JPS60204740A - ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩の製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリエステ
ルに対し優れた接着性を有すると共に、エチレ、ンービ
ニルアルコール共重合体、カルボン酸変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体等の樹脂に対しても優れた接着性能を
有するアルミニウム変性ポリエステルの製造に用いられ
るポリエステルのアルミニウム変性剤として有用なヒド
ロキシカルボン酸のアルミニウム塩の製造方法に関する
。

（従来技術とその間鵜点） 力ｐボン酸とアルミニウムアルコキシドから該力ｐポン
酸のアルミニウム塩を製造する方法については既に多く
の報告がある。例えば、■Ｊ、Ｗ。

ＭｃＢａｉｎ　ラはバμミチン酸とアルミニウムエトキ
シドとをベンゼン溶媒中で加熱することによシ透明な流
体が得られ、該流体から溶媒を留去して得られたものは
ＡＩ　（ＯＣ，、Ｈｓ）（０，００，、Ｈ，、）、に相
当する元素分析値を与えた、と報告している（Ｊ　、　
Ａｍ、Ｏｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　、　５４　、３２６６　（１９３２））。■
独国特許第５６９，９４６号（１９３３）によれば、例
えば１μミニウムエトキシドを安息香酸と共にキシレン
中で加熱することによシ安息香酸のアルミニウム塩が得
られている。

■Ａ、　Ｇｉｌｍｏｕｒらはラウリμ酸とアルミニウム
イソプロポキシドとを２；１のモル比でベンゼン中で混
合することによυ高粘度の溶液が得られ、該溶液から溶
媒を加熱留去して得られたものは”　Ｃ０Ｃｓ■ｙ　）
　（０２０Ｃ＋　＋　Ｈｘｓ　）２に和尚する元素分析
値を与えた、と報告している（　Ｊ、Ｏｈｅｍ、　Ｂｏ
ａ、、　ａ　４６３（１９５６））ｏ■に、　０．　Ｐ
ａｎｄｅらもまた、上記Ａ、　Ｇｉｌｍｏｕｒらと同様
な報告をしている（　Ｊ、Ｉｎｏｒｇ。

＆ＮｕＯ］、０ｈ６ａ、　Ｌ　１２８　（１９５７）　
］　、上記の製造方法の特徴は力〃ボン酸とアルミニウ
ムアルコキシド、！：ｌ）ベンゼン・キシレンのような
芳香族炭化水素溶媒中で反応させ、（１１）生成物であ
る該力ｐボン酸のアルミニウム塩を溶液として得、つい
で溶媒を留去して生成物を単離することで多る。

ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩に関しても同様
の製造方法が知られている。Ａ、　Ｋ、　Ｒａｉラバア
ルミニウムイソプロポキシドとサリチル酸又はマンデル
酸又は乳酸とをベンゼン中で反応させて、これらのヒド
ロキシカルボン酸のアルミニウム塩を得た、と報告して
いる（　Ｊ、　Ｐ　ｒａｋｔ　、Ｏｈｅｍ、。

シい１０５　（１９６３））。

本発明者らはアルミニウム変性ポリエステルの製造に用
いるアルミニウム変性剤として、ヒドロキシカルボン酸
のアルミニウム塩に注目していた。

そこで上記Ａ、に、Ｒａｉらの方法に基づき、乳酸のア
ルミニウム塩を製造したが、該乳酸のアルミニウム塩は
ポリエステルの変性剤としては不適当なものであった。

すなわち、該乳酸のアルミニウム塩をポリエステルの重
合系に添加した場合、生成するポリエステルは不溶粒子
を含有しておシ、エチレン−ビニルアルコール共重合体
、力ｙボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹
脂に対する接着性能においても満足できるものではなか
った。

（発明の目的） 本発明の目的は、ポリエステルのアルミニウム変性剤と
して有用なヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩を製
造することである。

（発明の構成および効果） かかる発明の目的は、下記一般式（１）％式％（１） （式中、Ｒ１は炭素数３〜４個のフルキル基を表わす。

） で示されるアルミニウムアルコキシドと、下記の一般式
（ｎ） Ｒ２００，Ｈ・・・・・・・・−・・・・・・・・　（
ｎ）（式中、Ｒ２はヒドロキシ基で置換されたフェニル
基又は低級アルキル基又はベンジμ基を表わす。） で示されるヒドロキシカルボン酸とを、該アルミニウム
アルコキシドおよび該ヒドロキシカルボン酸に対し良溶
媒であシ、かつ生成するヒドロキシカルボン酸のアルミ
ニウム塩に対し貧溶媒である溶媒中で該ヒドロキシカル
ボン酸のアルミニウム塩を沈殿させつつ反応させること
を特徴とするヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩の
製造方法によって達成される。

本発明の方法と上記Ａ、に、　Ｒａ　ｉらの方法との大
きな相違点は反応溶媒の選択にある。Ａ、　Ｋ、Ｒａ　
ｉらの方法においては前記のカルボン酸のアルミニウム
塩の合成に関する諸報告と同様に、一般に力ｐポン酸の
アルミニウム塩に対する良溶媒として知られているベン
ゼン等の芳香族炭化水素類を用いている。それに対して
、本発明の方法は、生成物であるヒドロキシカルボン酸
のアルミニウム塩ヲ沈殿させるために、該アルミニウム
塩に対する貧溶媒を使用する点で特徴づけられる。

−般式（１）で示されるアルミニウムアルコキシドニツ
イテ見ると、Ｒ１は炭素数３〜４個のフルキル基を表わ
すが、対応するアルミニウムアルコキシドとしては、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー
５ｅａ−ブトキシド、アルミニウム七ノー５ｅｃ−プト
キシジイソプロボキシド、アルミニウムトリーｎ−ブト
キシドなどが例示される。

一般式ω）で示されるヒドロキシカルボン酸について見
ると、Ｒ２はヒドロキシ基で置換されたフエニル基、次
素数４までの低級７ρキμ基又はベンジル基を表わすが
、対応するヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
乳酸、２−ヒドロキシイソ醋酸、３−ヒドロキシ−３−
メチル−ｎ−酪酸、マンダル酸などが例示される。一般
式伍〉で示されるヒドロキシカルボン酸の使用量は、一
般式（１）で示されるアルミニウムアルコキシド１モル
に対して約１．５〜３．０モル、好ましくは約１．７−
＝２．０モルである。

反応溶媒としては、一般式中で示されるアルミニウムア
ルコキシド及び一般式■）で示されるヒドロキシカルボ
ン酸を溶解し、かつ生成するヒドロキシカルボン酸のア
ルミニウム塩を沈殿させる、すなわち該アルミニウム塩
に対する貧溶媒であれば、種々の溶媒又はそれらの混合
物が使用可能である。このような溶媒として、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピｐアμコーμ、ｎ−ブチル
アルコール、５ｅａ−ブチルアルコールナトノアルコ−
μ類及び上記のアルコ−μ類とジイソプロピルエーテル
、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどの非環式脂肪族エーテル
類又はペンタン、ヘキサンなどの飽和炭化水素類との混
合物が例示されるが、上記のアルコール類と上記の飽和
炭化水素類との混合物が好ましい。一般式（Ｉ）で示さ
れるアルミニウムアルコキシドの溶媒としては、上記の
飽和炭化水素類又は上記の飽和炭化水素類と上記のアル
コール類との混合物が、一般式〇）で示されるヒドロキ
シカ／ｌ／７Ｎン酸の溶媒としては上記のアルコール類
が好ましいので、アルミニウムアルコキシドとヒドロキ
シカルボン酸を上述のそれぞれの好ましい溶ＨＥ溶解し
、両者を混合させながら反応が行なわれるのが望ましい
。混合溶媒を用いる際のそれらの溶媒の使用比は、溶質
である一般式（１）で示されるアルミニウムアルコキシ
ド又は一般式■）で示されるヒドロキシカルボン酸を溶
解し、生成するヒドロキシカルボン酸を沈殿させるよう
であれば、任意の割合で良い。又、これらの溶媒の使用
量は溶質である一般式中で示されるアルミニウムアルコ
キシド又は一般式〇）で示されるヒドロキシカルボン酸
をそれぞれ溶かす量であれば任意の量で良いが、溶質１
ｆに対して溶媒を約３〜１０　ｍｌ使うことが好ましい
。

反応の操作方法としては、例えば一般式（１）で示され
るアルミニウムアルコキシドの溶液に、一般式〇）で示
されるヒドロキシカルボン酸の溶液を滴下混合し、沈殿
として生成するヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩
と溶媒とを濾過又は蒸留により分離し、得られた粉状も
しくは塊状の固体を減圧下又は常圧下で乾燥することに
ょシ、目的物であるヒドロキシカルボン酸のアルミニウ
ム塩を得ることができる。該反応は約０℃から用いる溶
媒の沸点までめ任意の温度にて行ない得る。又、該反応
は水分、湿気のない雰囲気で行なうことが好ましく、反
応器内はチッ素などの不活性気体で置換しておくことが
望ましい。

該反応によジヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩が
生成していることは赤外線吸収スペクトルにおいて、１
６０５〜１６１０ｃｍ’に頂点を有する吸収を示すこと
にょシ確認される。

本発明の方法にょシ製造されるヒドロキシカルボン酸の
アルミニウム塩はポリエステルのアルミニウム変性剤と
して好適である。

アルミニウム変性ポリエステルとは飽和ポリエステＩｖ
（テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン
酸などのジカルボン酸成分とエチレングリコール、ジエ
チレングリコ−／ｌ／、　１．４−７”タンジオール、
１．６−ヘキサンジオールなどのグリコール成分とから
なる）の分子鎖中または分子されたものである。ｈｔｒ
原子の導入量はジカルボン酸単位１００モル当り０．１
〜５モル程度とすることが後述の如き接着性を得ると共
に溶融成形可能な熱可塑性のポリエステルを得る点で望
ましい。かがるアルミニウム変性ポリエステルは本発明
の方法によって得られるヒドロキシカルボン酸のアルミ
ニウム塩を用いて、ヒドロキシカルボン酸の７Ａ／ミニ
ラム塩ヲエチレングリコーμ、１．４−ブタンジオ−ｐ
などのジオーμ類の溶液もしくは分散液として、ポリエ
ステルの重合反応前、好ましくはエステル化反応又はエ
ステル化反応の完了時点で反応系中に添加し、つづいて
重合を行なうことにより製造される。かくして製造され
た変性ポリエステルはアルミニウム原子が化学結合によ
りポリエステ〃鎖中に組込まれているため、アルミニウ
ムに由来する不溶粒子を含有することなく、ポリエステ
ルに対してだけでなく、ポリエステルとは異質の重合体
である水酸基またはカルボキシル基を有する重合体（エ
チレン−ビニルア／ｖ：Ｉ−／Ｌ’共重合体、無水マレ
イン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
メタクリ′ル酸共重合体勢）にも優れた接着性を有して
いるので、接着剤や各種積層物の構成素材として有用で
ある。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ （１）乳１１のアルミニウム塩の合成 ２００　ｄ客玉つロフツスコにアルミニウムイソプロポ
キシド１１．１ｇ、脱水ヘキサン２０ｘｌ及び脱水イソ
フロヒルアルコ−ｌ　２０　ｄヲ入れた。このフヲヌコ
ヘメカニカルスターラー、温度針、滴下ロートを取シ付
け、ついでフラスコ内をチッ素で置換した。この滴下ロ
ートへ乳酸９．７６ｇの脱水イソプロピμアμコーＩＬ
／４０−溶液を入れた。

メカ二カμスターツーで激しく攪拌しつつ、乳酸のイソ
プロピルアルコール溶液を滴下した。滴下後すぐに白色
の沈殿が生じ始めた。フラスコを水浴で冷却することに
よシ、内温を２０〜２４℃に保った。９分間で滴下を終
了し、ついでそのまま１５分間攪拌を続けた。その後得
られた白色の懸濁液をチッ素気流下でグラス・フィルタ
ーにあけ、５分間吸引濾過した。分離された沈殿物をシ
ャーレに移し、５５℃にて４時間、真空ポンプ減圧下で
乾燥し、白色の粉状物１２．３ｐを得た。

この白色の粉状物を赤外分光分析（臭化カリウム錠剤法
）に付したところ、１６０５　ａｍ−’　を頂点とする
吸収が見られた。よって、との粉状物は乳酸のアルミニ
ウム塩であることが判明した。

（２）乳酸Ｏアルミニウム塩を用いたアルミニウム変性
共重合ポリエチレンテレフタレートの合成（１）で合成
した乳酸のアルミニウム塩４．５１を１．４−ブタンジ
オール１５０ｇｄにホモジナイザーを用いて分散した。

テレフタル酸ビス（２−ヒトｐキシェチ／ｌ／）１３２
ＩＩを２００℃に加熱して融解させ、これにリン酸トリ
ブチＡ１５０μｌ及び三酸化アンチモン４０ｍ１を加え
た。ついで２４０℃に昇温し、同温度でアスピレータ−
を用いて１０分間系内を減圧にした。

チッ素にて系内を常圧に戻し、先に調製した乳酸のアル
ミニウム塩の１．４−ブタンジオ−μ分散液２０　ｗｔ
ｌを加え、２４０　℃で１ｏ分間加熱した。系内をアス
ピレータ−１ついで真空ポンプで減圧にし、２８０℃ま
で昇温し、同温度で９０分間重合することによシ、アル
ミニウム変性共重合ポリエチレンテレフタレートを得た
。

得られたポリマーを２８０℃に加熱した熱プレスを用い
て０．３ｍｍ厚のフィルムを成形し、これを急冷した。

このフィルムの外観は透明であシ、不溶粒子は肉眼で社
認められなかった。

次ニとのアルミニウム変性共重合ポリエチレンテレフタ
レートと力μポン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
（アトマーＶＦ５００、三井石油化学社り及びエチレン
−ビニルアルコ−μ共重合体からなる３種５層シートの
剥離試験を行なうことによシ、このアルミニウム変性共
重合ポリエチレンテレフタレートがポリエステルとは異
質のポリマーに対して接着力を有することを確認した。

まず、上記のカルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体（以下、樹脂Ａとする）のフィルム（厚さ１００μ
）と上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下
、樹脂Ｂとする）のフィルム（厚さ１００μ）とを接着
温度２００℃で溶融接着し、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／樹脂Ａか
らなる３層シートを作製した。このフィルムの両面に先
に作製したアルミニウム変性共重合ポリエチレンテレフ
タレート（以下、樹脂Ｃとする）のフィルム（厚さ３０
０μ）を重ねて２６０℃の熱プレスの間でわずかな荷重
をかけて溶融接合した後、直ちに急冷プレスで急冷して
、樹脂Ｃ／樹脂Ａ／樹脂Ｂ／樹脂ム／樹脂Ｃからなる５
層シートを得た。このシートから１５朧巾の短形供試体
を切シ出し、−夜室温にて放置した後、室温にてインス
トロン万能試験機を用いて引張速度２０町ケで剥離試験
を行った。その結果、この５層シートの剥離強度は０．
８６　Ｑ／ａｍであυ、剥離は樹脂Ａと樹脂Ｂとの間で
起った。

尚、アルミニウム変成共重合ポリエチレンテＶフタＶ−
ト（樹脂Ｃ）にかえて、通常のポリエチレンテレフタレ
ート（〔η）　＝　０．７０　ｄｉｖｅ）を用いて同様
の試験を行なった。その場合のシートの剥離強度Ｂ　０
．１　’２　Ｋｑ／　ｃｖｒであり、剥離はポリエチレ
ンテレフタレートと樹脂Ａとの間で起こった。

実施例２〜６ （１）　ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩の合成 実施例１と同様な方法によシ、種々のアルミニウムイソ
プロポキシドとヒドロキシカルボン酸とを反応させ、ヒ
ドロキシカルボン酸のアルミニウム塩を合成した。その
結果を表１に示す。

以下余白 ：２）７Ａ／ミニウム変性共重合ポリエチレンテレフタ
レートの合成 実施例１と同様な方法によ！Ｄ　、（１）で合成したヒ
ロキシカルボン酸のアルミニウム塩を用いて、ルミニウ
ム変性共賞合ポリエチレンテレフタレトを合成した。得
られたポリマーの評価結果を２に示す。

表　２ ３　同上　０．８５ ４　同上　０．９０ ５　同上　０．８１ 未剥離はカルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体
とエチレン−ビニルアルコール共重合体との間で起こっ
た。

前例１ ）公知の方法による乳酸のアルミニウム塩の合２００　
Ｍｅ容客玉ロフラスコにアルミニウムイソプロポキシド
１４．６ｐ及び脱水ベンゼン１００ｇ／を入れた。チッ
素雰囲気下で攪拌しつつ、乳酸１２．９　ｆをを加えた
。反応液はすこし濁った溶液となった。

このフラスコに蒸留器を取シ付け、フラスコを加熱する
ことによシ、溶媒をゆつくシと留出させた。

残った半透明のゼリー状物にジイソプロピルエーテ／Ｉ
／　５０　ｍｌを加えて攪拌し、白色の沈殿物を生じさ
せた。これをチッ素気流下でグラス・フィルターにあけ
、５分間吸引濾過した。分離された沈殿物をシャーレに
移し、真空ポンプ減圧下、５５℃で４時間乾燥すること
によシ、白色の粉状物１４．９１を得た。

この粉状物を赤外分光分析に付したところ、１６０５０
ｍ’　を頂点とする吸収が見られた。よって、との粉状
物は乳酸のアルミニウム塩でおることが判明した。

（２）　アルミニウム変性共重合ポリエチレンテレフタ
レートの合成 （１）で合成した乳酸のアルミニウム塩を用いて、実施
例１と同様な方法によシ、アルミニウム変性共重合ポリ
エチレンテレフタレートを合成した。

得られたポリマーのフィルムには微細な不溶粒子が認め
られた。又、剥離強度は０．３５　Ｋｇ／ｃｍであシ、
剥Ｍ　ハこのポリマー（アルミニウム変性共重合ポリエ
チレンテレフタレート）とカルボン酸変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体との間で起こった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％（ （式中、Ｒ１は炭素数３〜４個のアルキル基を表わす。 ） で示されるアルミニウムアルコキシドと、一般式％式％ （式中、Ｒ２はヒドロキシ基で置換されたフェニル基、
   低級アルキル基又はベンジル基を表わ匂で示されるヒド
   ロキシカルボン酸とを、該アルミニウムアルコキシドお
   よび該ヒドロキシカルボン酸に対し良溶媒でアシ、かつ
   生成するヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩に対し
   貧溶媒である溶媒中で該ヒドロキシカルボン酸のアルミ
   ニウム塩を沈殿させつつ反応させることを特徴とするヒ
   ドロキシカルボン酸のアルミニウム塩の製造方法。