JPH02145645A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH02145645A
JPH02145645A JP29889588A JP29889588A JPH02145645A JP H02145645 A JPH02145645 A JP H02145645A JP 29889588 A JP29889588 A JP 29889588A JP 29889588 A JP29889588 A JP 29889588A JP H02145645 A JPH02145645 A JP H02145645A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は透明性、耐久性にすぐれたハロゲン含有ポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂組成物に関する。
(従来の技術) ハロゲン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は難燃性
、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂であり、従来、各種合成
樹脂に対する難燃化用の混練剤として使用され、さらに
は透明性、高屈折率の特性を活かしてプラスチックガラ
スとしての応用が試みられて来た(ファインケミカル 
1987年11月1日 P5〜P13)。
また、着色などの劣化が改善されたハロゲン含有ポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂として、本発明者らの一部は
、特定の溶媒中、特定の反応条件により反応させた反応
混合物に、特定の低沸点溶媒を添加して分離精製する方
法を提案した(特開昭63−191826号公報)。こ
の方法による樹脂は、従来の方法で得られたハロゲン含
有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に比較して初期着色
を著しく軽減し、また加熱による着色・劣化ともに改善
され、他の樹脂と混合して使用する難燃剤などの用途に
有用に用いられている。
(発明が解決しようとする課題) しかし、前者の従来の一般のハロゲン含有ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂は黄色から褐色に着色しており、ま
た加熱・光暴露により着色が激しくなるため、一般には
光学材料や透明材料としての利用は困難である。また、
本発明者らの提案した後者のハロゲン含有ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂も、加熱・光暴露による着色・劣化
はまだ顕著であり、特に光学機器、グレージングなどの
高度に安定した透明性を必要とする用途には応用が困難
であった。
本発明の目的は難燃性や耐熱性などの優れた性質を有す
るハロゲン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂におい
て、加熱や光暴露による着色・劣化を著しく改善するこ
とにある。即ち本発明の目的は、透明性や耐久性に優れ
たハロゲン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を提供
し、該ハロゲン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の
光学機器やグレージングなどの用途への展開を容易とす
ることである。
(課題を解決するための手段) 上記の本発明の目的は、特定のハロゲン含有ポリヒドロ
キシポリエーテル樹脂に対して、特定の紫外線吸収剤と
特定の酸化防止剤を添加することにより得られることが
見いだされた。
すなわち本発明は、(a)下記一般式(I)で表される
繰り返し単位を有し、 還元粘度が0.2以上、ハロゲン含有量が20重量%以
上、フェノール性酸価がl mgKOH/g以下、エポ
キシ価が2mgKOH/g以下、低分子量化合物の含有
量が0.5重量%以下であるハロゲン含有ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂 100重量部、(b)ベンゾトリ
アゾール系またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤 0.
1〜5重量部、および(c)フェノール系酸化防止剤 
0.1〜5重量部よりなる樹脂組成物である。
−o−−s−−so□−−〇〇−が例示される。ここで
、R2及びR1はそれぞれ同一または異なる水素原子、
炭素数12以下の低級アルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはアラルキル基である。
本発明の組成物を構成する(a)成分のハロゲン含有ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂は高純度でしかも低分子
量化合物の少ない樹脂でなければならない。該ハロゲン
含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は例えば前述した
特開昭63−191826号公報に記載の方法に準じて
製造することができる。
すなわち、ビスフェノール類とビスフェノール類ジグリ
シジルエーテルとの実質的等モル反応において、該ビス
フェノール類および/又は該ビスフェノール類ジグリシ
ジルエーテルの少なくとも一部に核置換ハロゲン化物を
用いて、触媒の存在下、原料および生成物を溶解する非
反応性高沸点溶媒を用いて100℃〜220℃で還元粘
度が0゜20以上になるまで反応させた後、反応混合物
に反応混合物が難溶の低沸点溶媒を添加して反応混合物
を分離精製した後、乾燥することによって得ることがで
きる。この製造方法によって得られた生成物はフェノー
ル性酸価がl mgKOH/g以下、エポキシ価が2m
gKOH/g以下、低分子量化合物の含有量が0.5重
量%以下の高純度ハロゲン含有ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂である。
ここで言う、低分子化合物とは、分子量分布曲線におい
て、高分子量のハロゲン含有ポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂とは明確に区別できる低分子量の化合物であり、
主として未反応の原料や触媒、オリゴマーより構成され
る。その分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー(GPC)によって測定した平均分子量(ポリスチ
レン換算)で約1300以下のものである。通常、テト
ラヒドロフランを溶媒とする、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー(G P C)により高分子量のハロ
ゲン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とは明確に分
離される低分子量の化合物として観測できる。
フェノール性酸価、エポキシ価および低分子量化合物が
上記の規定の範囲より多いとハロゲン含有ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂自身の初期着色が大きすぎるのみな
らず加熱時の着色・劣化も大きくなり、所期の目的が達
成されない。
ハロゲン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂としては
フェノール性酸価が0 、5  mgKOH/g以下、
エポキシ価が1.8  mgKOH/g以下、低分子量
化合物の含有量が0.4 重量%以下と、さらに高純度
であることが良い。
上記の製法にて使用されるビスフェノール類としては、
下記一般式(n)で表される化合物が例示される。
ここで、R1′は前記式(1)のR1と同様である。
ビスフェノール類としては代表的には、2,2ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、22ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、2.2ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)スルフィドなどが例示される。
ビスフェノール類の核置換ハロゲン化物は式(■)のベ
ンゼン環をハロゲン化したものであり、次式(III)
により示される化合物である。
ここで、Y、Y″およびr、sはそれぞれ前記式(I)
におけるX%X″およびps Qと同じであるがpとq
とは同時に零であることはない。またR1”は前記式(
I)のR1と同様である。ハロゲンとしては臭素原子、
塩素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子が例示される。
核置換ビスフェノール類の代表例は2,2ビス(4−ヒ
ドロキシ−2,3,5,6テトラブロモフエニル)プロ
パン、2.2ビス(4−ヒドロキシ−2゜3.5.6テ
トラブロモフエニル)メタン、2.2ビス(4−ヒドロ
キシ−2,3,5,6テトラブロモフエニル)スルフィ
ドが挙げられる。
ビスフェノール類のジグリシジルエーテルは、一般式(
n)で示されるビスフェノール類とエピクロルヒドリン
から公知の方法により製造されるジグリシジルエーテル
、および該ジグリシジルエーテルとビスフェノール類と
を公知の方法で高分子化したジグリシジルエーテルであ
る。
ビスフェノール類ジグリシジルエーテルの代表例は、ビ
スフェノールAジグリシジルエーテルであり、他の例と
しては、ジフェニルスルフォンジグリシジルエーテル、
ジフェニルスルフォンジグリシジルエーテル、ジフェニ
ルメタンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
ビスフェノール類ジグリシジルエーテルの核置換ハロゲ
ン化物は上記のジグリシジルエーテルのベンゼン環の少
なくとも一部がハロゲン化されたものである。それらは
例えば、前記の(III)式で示される核置換ハロゲン
化ビスフェノール類とエピクロルヒドリンから公知の方
法により製造される。
また該核置換ハロゲン化ジグリシジルエーテルとビスフ
ェノール類とを公知の方法で高分子化したものであって
もよい。更には前記の高分子量のビスフェノールジグリ
シジルエーテルと核置換ハロゲン化ビスフェノールとの
反応生成物であってもよい。代表的には、臭素化ビスフ
ェノールAジグリシジルエーテルであり、他の例として
はテトラブロモジフェニルスルフオンジグリシシルエー
テルジルエーテル、テトラブロモジフェニルメタンジグ
リシジルエーテルなどが挙げられる。
本発明で用いられるハロゲン含有ポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂の分子量は還元粘度で0.2以上である。分
子量が低いと成型品の機械的強度が低く実用的でない。
非反応性高沸点溶媒としては、沸点が100 ’C〜2
20℃の溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノンなどの脂肪族環状ケトン、トリまたはテ
トラメチルベンゼン、アルキルトルエン、分岐アルキル
ベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、お
よびエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコー
ル低級アルキルエーテルが例示される。
また触媒としては、通常のフェノール性OHとエポキシ
基との反応で用いられる触媒を用いることができる。代
表的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、ブトキシ−2−ヒドロキンプロピルトリフェニルホ
スホニウムブロマイドなどの3級アミン、4級アンモニ
ウム塩、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合
物およびその塩が挙げられる。
反応生成物に難溶の低沸点溶媒としてはベンゼン、トル
エン、メチルエチルケトン ブチルケトン、メタノール、エタノール、ノルマルヘキ
サンなどの芳香族炭化水素、ケトン類、アルコール類、
脂肪族炭化水素が例示される。
本発明においてハロゲン含有ポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂の選択と同様に、(b)成分である紫外線吸収剤
および(C)成分である酸化防止剤の選択は重要である
。ハロゲン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂100
重量部に対して、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤お
よび/またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤の0.1〜
5重量部並びにフェノール系酸化防止剤0.1〜5重量
部を併用した場合に初めて所期の目的が達成される。
同じ酸化防止剤でもリン系の酸化防止剤である9、lO
−ジヒドロ−9−オキサ−lO−ホスホフェナントレン
−10オキシド(三元化学社製HLA)、ジブチルマレ
エート系の酸化防止剤であるジブチルチンマレエートポ
リマー(共同薬品社製 KS−6C−4)やジブチル、
チネステル(同 KS−IB)、さらにはジブチルメル
カプト系の酸化防止剤であるKS−42P (共同薬品
社製)では十分な効果が達成されない。同様に、ニッケ
ル錯塩系紫外線吸収剤やサリチル酸系紫外線吸収剤でも
十分な効果が達成されない。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2
’−ヒドロキン−5′−メチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール(共同薬品社製バイオソーブ−520)、2−(
2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジーterし一ブチル
フェニル)−ベンゾトリアゾール(白石カルシウム社製
 ジ−ソーブ 705)、2−[(2’−ヒドロキシ−
5′−メチル−31(3”、4”、5”、6”−テトラ
ヒドロフクールイミジル−メチル)フェニル]ーベンゾ
トリアゾール(白石カルシウム社製 ジ−ソーブ706
)、2−(2’−ヒドロキシ−3゛ 5′−ジ,−te
rしーメチルフェニル)−5−タロロペンゾトリアゾル
(共同薬品社製バイオソーブ−580)、2−(2ヒド
ロキシ−3’−tert−ブチル−5′−メチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール(共同薬品社製 
バイオソーブ−550)などの2−(2’−ヒドロキシ
−5′−置換)ベンゾトリアゾール誘導体が代表例とし
て挙げられる。
またベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2−ヒド
ロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキ
シ−4−ドデシルオキ/ベンゾフェノン、2−ヒドロキ
シ−4−オクタデシルオキシベンゾフェノン(吉富製薬
社製トミソーブ−800)などの2−ヒドロキノ−4−
アルキルオキシベンゾフェノンが好ましい例として挙げ
られる。
さらにフェノール系酸化防止剤としては2 2′メチレ
ンビス(4−メチル−5−term−ブチルフェノール
)、1 、3 、5 、−トリス(47tert−ブチ
ル−3−ヒドロキシ−2.6−シメチルベンジル)l 
、3 、5−トリアジン−2 、4 、6−( I H
,2 H,3 H)−トリオン(白石カルシウム社製サ
イアノックス 1790)、1,3.5−トリメチル−
2 、4 、6−)リス(3。
5−ジーtertーブチルー4ーヒドロキシベンジル)
ベンゼン(白石カルシウム社製Seenox 3 2 
6 M)が例示されるが、特にテトラキスしメチレン−
3(3’,5’−ジーterL−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル)プロピオネート1メタン(共同薬品社製
 BPlot)などの−分子中に4個のヒンダードフェ
ノールを含む高分子量多価フェノール類が好適に用いら
れる。
(b)成分または(’c)成分をそれぞれ単独で(a)
成分のハロゲン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に
添加することにより加熱時または光暴露時の着色・劣化
に若干の効果は認められるが、その効果は顕著でなく、
(b)成分と(c)成分との併用が実用条件での着色・
劣化を防止する上で重要である。
(b)成分および(′C)成分の添加量は(a)成分の
100重量部に対して0.1〜5重量部の範囲内である
。添加量が少ないと十分な相乗効果は期待されなく、実
用的な耐久性は得られない。一方5重量部を越える量の
添加は効果の点で不必要なばかりか、反って組成物の力
学的特性を低下させることになり、避けるべきである。
好ましい(b)成分および(C)成分の添加量は(a)
成分の樹脂100重量部に対してそれぞれ0゜3〜3.
0重量部である。
(b)成分および(C)成分の添加方法は限定されない
。粉末で混合してもよいし、また(a)成分の樹脂を溶
融状態にして混合してもよい。また(b)成分と(C)
成分とを同時に混合しても良いし、別々に混合すること
もできる。更に必要に応じ樹脂に対し過剰量の(b)又
は(c)成分を配合した樹脂組成物をあらかじめ作製し
、使用時などの任意の段階で本発明の範囲内に調整する
ことにより使用しても良い。
本発明で使用されるハロゲン含有ポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂は通常、前述のように特殊な方法で精製する
ことにより得られる。従って、本発明の組成物において
は、樹脂(a)の製造段階に(b)および/または(c
)成分を配合することは精製段階における(b)成分お
よび/または(C)成分の流出を考慮すると得策でない
本発明により得られる組成物は溶融成形が可能である。
従って、例えば押し出し成形、圧縮成形、射出成形、射
出圧縮成形、プレス成形、インフレーション成形などの
公知の任意の成形方法により板状、シート状、フィルム
状その他の任意の形状に成形して各種成型品を得ること
ができる。
また本発明の組成物は公知の任意の添加剤や充填材、強
化材を配合することもでき、さらに本発明の効果を損な
わない範囲内で他の樹脂を配合することもできる。
かくして得られた成型品は、透明性、耐熱性、難燃性お
よび機械的性質に優れている共に、優れた耐熱・耐光・
耐候安定性を具備する。また屈折率も高い。従って、本
発明の組成物は上記の性質を利用した任意の成型品を得
ることができる。特に、透明性などの光学的性質を利用
して各種照明、投射装置用レンズ、光記録媒体の支持材
料などの光学機器への応用が有効である。また、耐熱・
耐光・耐候安定性などを利用して、板状、シート状、フ
ィルム状などの成型物は建築および車両用の透明グレー
ジングに応用可能となる。
(実施例) 以下に実施例により本発明をより詳細に説明する。尚、
実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
実施例における各種物性値は実施例において明記する以
外は次の方法によった。
還元粘度 試料0.2gをテトラヒドロフランに溶解させ、100
m(2の溶液にし、25°Cの恒温槽中、キャノン・フ
ェンスケ粘度計を用いて測定した。
ハロゲン含有量 試料0.25gをニンヶルるつぼに精秤し、粒状苛性カ
リ2.5gとエタノール2mQを加え、450°Cの電
気炉中にて溶融分解させる。次に、溶融物をloomQ
、のイオン交換水で洗いとり、15%硫酸で中和し、I
Nのクロム酸カリ溶液を加えて0.05N硝酸銀漂準液
にて滴定して求めた。
フェノール性酸価 試料3gにトルエン/ベンジルアルコール−2/1(f
fi量比)の混合溶媒を25g加え、100°Cで加熱
溶解した後、0.INアルコール性KOHで滴定して求
めた。
エポキン価 試料3gに塩酸/ピリジン=16/484 (容量比)
溶液5iおよびベンジルアルコール100gを加え、時
々撹拌しながら20分間還流し未反応のピリジウムクロ
ライドを0.INアルコール性KOHで逆滴定して求め
た。
低分子化合物の含有量 試料0.25gをlOmQのテトラヒドロフランに溶解
させ、東洋曹達(株)製のHLC−802A型GPC装
置′にて、同社製のTSK−ゲルG−2000H,G−
3000H及びG−4000Hを直列に連結し、流量1
 ’、 l mQ/ m1n1力ラム温度38°C1圧
力57 Kg/ cm3の条件で試料Lmαを注入して
測定した。得られたデータを東洋曹達(株)製のクロマ
トプロセッサーCP−8000で処理し、面積百分比で
示した。
使用樹脂 合成例1 仕込み原料としてエポキシ当E4401.3g/eqの
テトラブロモビスフェノールへ−エビクロルヒドリン型
エポキシ樹脂(YDB−400東都化成(株)製 Br
=48.9重量%)178゜1部、テトラブロモビスフ
ェノールA(Br含有量58.5重量%)121.9部
、溶媒としてシクロヘキサノンとソルベントナフサの混
合溶媒(混合重量比1/1)53部および触媒としてブ
トキシルー2−ヒドロキシプロピルトリフエニルホソホ
ニウムブロマイド用い、低沸点溶媒としてメタノールを
用いることにより、特開昭63−191826号の実施
例2に記載の方法に準じてノ10ゲン含有ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂を得た。
これを樹脂Aとし、その物性値および射出成型品の物性
を第1表に示す。
合成例2 仕込み原料としてエポキシ当量186.3g/eqのビ
スフェノールA型エポキシ樹脂(YD128  東都化
成(株)製)122.7部、テトラブロモビスフェノー
ルA(Br含有量58.5重量%)177.3部を用い
る以外は、合成例1とまったく同様の方法で仕込み、特
開昭63−191826号の実施例2に記載の方法に準
じて/%ロゲン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を
得た。これを樹脂Bとし、その物性値および射出成型品
の物性を第1表に示す。
合成例3 合成例1とまったく同様の方法で仕込み、反応終了後に
低沸点溶媒による精製を行わずに、加熱減圧乾燥を行う
という特開昭63−191826号の比較例2に記載の
方法に準じて/10ゲン含有ポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂を得た。これを比較樹脂Cとし、その物性値およ
び射出成型品の物性を第1表に示す。
第       1       表 引張強さ: J I S  K6911曲げ強さ・J 
T S K6911 実施例1 合成例1で得られた粉末状樹脂A100部にベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤(共同薬品社製バイオソーブ−
520)1部およびフェノール系酸化防止剤(共同薬品
社製B P −1ot) 1部を加え、ヘンシェルミキ
サーにて5分間混合し、樹脂組成物を得た。ついで、該
組成物を240℃にて熱プレス成形し、縦20 mm、
横100 mm、厚さ2mmの板状試料を得た。この試
料を用いて、フェードテスタにて200時間の耐光性試
験および130°Cエアーオーブン中にて200時間の
耐熱性試験を行い、波長500nm・における光透過率
について試験前後の値を測定し結果を第2表に示した。
この板状試料について、曲げ強さに関して、試験前後の
値を測定したところ、試験前が、130Q Kg/cm
”であったのに対して、耐光性試験後、耐熱性試験後の
いずれも1300 Kg/am2であり、曲げ強さの低
下は全く認められなかった。これにより本発明の組成物
は機械的物性にも優れていることが判る。
比較例1〜10 実施例1において、紫外線吸収剤および酸化防止剤の量
および種類を変更した以外は全く同様にして光透過率を
測定した。結果をまとめて第2表に示した。本発明の組
成物はいずれの値も光透過率の低下は全く認められず、
光透過率に関して、耐久性が優れていることが判る。
実施例2〜lOおよび比較例11 使用する樹脂と紫外線吸収剤および酸化防止剤の種類と
量を第3表に記載のとおり変更する以外は実施例1と同
様にして光透過率の変化を測定した。結果を併せて第3
表に示した。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明によれば、樹脂の選択なら
びに紫外線吸収剤および酸化防止剤の選択により、ハロ
ゲン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の有する難燃
性や耐熱性などの優れ−た性質を保持したまま、加熱や
光暴露による着色・劣化を著しく改善した組成物が提供
される。
従って本発明の組成物は該ハロゲン含有ポリヒドロキシ
ポリエーテル樹脂の光学機器やグレージングなどの用途
への展開を容易とすることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)下記一般式( I )で表される繰り返し単
    位を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) [式( I )においてXおよびX′は同一または異なっ
    てもよいハロゲン原子、p及び qは0〜4の整数であり、R_1は結合ま たは2価の基である。] 還元粘度が0.2以上、ハロゲン含有量が20重量%以
    上、フェノール性酸価が1mgKOH/g以下、エポキ
    シ価が2mgKOH/g以下、低分子量化合物の含有量
    が0.5重量%以下であるハロゲン含有ポリヒドロキシ
    ポリエーテル樹脂100重量部、(b)ベンゾトリアゾ
    ール系またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤0.1〜5
    重量部、 (c)フェノール系酸化防止剤0.1〜5重量部 よりなる樹脂組成物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49126744A (ja) * 1973-03-08 1974-12-04
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JPS63191826A (ja) * 1987-02-04 1988-08-09 Toto Kasei Kk ハロゲン含有ポリヒドロキシポリエ−テル樹脂の製造法

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