ピ
ロガロール、フルフラール、尿素、エタノール、メタノ
ール変性エタノール、イソプロパツール、クロロブタノ
ール、エリスリトール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリンなどの非電解質などが挙げら
れる。これらは１種または２種以上を使用することがで
きる。

膠化遅延剤は、反応系全重量に対して０．３〜２５重量
％の割合で配合するのが好ましい。

ゲル■において、前記一般式（１３で示されるポリエー
テル化合物は架橋剤として用いられる（以下架橋剤Ｉと
称する場合がある）。

架橋剤Ｉにおいて、ｘｌは炭素数が２〜６で、２〜６個
の水酸基を持つ化合物、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリ
トール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニ
トール、グルコース、マンノース、キシロース、ソルビ
タンなどの多価アルコールから生ずるアルコール残基で
ある。

ｎｌはｘｌのアルコールの水酸基に対応して２〜６の値
を示す（ただしｎ１≦ｘ１の水酸基数）。

Ａ１はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、および
オキシブチレン基の中から選ばれる１種もしくは任意の
組合せの２種以上の基で、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフラ
ンに起因する単量体単位であり、ｍｌはその平均付加モ
ル数を示す。

ｖｌは二塩基酸残基、例えばシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸
、アゼライン酸、セパチン酸、ノナン−ジカルボン酸、
デカン−ジカルボン酸、ウンデカン−ジカルボン酸、イ
ソコハク酸、メチルコハク酸、エチルマロン酸、ジメチ
ルマロン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、マレイン酸、フ
マール酸、オキサル酢酸、酒石酸、メソシュウ酸、アセ
トンジカルボン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ジヒドロフタル酸、０−フェニレン二酢酸、ｍ−フェ
ニレン二酢酸、Ｐ−フェニレン二酢酸、０−フェニレン
酢酸−β−プロピオン酸、ナフタレン−２，３−ジカル
ボン酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−１，８−ジカルボン酸、ジフェン酸、アスパラギン
酸、グルタミン酸、α−ケトグルタル酸、α−オキシグ
ルタル酸なとの二塩基酸の残基を示す。

ｚｌは前記式（Ｉ　ａ）〜（Ｉｇ）の構造の外、その部
分置換体として、例えば　式（Ｉ　ａ）の場合、式（Ｉ
ｄ）の場合、 式（Ｉｅ）の場合、 式〔１ｆ〕の場合、 などの構造を示すものである。

以上の各構成からなる架橋剤Ｉは、ゼラチンまたはキト
サンのアミノ基と特異的に反応する際、Ｎ−ヒドロキシ
イミド基を遊離しゼラチンまたはキトサンのアミノ基と
反応して付加生成物を作るので、下記の反応式（Ｉｈ）
に示すように、ゼラチンまたはキトサンのアミノ基に対
して架橋剤として働き、水溶液中で架橋反応を行い、ゼ
ラチンおよびキトサンの混合物を高分子化して良好なゲ
ルを形成する。

＝２４− 上記の架橋反応において、Ｘｌがエチレングリコール、
プロピレングリコールなどのジオールから生ずるアルコ
ール残基の場合、ｎｌは２であって架橋剤■は２官能の
架橋剤となり、比較的柔かいゲルを形成する。またｘｌ
がペンタエリトリトールまたはソルビトールなどのポリ
オールから生ずるアルコール残基の場合には、ｎｌは４
または６であって架橋剤Ｉは多官能の架橋剤となり、こ
れらによってゲルを作る場合、架橋密度の高い剛直なゲ
ルを形成する。

またＡ１がオキシエチレン基の場合には、オキシプロピ
レン基、オキシブチレン基の場合より架橋剤Ｉの親水性
は大きく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基、も
しくはオキシエチレン基とオキシブチレン基、さらにオ
キシエチレン基とオキシプロピレン基とオキシブチレン
基の共重合体の場合、親水性の程度はそれぞれの成分の
比率によって変わるので、これによってゲルＩの親水性
の度合を調整することができる。

ｌ１１１は１〜５００の範囲を取り得るが、１１１が小
さいほど架橋剤１の単位重量当りの架橋密度は高くなる
ため、ゲルＩは剛直なゲルとなりやすく、かつ架橋剤１
の親木性は小さくなる。ｌ１１１が５００を越えると、
架橋剤Ｉの単位重量当りの架橋密度が低くなり過ぎ、架
橋剤としての作用が著しく小さくなって実用に適さない
。

なおＹｌを残基とする二塩基酸は、アルコールのオキシ
アルキレン付加物および酸イミドとのエステル化の容易
さなどから任意に選択される。

また酸イミドとしては、ｚｌの部分構造が一般式（Ｉ　
ａ）およびその部分置換体であるフタルイミド、一般式
［１ｄ］およびその部分置換体であるマレイミド、なら
びに一般式（Ｉｅ）およびその部分置換体であるスクシ
ンイミドが工業的に製造し易く。

かつ安価であるので望ましい。

上記架橋剤Ｉは、反応系全重量に対して２〜２４重量％
の割合で配合するのが好適である。

ゲル■において、前記一般式（ＩＩ）で示されるポリエ
ーテル化合物は架橋剤として用いられる（以下架橋剤■
と称する場合がある）。

架橋剤■において、ｘ２は炭素数が２〜６で、２〜６個
の水酸基を持つ化合物、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリ
トール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニ
トール、グルコース、マンノース、キシロース、ソルビ
タンなどの多価アルコールから生ずるアルコール残基で
ある。

ｎ２はｘ２のアルコールの水酸基に対応して２〜６の値
を示す（ただしｎ２≦ｘ２の水酸基数）。

Ａｍはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、および
オキシブチレン基の中から選ばれる１種もしくは任意の
組合せの２種以上の基で、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフラ
ンに起因する単量体単位であり、ｍ２はその平均付加モ
ル数を示す。

■２はＡ２とエーテル結合した一塩基酸残基を示し、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
トウハク酸、リンデル酸、フイセトレン酸、パルミトレ
イン酸、エルカ酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシ
ミリスチン酸、ケイ皮酸などの一塩基酸の残基を示す。

ｚ２は前記式［１１ａ］〜（ＩＩｇ）の構造の外、その
部分置換体として、例えば　式（Ｉｌａ）の場合、式（
ｕｄ）の場合、 式［１１ｅｌの場合、 式（Ｉｌｆｌの場合、 などの構造を示すものである。

以上の各構成からなる架橋剤■は、架橋剤Ｉと同様にゼ
ラチンまたはキトサンのアミノ基と特異的に反応する際
、Ｎ−ヒドロキシイミド基を遊離しゼラチンまたはキト
サンのアミノ基と反応して付加生成物を作るので、下記
の反応式（■ｈ）に示すように、ゼラチンまたはキトサ
ンのアミノ基に対して架橋剤として働き、水溶液中で架
橋反応を行い、ゼラチンおよびキトサンの混合物を高分
子化して良好なゲルを形成する。

し−シｌ−１２ 上記の架橋反応において、ｘ′ｌがエチレングリコール
、プロピレングリコールなどのジオールから生ずるアル
コール残基の場合、Ｒ２は２であって架橋剤■は２官能
の架橋剤となり、比較的柔かいゲルを形成する。また×
２がペンタエリトリトールまたはソルビトールなどのポ
リオールから生ずるアルコール残基の場合には、Ｒ２は
４または６であって架橋剤■は多官能の架橋剤となり、
これらによってゲルを作る場合、架橋密度の高い剛直な
ゲルを形成する。

またＡ２がオキシエチレン基の場合には、オキシプロピ
レン基、オキシブチレン基の場合より架橋剤■の親水性
は大きく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基、も
しくはオキシエチレン基とオキシブチレン基、さらにオ
キシエチレン基とオキシプロピレン基とオキシブチレン
基の共重合体の場合、親水性の程度はそれぞれの成分の
比率によって変わるので、これによってゲル■の親水性
の度合を調整することができる。

１１１２は１〜５００の範囲を取り得るが、ｌ１１２が
小さいはど架橋剤Ｈの単位重量当りの架橋密度は高くな
るため、ゲル■は剛直なゲルとなりやすく、かつ架橋剤
■の親水性は小さくなる。ｍ２が５００を越えると、架
橋剤■の単位重量当りの架橋密度が低くなり過ぎ、架橋
剤としての作用が著しく小さくなって実用に適さない。

なおＹ２を残基とする一塩基酸は、アルコールのオキシ
アルキレン付加物および酸イミドとのエステル化の容易
さなどから任意に選択される。

また酸イミドとしては、Ｚ２の部分構造が一般式［１１
ａｌおよびその部分置換体であるフタルイミド、一般式
（Ｉｌｄ）およびその部分置換体であるマレイミド、な
らびに一般式［１１ｅ〕およびその部分置換体であるス
クシンイミドが工業的に製造し易く、かつ安価であるの
で望ましい。

上記架橋剤■は、反応系全重量に対して２〜２４重量％
の割合で配合するのが好適である。

ゲル■において、前記一般式〔酊〕で示されるポリエー
テル化合物は架橋剤として用いられる（以下架橋剤■と
称する場合がある）。

架橋剤■において、ｘ３は炭素数が２〜６で、２〜６個
の水酸基を持つ化合物、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリ・ト
リトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マン
ニトール、グルコース、マンノース、キシロース、ソル
ビタンなどの多価アルコールから生ずるアルコール残基
である。

Ｒ３はｘ３のアルコールの水酸基に対応して２〜６の値
を示す（ただしｎ３≦ｘ３の水酸基数）。

Ａ３はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、および
オキシブチレン基の中から選ばれる１種もしくは任意の
組合せの２種以上の基で、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフラ
ンに起因する単量体単位であり、ｌ１１３はその平均付
加モル数を示す。

Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基およびその部分置換
体から選ばれる１種または２種以上の基で、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ凋一 プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ｔａｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、
部分置換体の置換基としては、例えばハロゲン原子、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基またはシアノ基などが
挙げられる。

以上の各構成からなる架橋剤■は、酸性溶液中でアルコ
ールを放出してポリオキシアルキレンのジアルデヒドに
変化する。このポリオキシアルキレンのアルデヒド基は
ゼラチンまたはキトサン分子のアミノ基と容易に反応す
る。下記反応式（ｍｈ）に示すように、側鎖にアミノ基
を有するゼラチンまたはキトサンは、水溶液中でこのポ
リオキシアルキレンのアルデヒド基と反応して分子間に
架橋構造ができ、高分子化して良好なゲルを形成する。

（Ｒ’０）２ＣＨＣＨ２０（Ａ’）Ｉ１１３ＣＨ２ＣＨ
（ＯＲ’）２ＯＣＨＣＨ２０（Ａ”）、３ＣＨ２ＣＨＯ
＋＋ ４Ｒ”ＯＨ 上記の架橋反応において、ｘ３がエチレングリコール、
プロピレングリコールなどのジオールから生ずるアルコ
ール残基の場合、Ｒ３は２であって架橋剤■は２官能の
架橋剤となり、比較的柔かいゲルを形成する。またｘ３
がペンタエリトリトールまたはソルビトールなどのポリ
オールから生ずるアルコール残基の場合には、Ｒ３は４
または６であって架橋剤■は多官能の架橋剤となり、こ
れらによってゲルを作る場合、架橋密度の高い剛直なゲ
ルを形成する。

またＡ３がオキシエチレン基の場合には、オキシプロピ
レン基、オキシブチレン基の場合より架橋剤■の親木性
は大きく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基、も
しくはオキシエチレン基とオキシブチレン基、ざらにオ
キシエチレン基とオキシプロピレン基とオキシブチレン
基の共重合体の場合、親水性の程度はそれぞれの成分の
比率によって変わるので、これによってゲル■の親水性
の度合を調整することができる。

ｍ３は１〜５００の範囲を取り得るが、１１３が小さい
ほど架橋剤■の単位重量当りの架橋密度は高くなるため
、ゲル■は剛直なゲルとなりやすく、かつ架橋剤■の親
水性は小さくなる。ｍ３が５００を越えると、架橋剤■
の単位重量当りの架橋密度が低くなり過ぎ、架橋剤とし
ての作用が著しく小さくなって実用に適さない。

Ｒ１は前記した炭素数が１〜４のアルキル基およびその
部分置換体の中から任意に選択する。

上記架橋剤■は、反応系全重量に対して２〜２４重量％
の割合で配合するのが好適である。

ゲル■において、前記一般式〔ＩＶ〕で示されるポリエ
ーテル化合物は架橋剤として用いられる（以下架橋剤■
と称する場合がある）。

架橋剤■において、ｘ４は炭素数が２〜６で、２〜６個
の水酸基を持つ化合物、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリ
トール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニ
トール、グルコース、マンノース、キシロース、ソルビ
タンなどの多価アルコールから生ずるアルコール残基で
ある。

Ｒ４はｘ４のアルコールの水酸基に対応して２〜６の値
を示す（ただしｎ４≦ｘ４の水酸基数）。

■４はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、および
オキシブチレン基の中から選ばれる１種もしくは任意の
組合せの２種以上の基で、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフラ
ンに起因する単量体重位であり、ｍ４はその平均付加モ
ル数を示す。

Ｚ４は炭素数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和炭化
水素の残基およびそれらの部分置換体、ならびに炭素数
が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸のアシ
ル基およびその部分置換体（結合する際の方向はＡ４と
エステル結合する）から選ばれる１種または２種以上の
基を示す。上記飽和炭化水素の残基または部分置換体と
しては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ペンタン、ノナン、デカン、これら
の異性体および部分置換体から生じる残基などを例示で
きる。また、アシル基およびそれらの部分置換体として
は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸５ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、これらの異性体および部
分置換体から生じる残基などを例示できる。また、部分
置換体の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基
、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基などを例示
できる。

Ｒ２は水素原子、ならびに炭素数１〜４のアルキル基お
よびその部分置換体から選ばれる１種または２種以上の
基で、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−
ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる
。また、部分置換体の置換基としては、例えばハロゲン
原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基またはシアノ
基などが挙げられる。

Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖または分枝状
の飽和炭化水素の残基およびそれらの部分置換体、炭素
数が′１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸の
アシル基およびそれらの部分置換体、ならびにベンゼン
環を有する化合物の残基およびその部分置換体から選ば
れる１種または２種以上の基を示す。

上記飽和炭化水素の残基および部分置換体としては、例
えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデ
カン、ドデカン、これらの異柱体および部分置換体から
生じる残基などを例示できる。アシル基および部分置換
体としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、これらの異性体
および部分置換体から生じる残基などを例示できる。ベ
ンゼン環を有する化合物の残基および部分置換体として
は、例えばベンゼン、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベ
ンゼン、フェノール、クレゾール、トルエン、Ｐ−キシ
レン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、アニリン、ｐ−
アミノアニリン、Ｐ−ニトロアニリン、安息香酸、安息
香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸、アセトアニリド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｐ−トルイジン、ベンゼンス
ルホン酸、ナフタレン、アントラセン、ピレンおよびこ
れらの部分置換体から生じる残基などを例示できる。

また、部分置換体の置換基としては、例えばハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、またはシアノ
基などを例示できる。

以上の構成からなる架橋剤■は、ゼラチンまたはキトサ
ンのアミノ基と特異的に反応して付加生成物を作るので
、下記の反応式（ＩＶｈ）の例に示すように、ゼラチン
またはキトサンのアミノ基に対して架橋剤として働き、
水溶液中で架橋反応を行い、ゼラチンおよびキトサン混
合物を高分子化して良好なゲルを形成する。

・・・印＾〕 上記の架橋反応において、ｘ４がエチレングリコール、
プロピレングリコールなどのジオールから生ずるアルコ
ール残基の場合、Ｒ４は２であって。

架橋剤は２官能の架橋剤となり、比較的柔かいゲルを形
成する。またｘ４がペンタエリトリトールやソルビトー
ルなどのポリオールがら生ずるアルコール残基の場合に
は、Ｒ４は４または６であって、架橋剤は多官能の架橋
剤となり、これらによってゲルを作る場合、架橋密度の
高い剛直なゲルを形成する。

またＡ４がオキシエチレン基の場合には、オキシプロピ
レン基、オキシブチレン基の場合より架橋剤の親水性は
大きい。従って、Ｙ４がオキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上
の共重合体の場合、ゲルの親水性の程度はこれらの比率
を変えることによって調整することができる。

Ｃは１〜５００の範囲を取り得るが、Ｃが小さいほど架
橋剤の単位重量当りの架橋密度は高くなるため、ゲルは
剛直なゲルが得やすく、かつ架橋剤の親木性は小さくな
る。ｍ４が５００を越えると、架橋剤中のエポキシ部分
の単位重量当りの架橋密度が小さくなり過ぎ、架橋剤と
しての作用が著しく小さくなって実用に適さない。

架橋剤の親水性の程度はＹ４によっても調整できる。す
なわち、■４が例えばメタン、エタン、ギ酸または酢酸
などの比較的炭素数の少ない炭化水素やカルボン酸のア
シル基から生ずる残基の場合。

親水性は大きく、Ｙ４の炭素数が大きくなるにつれて親
水性が小さくなる。この性質を利用してゲルの親水性を
調整することができる。

ゼラチンおよびキトサン混合物のゲル化時間は、Ｒ２ま
たはＲ３により調整できる。すなわち、Ｒ２が水素原子
のときに架橋反応に係わるエポキシ基の反応性は最も小
さく、炭素数が増加するにつれて反応性が増加する。従
って、この性質を利用して架橋剤の反応性を調整し、ゲ
ル化時間を調整することができる。また、Ｒ３が水素原
子のときに架橋反応に係わるエポキシ基の反応性は最も
大きく、炭素数が増加するにつれ、エポキシ基の立体障
害が大きくなり、エポキシ基の反応性は小さくなる。

従って、この性質を利用して架橋剤の反応性を調節する
ことができ、ゲル化時間を調整することができる。

上記のような一般式［ＩＶ］で示される架橋剤は安定な
化合物であり、常温で長期間保存できる。また、ゼラチ
ンまたはキトサンとの反応速度を自由に調節できる。

上記架橋剤は、反応系全重量に対して２〜２４重量％の
割合で配合するのが好ましい。

本発明においては、ゼラチン、キトサン、膠化遅延剤、
架橋剤の外に必要に応じて、粘着性付与剤兼親水性溶媒
、添加剤、ｐ）ｌ調整剤、顔料、薬効成分、水などを使
用できる。

粘着性付与剤兼親水性溶媒は、膠化遅延剤とともに最終
的に生成するキトサン・ゼラチン架橋ゲルに粘着性を付
与するものであり、例えばグリセリン、ポリエチレング
リコールなどを例示できる。

これらは１種または２種以上混合して使用できる。

このような粘着性付与剤兼親水性溶媒は、反応系全重量
に対して１〜８０重量％の割合で配合するのが好ましい
。

また、本発明において必要に応じて使用される添加剤と
しては、たとえばカチオン、アニオン、ノニオン系の界
面活性剤；イミダゾール誘導体、アミノ酸誘導体、ハロ
ゲン誘導体などの防菌防黴剤；ポリビニルアルコール、
アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリブテン、エステル
ガム、カルボキシメチルセルロースなどの物性改質剤な
どがある。

また、ｐＨを調整するために水酸化ナトリウム、重炭酸
すＩ・リウム、塩化水素、酢酸、炭酸などのｐ）ｌ調整
剤を使用できる。

また、酸化チタン、カオリンなどの顔料を使用できる。

さらに、Ω−メントール、ｄＱ−カンフル、サリチル酸
グリコール、トコフェロール、アスコルビン酸、グルタ
チオン、インドメタシン、ビタミンＣ、ビタミンＥ、パ
ラオキシ安息香酸、グルタチオンなどの薬効成分を使用
できる。

水は、反応系全重量に対して０．１〜７０重量％の割合
で配合するのが好ましい。添加剤、ｐＨ調整剤、顔料、
薬効成分の配合量は適宜量である。

ゲルＩ〜ゲル■は、次のような操作で製造できる。まず
、ゼラチンを温水中に溶解し、これにキトサンと膠化遅
延剤を加える。キトサンはそのまま加えてもよいし、キ
トサンの水溶液にして加えてもよい。さらに必要に応じ
て粘着性付与剤兼親水性溶媒、ｐＨ調整剤、薬効成分、
界面活性剤、顔料、などを加え均一なキトサン・ゼラチ
ン水溶液を調製する。

次に、別途合成した前記一般式（１）〜〔ＩＶ〕で示し
た架橋剤を先のキトサン・ゼラチン水溶液とは別の容器
に入れ、そのまま、または必要に応じて粘着性付与剤兼
親水性溶媒を加えて架橋剤を調製する。次にキトサン・
ゼラチン水溶液と架橋剤を均一に混合し、反応時間５〜
６０分、反応温度２０〜１００℃の反応条件で反応を行
いゲルＩ〜ゲル■を製造する。この反応は上記混合液を
用途に応じた支持体上に塗布して行うことができる。

このようにして製造した架橋ゼラチンゲルは、水性で従
来のものと同程度の粘着力を有しているので、パップ剤
やパック剤などの粘着剤や化粧品の原料として利用でき
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、膠化遅延剤を含むゼラチン水溶液にキ
トサンを加え、これを特定の架橋剤を用いて反応させる
ようにしたので、優れた粘着力を長期間維持し、かつ例
えば４０℃の高温の条件下で長期間保形性を有する経時
的な耐熱安定性に優れたゲルを得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例について説明する。

製造例１ 付加モル数１４１モルのポリエチレングリコールに、２
モルの無水マレイン酸を反応させてハーフエステルを作
り、これに２モルのＮ−ヒドロキシスクシンイミドを反
応させて架橋剤Ｉ−１を得た。

製造例２ Ｄ−マンニトール１モルに９００モルのエチレンオキシ
ドと９００モルのプロピレンオキシドの混合物を付加重
合させたＤ−マンニトールのポリアルキレングリコール
エーテルに６モルの無水コハク酸を反応させてハーフエ
ステルを作り、これに６モルのＮ−ヒドロキシフタルイ
ミドを反応させて架橋剤Ｉ−２を得た。

製造例３ ペンタエリスリトール１モルに１８００モルのエチレン
オキシドを付加重合させ、これに４モルのモノクロロ酢
酸を反応させて末端をカルボキシル基とし、これにＮ−
ヒドロキシマレイミドを反応させて架橋剤１１−１を得
た。

製造例４ Ｄ−グルコース１モルに３００モルのエチレンオキシド
と３００モルのテトラヒドロフランの混合物を付加重合
させ、これにモノクロロステアリン酸を反応させて末端
をカルボキシル基とし、これにＮ−ヒドロキシグルタル
イミドを反応させ架橋剤１１−２を得た。

ルムアミド溶液とし、これに水酸化ナトリウムを加え、
４モルのヨードアセトアルデヒドジエチルエーテルと反
応させ架橋剤ｍ−２を得た。

製造例５ グリセリン１モルに、９モルのエチレンオキシド、９モ
ルのプロピレンオキシドおよび９モルのブチレンオキシ
ドの混合物を付加重合させた共重合体をジメチルホルム
アミド溶液とし、これに水酸化ナトリウムを加え、３モ
ルのヨードアセトアルデヒドジエチルエーテルと反応さ
せ架橋剤ｍ−ｔを得た。

製造例７ 付加モル数６１モルのポリエチレングリコールに２モル
のエピクロルヒドリンを反応させて架橋剤ＩＶ−１を得
た。

製造例６ エリトリトール１モルにプロピレンオキシド８００モル
を付加重合させた共重合体をジメチルホＭ７；セ２ＣＨ
２昨πα２−α−ＣＨ ＼１ 製造例８ ペンタエリスリトール１モルに４８０モルのプロピレン
オキシドと４８０モルのテトラヒドロフランの混合物を
付加重合させ、この共重合体に４モルのオレイン酸を反
応させてエステル化し、これに３モルの過酢酸を加えて
オレイン酸の二重結合をエポキシ化し、架橋剤ＩＶ−２
を得た。

実施例１〜４ 〈キトサン・ゼラチン水溶液および架橋剤の調製〉第１
表に示した配合割合に基づき、ゼラチンに水を加え約５
０℃に加温溶解したのち、５重電％キトサン水溶液を加
え、さらに４重量％水酸化ナトリウム水溶液、膠化遅延
剤を加えて撹拌溶解した。

つづいて、グリセリン、酸化チタン、薬効成分およびノ
ニオン界面活性剤を加えて、デイシルバーで撹拌分散さ
せて実施例１〜４のキトサン・ゼラチン水溶液を調製し
た。

キトサン・ゼラチン水溶液とは別に、架橋剤とポリエチ
レングリコールを混合して実施例１〜４の架橋剤を調製
した。

くパップ剤の作製〉 各実施例ごとにキトサン・ゼラチン水溶液と架橋剤とを
均一に混合した後、プロピレンのライナー上に０　、８
ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温してゲル状にしたの
ち不織布を挿着して実施例１〜４のパップ剤を得た。

〈耐熱保形性試験〉 上記のようにして得た各パック剤について、下記の方法
により耐熱保形性試験を行った。

パック剤を５Ｘ３ｃｍの大きさに切り、アルミニウムは
くのラミネートシールで密封し、４０℃のインキュベー
ター中で６か月間保管して物性の経時的な変化を観察し
た。

結果を第２表に示す。

比較例１〜４ ５重量％キトサン水溶液を使用しなかった以外は、実施
例１〜４と同様に行った。

結果を第２表に示す。

実施例５〜８ くキトサン・ゼラチン水溶液および架橋剤の調製〉第１
表に示した配合割合に基づき、実施例１〜４と同様にし
て各実施例のキトサン・ゼラチン水溶液および架橋剤を
調製した。

〈シート状パック剤の作製〉 各実施例ごとにキトサン・ゼラチン水溶液と架橋剤とを
均一に混合した後、ポリプロピレン支持フィルム上に０
．６１１１１の厚さに塗布し、５０℃に加温してゲル状
にしたのち、コロナ放電処理をしたポリエチレン薄膜を
挿着し、各実施例のシート状パック剤を得た。

く耐熱保形性試験〉 実施例１〜４と同様にして耐熱保形性試験を行った・ 結果を第２表に示す。

比較例５〜８ ５重量％キトサン水溶液を使用しなかった以外は実施例
５〜８と同様に行った。

結果を第２表に示す。

−５５＝ 第２表の結果からも明らかに様に、実施例１〜８のゲル
は、４０℃雰囲気中で６か月間初期の粘着性ならびに形
状を保ち続けた。しかしキトサンを配合していない比較
例１〜８のゲルは、１か月から３か月の間で溶解し液化
した。このことから実施例１〜８のゲルは比較例１〜８
のゲルに比べて飛躍的に熱安定性が向上し、長期間の保
存に耐え得ることが分る。

代理人　弁理士　柳　　原　　　　成

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼラチン、キトサンおよび膠化遅延剤を含む水溶
   液と、下記の一般式〔 I 〕で示される化合物とを反応
   させて得られる生成物を主成分とする水性で粘着性を有
   するキトサン・ゼラチン架橋ゲル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （ただし式中、 Ｘ＾１は炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化
   合物の残基、 Ａ＾１はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、およ
   びオキシブチレン基から選ばれる１種または２種以上の
   基、 Ｙ＾１は二塩基酸の残基、 Ｚ＾１は、 １）式〔 I ａ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 ２）式〔 I ｂ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 ３）式〔 I ｃ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 ４）式〔 I ｄ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 ５）式〔 I ｅ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 ６）式〔 I ｆ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、ならびに ７）式〔 I ｇ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体から選ばれる１種または２種以上
   の基、 ｍ＾１は１〜５００、 ｎ＾１は２〜６ を示す。）
2. （２）ゼラチン、キトサンおよび膠化遅延剤を含む水溶
   液と、下記の一般式〔II〕で示される化合物とを反応さ
   せて得られる生成物を主成分とする水性で粘着性を有す
   るキトサン・ゼラチン架橋ゲル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （ただし式中、 Ｘ＾２は炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化
   合物の残基、 Ａ＾２はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、およ
   びオキシブチレン基から選ばれる１種または２種以上の
   基、 Ｙ＾２はＡ＾２とエーテル結合をした一塩基酸の残基、
   Ｚ＾２は、 １）式〔IIａ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 ２）式〔IIｂ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 ３）式〔IIｃ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 ４）式〔IIｄ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 ５）式〔IIｅ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、 ６）式〔IIｆ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体、ならびに ７）式〔IIｇ〕▲数式、化学式、表等があります▼ およびその部分置換体から選ばれる１種または２種以上
   の基、 ｍ＾２は１〜５００、 ｎ＾２は２〜６ を示す。）
3. （３）ゼラチン、キトサンおよび膠化遅延剤を含む水溶
   液と、下記の一般式〔III〕で示される化合物とを反応
   させて得られる生成物を主成分とする水性で粘着性を有
   するキトサン・ゼラチン架橋ゲル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （ただし式中、 Ｘ＾３は炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化
   合物の残基、 Ａ＾３はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、およ
   びオキシブチレン基から選ばれる１種または２種以上の
   基、 Ｒ＾１は炭素数が１〜４のアルキル基およびその部分置
   換体から選ばれる１種または２種以上の基、ｍ＾３は１
   〜５００、 ｎ＾３は２〜６ を示す。）
4. （４）ゼラチン、キトサンおよび膠化遅延剤を含む水溶
   液と、下記の一般式〔IV〕で示される化合物とを反応さ
   せて得られる生成物を主成分とする水性で粘着性を有す
   るキトサン・ゼラチン架橋ゲル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 （ただし式中、 Ｘ＾４は炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化
   合物の残基、 Ａ＾４はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、およ
   びオキシブチレン基から選ばれる１種または２種以上の
   基。 Ｙ＾４は炭素数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和炭
   化水素の残基およびそれらの部分置換体、ならびに炭素
   数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸のア
   シル基およびそれらの部分置換体（結合する際の方向は
   Ａ＾４とエステル結合する）から選ばれる１種または２
   種以上の基、 Ｒ＾２は水素原子、ならびに炭素数１〜４のアルキル基
   およびその置換体から選ばれる１種または２種以上の基
   、 Ｒ＾３は水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖または分枝
   状の飽和炭化水素の残基およびそれらの部分置換体、炭
   素数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸の
   アシル基およびそれらの部分置換体、ならびにベンゼン
   環を有する化合物の残基およびその部分置換体から選ば
   れる１種または２種以上の基、 ｍ＾４は１〜５００、 ｎ＾４は２〜６ を示す。）