JPH02255888A

JPH02255888A - 架橋ゼラチンゲル

Info

Publication number: JPH02255888A
Application number: JP28221088A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Doi; 浩土井; Koki Murakami; 村上　弘毅; Akinori Suginaka; 杉中　昭典
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1988-11-08
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、パップ剤、パック剤等に利用できる架橋ゼラ
チンゲル、特に膠化遅延剤を加えたゼラチン水溶液とエ
ポキシ化合物とを反応させて得られる架橋ゼラチンゲル
に関する。

〔従来の技術〕

従来、架橋ゼラチンゲルは自着性パップ剤用膏体やシー
ト状パック剤用膏体等の粘着剤に用いられている。

このような架橋ゼラチンゲルとして、例えば特開昭６３
−６６１２０号において、ゲル化遅延剤を加えたゼラチ
ン水溶液とＮ−ヒドロキシイミドエステル化合物を反応
させて得た架橋ゼラチンゲルを自着性のパップ剤の基材
とすることが報告されている。

また、特開昭６３−６８５１０号において、ゲル化遅延
剤を加えたゼラチン水溶液とＮ−ヒドロキシイミドエス
テル化合物を反応させて得た架橋ゼラチンゲルを、粘着
性および経時粘着性にすぐれたシート状バック剤の基材
とすることが報告されている。

しかし、上記の従来技術においては、架橋剤としてＮ−
ヒドロキシイミドエステルを用いでいるため、架橋剤と
ゼラチンとの反応が非常に速く、架橋ゲルをシート状に
成形するのが難しい。また、上記架橋剤は分解しやすい
ため、これを長期間保存する場合には冷蔵しなければな
らないという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
ゼラチンと適当な速度で反応し、保存および取り扱いが
容易な架橋剤を使用して製造することが可能で、かつ粘
着性にすぐれた架橋ゼラチンゲルを提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討の結果、膠化遅延剤を加えたゼラ
チン水溶液と下記−数式［１）で示されるエポキシ化合
物との反応で生成する架橋ゼラチンゲルは、シート状に
成形するのに適していること。

２５℃で長期間保存しても品質が変化しないこと、およ
び高い粘着力を有していることを発見し本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は、膠化遅延剤を加えたゼラチン水溶
液と、下記の一般式（１）で示される化合物とを反応さ
せて得られる付加生成物を基剤とする粘着性を有する架
橋ゼラチンゲルである６（ただし、式中、Ｘは炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化合物
の残基、Ｙはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキ
シブチレン基から選ばれる１種または２種以上種の基、Ｚは炭素数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和炭化水
素の残基およびそれらの部分置換体、ならびに炭素数が
１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸のアシル
基およびそれらの部分置換体から選ばれる１種または２
種以上の基、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅ
ｅ−ブチル基、およびｔａｒｔ−ブチル基から選ばれる
１種または２種以との基、Ｒ２は水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖または分枝状
の飽和炭化水素の残基およびそれらの部分置換体、炭素
数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸のア
シル基およびそれらの部分置換体、ならびにベンゼン環
を有する化合物の残基およびその部分置換体から選ばれ
る１種または２種以上の基、ｍは１〜５００、ｎは２〜６を示す、）本発明において使用するゼラチンは特に制限はなく、任
意の起源のものが使用できる。ゼラチンは、反応系全重
量に対して６〜２４重量％の割合で配合しゲル化するの
が好ましい。

本発明において使用する架橋剤は上記−数式ＣＩ）で示
される化合物である。

一般式（１）において、Ｘは炭素数が２〜Ｇで、２〜６
個の水酸基を持つ化合物、例えばエチ１／ングリゴール
、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリント
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリト
リトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マン
ニトール、グルコース、マンノース、キシロース、ソル
ビタンなどの多価アルコールの残基であり、ｎはこれら
のアルコールの水酸基に対応して２〜６の値を示す。

Ｙはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキ
シブチレン基の中から選ばれる１種もしくは任意の組合
せの２種以上の基で、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランに
起因する単量体単位であり、ｍはその平均付加モル数を
示す。

Ｚは炭素数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和炭化水
素の残基およびそれらの部分置換体、ならびに炭素数が
１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸のアシル
基およびその部分置換体から選ばれる１種または２種以
上の基を示す。上記飽和炭化水素の残基または部分置換
体としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、ノナン、デカン、こ
れらの異性体および部分置換体から生じる残基などを例
示できる。また、アシル基およびそれらの部分置換体と
しては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸、これらの異性体およ
び部分置換体から生じる残基などを例示できる１部分置
換体の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基またはシアノ基などを例示で
きる。

Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ローブチル基、イソブチル基、５ｅ
ｅ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる
１種または２種以上の基を示ず。

Ｒ２は水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖または分枝状
の飽和炭化水素の残基およびそれらの部分置換体、炭素
数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸のア
シル基およびそれらの部分置換体、ならびにベンゼン環
を有する化合物の残基およびその部分置換体から選ばれ
る１種または２種以上の基を示す。

上記飽和炭化水素の残基および部分置換体としては１例
えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン、これら
の異性体および部分置換体から生じる残基などを例示で
きる。アシル基および部分置換体としては、例えばギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カ
プリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸ま
たはステアリン酸、これらの異性体および部分置換体か
ら生じる残基などを例示できる。ベンゼン環を有する化
合物の残基および部分置換体としては、例えばベンゼン
、フェノール、アニリンおよびそれらの部分置換体から
生じる残基などを例示できる。部分置換体の置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、またはシアノ基などを例示できる。

以上の各構成成分からなる前記一般式ＣＩ）で示される
化合物は、ゼラチンのアミノ基と特異的に反応して付加
生成物を作るので、下記の反応式（ＩＩ）の例に示すよ
うに、ゼラチンのアミノ基に対して架橋剤として働き、
常温、水溶液中で架橋反応を行い、ゼラチンを高分子化
して良好なゲルを形成する。

・・・（ＩＩ）本発明の架橋反応において、Ｘがエチレングリコ・−ル
、プロピレングリコールなどのジオールから生ずるアル
コール残基の場合、ｎは２であって、架橋剤は２官能の
架橋剤となり、比較的柔かいゲルを形成する。またＸが
ペンタエリトリトールやソルビトールなどのポリオール
かも生ずるアルコール残基の場合には、ｎは４または６
であって、架橋剤は多官能の架橋剤となり、これらによ
ってゲルを作る場合、架橋密度の高い剛直なゲルを形成
する。

またＹがオキシエチレン基の場合には、オキシプロピレ
ン基、オキシブチレン基の場合より架橋剤の親水性は大
きい。従って、Ｙがオキシエチレン基、オキシプロピレ
ン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上の共
重合体の場合、ゲルの親水性の程度はこれらの比率を変
えることによって調整することができる。

ｍは１〜５００の範囲を取り得るが、ｍが小さいほど架
橋剤の単位重量当りの架橋密度は高くなるため、ゲルは
剛直なゲルが得やすく、かつ架橋剤の親水性は小さくな
る。ｍが５００を越えると、架橋剤中のエポキシ部分の
中位重量当りの架橋密度が小さくなり過ぎ、架橋剤とし
ての作用が著しく小さくなって実用に適さない。

架橋剤の親水性の程度はＺによっても調整できる。すな
わち、Ｚが例えばメタン、エタン、ギ酸または酢酸など
の比較的炭素数の少ない炭化水素やカルボン酸のアシル
基から生ずる残基の場合、親木性は大きく、２の炭素数
が大きくなるにつれて親水性が小さくなる。この性質を
利用してゲルの親水性を調整することができる。

ゼラチンのゲル化時間は、Ｒ１またはＲ２により調整で
きる。すなわち、Ｒよが水素原子のときに架橋反応に係
わるエポキシ基の反応性は最も小さく、炭素数が増加す
るにつれて反応性が増加する。従って、この性質を利用
して架橋剤の反応性を調整し、ゲル化時間を調整するこ
とができる。また、Ｒ２が水素原子のときに架橋反応に
係わるエポキシ基の反応性は最も大きく、炭素数が増加
するにつれ、エポキシ基の立体障害が大きくなり、エポ
キシ基の反応性は小さくなる。従って、この性質を利用
して架橋剤の反応性を調節するすることができ、ゲル化
時間を調整することができる、上記のような一般式（１
）で示される架橋剤は安定な化合物であり、常温で長期
間保存できる。また、ゼラチンとの反応速度を自由に調
節できる。

上記架橋剤は、反応系全重量に対して２〜２４重量％の
割合で配合するのが好ましい。

本発明で使用する膠化遅延剤は、加温溶解したゼラチン
水溶液が温度の低下とともに次第に膠化する速度を遅延
させ、かつ膠化温度を低下させる化合物で、水溶液とし
て安定なものである９このような膠化遅延剤としては、
例えば塩化カリウム。

塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシラ１１
、塩化マグネシウム・アンモニウム、塩化アンモニウム
、塩化亜鉛、塩化亜鉛・アンモニウム、塩化マンガン、
塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化リチウム、塩化コバ
ルト、塩化アルミニウム。

塩化アンチモン、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）
、塩化チタン（ｎ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（Ｉ
Ｉ）、塩化鉄（■）、塩化網（ＩＩ）などの塩素を含む
無機化合物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化アンモ、＝ラム、臭化
亜鉛、臭化マンガン、臭化バリウム、臭化ニッケル、臭
化リチウム、臭化アルミニウム、臭化スズ（■）、臭化
鉄（■）、臭化鉄（ＩＩＮ）、臭化銅（ＩＩ）などの臭
素を含む無機化合物、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、
硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸バ
リウム、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸コバル
ト、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン。硝酸リチウム、
硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ｍ）、硝酸銀、硝酸銅などの
硝酸基を含む無機化合物、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、ヂオシアン酸カルシウム、チオシ
アン酸アンモニウム、チオシアン酸バリウム、チオシア
ン酸鉄（ＩＩＩ）などのチオシアン酸基を含む無機化合
物、もしくは【ノゾルシン、ヒドロキノン、ピロカテキ
ン、ピロガロール、フルフラール、尿素、エタノール、
メタノール変性エタノール、イソプロパツール、クロロ
ブタノール、エリスリトールなどの非電解質などが挙げ
られる。これらは１種または２挿具にを使用することが
できる。

これらの膠化遅延剤のうち、一部の可溶性塩類などは導
電性を有するため、それら単独で用いることにより、ゼ
ラチンと架橋剤の付加生成物である架橋ゼラチンに粘着
性を付与することができる。

このような膠化遅延剤は、反応系全重量に対して０．３
〜２５重量％の割合で配合するのが好ましい。

本発明においては、上記の成分以外に必要に応じて、粘
着性付与剤兼親水性溶媒、添加剤、ｐｉ（調整剤、薬効
成分、水などを使用できる。

粘着性付与剤兼親水性溶媒は、膠化遅延剤とともに最終
的に生成する架橋ゼラチンゲルに粘着性を付与するもの
であり、例えばグリセリン、ポリエチレングリコールな
どを例示できる。これらは１種または２種以上混合して
使用できる。このような粘着性付与剤兼親水性溶媒は、
反応系全重量に対して１〜８０重量％の割合で配合する
のが好ましい。

また、本発明において必要に応じて使用される添加剤と
しては、たとえばカチオン、アニオン、ノニオン系の界
面活性剤；イミダゾール誘導体、アミノ酸誘導体、ハロ
ゲン誘導体などの防菌防黴剤；ポリビニルアルコール、
アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリブテン、エステル
ガム、カルボキシメチルセルロースなどの物性改質剤な
どがある。

また、ｐ）ｌを調整するために水酸化すトリウム、重炭
酸ナトリウム、塩化水素、酢酸、炭酸などのｐＨ調整剤
を使用できる。

さらに、トメントール、ｄＱ−カンフル、サリチル酸グ
リコール、トコフェロール、アスコルビン酸、グルタチ
オンなどの薬効成分を使用できる。

水は、反応系全重量に対して０４１〜７０重嵐％の割合
で配合するのが好ましい。添加剤、ｐＨ調整剤、薬効成
分の配合量は適宜量である。

本発明における架橋ゼラチンゲルは、次のような操作で
製造できる。まず、ゼラチンを温水中に溶解し、これに
膠化遅延剤を加え、さらに必要に応じて粘着性付与剤兼
親水性溶媒、ｐＨ調整剤、薬効成分、界面活性剤などを
加え均〜なゼラチン水溶液を調整する。

次に、別途合成した前記−数式ＣＩ）で示した架橋剤を
先のゼラチン水溶液とは別の容器に入れ加温する。次に
ゼラチン水溶液と架橋剤を均一に混合し１反応時間５〜
６０分１反応温度２０〜１００℃の反応条件で反応を行
い架橋ゼラチンゲルを製造する。

この反応は上記混合液を用途に応じた支持体」二に塗布
して行うことができる。また、この反応は緩やかなため
、架橋ゼラチンゲルを容易にシート状に成形できる。

このようにして製造した架橋ゼラチンゲルは、水性で従
来のものと同程度の粘着力を有しているので、パップ剤
やパック剤などの粘着剤として利用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のエポキシ化合物をゼラチンの架
橋剤として用いたので、架橋剤がゼラチンと適当な速度
で反応し、常温で長期間保存できるとともに、取扱が容
易な架橋剤として利用できる。さらに、このような架橋
剤と膠化遅延剤を加えたゼラチン水溶液を反応させるよ
うにし、だので、水性で、粘着力に優れ、かつシート状
に容易に成形できる架橋ゼラチンゲルが得られる。

〔実施例〕

以下、製造例、実施例、比較例および参考例によって本
発明を具体的に説明する。

製造例１付加モル数６０のポリエチレングリコール１モルと２モ
ルのエビグロルヒドリンを、水酸化す１−リウムの触媒
下で反応させて架橋剤１を合成した。

製造例２ペンタエリスリトール］−モル、エチレンオキシド４０
０モル、プロピレンオキシド２００モルの混合物を付加
重合させてペンタエリスリトールのポリオキシアルキレ
ングリコールエーテルを得た。これに、４モルのオレイ
ン酸と４モルの過酢酸を反応させて架橋剤２を合成した
。

製造例３グリセリン１モルに６６０モルのエチレンオキシドと６
６０モルのプロピレンオキシドの混合物を付加重合させ
てグリセリンのポリオキシアルキレングリコールエーテ
ルを得た。これに３モルのケイ皮酸を反応させてエステ
ル化し、これに３モルの過ギ酸を反応させて架橋剤３を
合成した。

ＣＨ，−〇−鳩に、２モルの無水コハク酸を反応させてハーフエステル
を作り、これに２モルのＮ−ヒドロキシスクシンイミド
を反応させて架橋剤４に合成した。

ＣＨ，−０−Ｍ４ＣＨ，−０−Ｍ４し製造例５グリセリン１モルに６００モルのプロピレンオキシドを
付加重合させてグリセリンのポリプロピレングリコール
エーテルを待た。これに３モルの無水フタル酸を反応さ
せてハーフエステルを作り、これに３モルのＮ−ヒドロ
キシフタルイミドを反応させて架橋剤５を合成した。

製造例４付加モル数１０１モルのポリエチレングリコールしＦｌ
ｚ−’ＬＪ　−Ｍ。

実施例１第１表に示す配合割合に準じて、まずゼラチンを６０〜
７０℃の水に溶解し、これに膠化遅延剤を加えた。さら
にポリエチレングリコール、グリセリン、薬効成分、ノ
ニオン界面活性剤および４重量％水酸化ナトリウム水溶
液を順次溶解したのち、デイシルバーにて５分間撹拌し
て均一にしゼラチン水溶液を得た。このゼラチン水溶液
に３０〜４０℃に加温した架橋剤１を加えて均一にした
のち、ポリプロピレンライナー上へ０．８１の厚さに塗
布した。これを５０℃で加温してゲル化させたのち、不
織布を押着して、パップ剤を得た。

このパップ剤について粘着力およびゲル化時間を以下の
方法で測定した。

（粘着力）架橋ゼラチンゲルの表面に清浄な指先を触れ、引き離す
ときの感じを次の基準で評価した。

評価基準Ｏ粘着力は良好。柔かく伸びがある感じ。保形性は優。

Ｏ粘着力はやや過剰。柔かく伸びが大きい感じ。

保形性は良。

Δ　粘着力は過剰、柔らかすぎてべ１−ベトした感じ、
保形性は可。

Ｘ　粘着力はあまりない。少し堅く伸びが小さい感じ。

×　粘着力はない、プリン状の堅いゲル。

（ゲル化時間）ゼラチン水溶液と架橋剤とを混合した時点から混合液が
ゲル化するまでの時間をストップウォッチで計測した。

結果を第２表に示す。

実施例２および比較例１第１表に示す配合割合に準じ、実施例１と同様にして行
った。結果を第２表に示す。

実施例３．４および比較例２第１表に示す配合割合に準じ、実施例１と同様にしてゼ
ラチン水溶液と架橋剤の混合液を得た。

この混合液をポリプロピレン支持フィルム−１−八〇、
６ｍｍの厚さに塗布し、５０℃で加温してゲル化させた
のち、コロナ放電処理をしたポリエチレン薄膜を挿着し
てパック剤を得た。以下実施例］−と同様に行った。結
果を第２表に示す。

第２表せたのち、生成したカルボキシル基に対する酸価を測定
し、その結果からそれぞれの純度を測定した。

結果を第３表に示す。

第３表参考例１（架橋剤の安定性状ＩＩＩ）製造例１〜３で合成したエポキシ系の架橋剤および製造
例４．５で合成したＮ−ヒドロキシイミドエステル系の
架橋剤の安定性として、第３表に示した測定条件で経時
的な純度の変化を調べた。純度の測定方法としては、エ
ポキシ系の架橋剤については通常のエポキシ基の定量方
法で測定した。

Ｎ−ヒドロキシイミドエステル系の架橋剤については、
ｐＨを８にしてＮ−ヒドロキシイミド基を解離さ第２表
および第３表の結果から分るように、エポキシ系の架橋
剤１〜３を使用した各実施例では。

粘着力、保形性とも従来のものと大きな違いはなかった
。ゲル化時間は、架橋ゼラチンゲルを成形できる適当な
時間となった。

また、架橋剤１〜３は２５℃の条件でも安定であった・代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims

【特許請求の範囲】

（１）膠化遅延剤を加えたゼラチン水溶液と、下記の一
般式〔 I 〕で示される化合物とを反応させて得られる
付加生成物を基剤とする粘着性を有する架橋ゼラチンゲ
ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（ただし、式中、Ｘは炭素数が２〜６で、２〜６個の水酸基を持つ化合物
の残基、Ｙはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキ
シブチレン基から選ばれる１種または２種以上の基、Ｚは炭素数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和炭化水
素の残基およびそれらの部分置換体、ならびに炭素数が
１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸のアシル
基およびそれらの部分置換体から選ばれる１種または２
種以上の基、Ｒ＿１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれ
る１種または２種以上の基、Ｒ＿２は水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖または分枝
状の飽和炭化水素の残基およびそれらの部分置換体、炭
素数が１〜２０の直鎖または分枝状の飽和カルボン酸の
アシル基およびそれらの部分置換体、ならびにベンゼン
環を有する化合物の残基およびその部分置換体から選ば
れる１種または２種以上の基、ｍは１〜５００、ｎは２〜６を示す。）
（２）膠化遅延剤が塩素、臭素、硝酸基、またはチオシ
アン酸基を含む無機化合物、もしくはレゾルシン、ヒド
ロキノン、ピロカテキン、ピロガロール、アルコール、
尿素、フルフラールである請求項（１）記載の架橋ゼラ
チンゲル。