JPH02137779A - 多孔質成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、焼結ＳｉＣからなる多孔質成形体の製造方法
に関するものである。特に、本発明は、特許請求の範囲
第１項または第２項に記載されているような、多孔質成
形体の製造方法に関するものである。

［従来の技術および課題］ 現在の技術において、焼結ＳｉＣから成形体を製造する
多くの方法が知られている。しかしなお、成形体が荷重
を受けたとき孔の周辺に生じる応力集中と、それに応じ
て起こる強度低下とを避けるために、可能な限り緻密な
、孔の少ない成形体壁面を作り出すべきだという課題が
残されている。

既知の方法においては、αまたはβモードの焼結可能な
ＳｉＣが、プレス、吹き付け、塗り付は等の方法により
陰型の上または中に運ばれ付着される。

つぎに、成形体は焼結されて、多孔度が減少し、セラミ
ックの好ましい特性と高い耐熱強度とが得られる。

流れ抵抗が小さく強度が全く低下しないようなセラミッ
クの多孔質成形体を作り出そうという試みが行われて来
たが、期待された効果は得られていない、特に欠点と見
られることは、大部分の孔が、閉じた空間であり、その
ため貫通流れ特性が劣ることである。

［課題を解決するための手段］ このことから、本発明の目的は、比較的高い強度を保証
しつつ、多孔度の目標値を達成するような多孔度の高い
焼結ＳｉＣ成形体を創作することである。

この目的は、本発明に従い、特許請求の範囲第１項、第
２項の製造工程によって達成される０本発明の好ましい
詳細態様が、それぞれ従属特許請求の範囲に記載されて
いる。

本発明の多孔質成形体の製造方法の特にｍ著な点は、成
形体が多数のほぼ丸い粒体から構成されており、該粒子
が成形段階および焼結段階において、その丸い形態を実
質的に維持し続けることである。これにより孔空間の迷
路が出現し、貫通した多孔質形態のため、流れ抵抗が小
さくなるという特徴が得られる。

このことは、ＳｉＣ粉末の粒子の大きさが小さいために
、独立した孔が残存し、互いにほぼ隔離された空間を呈
していて、そのため一方においては、壁面を貫通して流
れる際、大きい流れ損失を生じさせ、他方においては、
多くの孔が細い橋で結合されるので、強度が制限されて
堅固さが低下するというような従来技術に比較したとき
、特に有利である。

第１に、本発明の方法により製造された多孔質成形体は
、高温で多孔質体を必要とする分野におけるセラミック
の採用を可能にする。

例えば、このような成形体は、高熱が要求されるエアサ
スペンション、特にターボ過給器あるいは、高温ガス特
に酸、アルカリの成分、あるいは煤煙等の固体物質を含
んだ高温ガスのための高／品フィルタとして使用され得
る。

高温で使用する場合の、温度変化の安定性が向上するこ
とも利点である。これは、最大２０％に達することがあ
る。このような用途としては、燃焼室の壁面があり、こ
の場合にはガス密にするため、薄い層が付加形成される
。

本発明の詳細によれば、ＳｉＣから作られた多孔質成形
体は、以下のようにして製造される。すなわち、１０〜
５０ｚ２／ｙの比表面積を有する焼結可能なＳｉＣ粉末
を、溶媒内に結合剤と共に懸濁させる。

粉末は通常１０μ腫より小さい粒子大きさを有している
。粉末に０．５〜５％の炭素供給物（ＫｏｈｌｅｎｓＬ
ｏｆｆ−Ｓｐｅｎｃｌｅｒ）が加えられ、ＳｉＣ粒子の
廻りに形成された５ｉＯ−ガラス層を、炭素酸化物を作
ることにより還元させている。さらに、硼素および／ま
たはアルミニウム添加剤が含まれ、それにより所望の粒
子形成が達成される。このような添加物は焼結行程にお
いても役立っている。これら粉末は、水およびアルコー
ル、またはこれらと他の有機溶媒との混合物と共に、浮
遊液を作るために浮遊される。この際、溶媒としては、
真空または温度を作用させることにより容易に揮発する
溶媒が選ばれる。溶媒には、フェノール樹脂やポリビニ
ールアルコールのような結合剤が添加され、それにより
、既に形成されている粒滴が再び元のＳｉＣ粒子へと崩
壊してしまうことが霧化で起こる乾燥により、阻止され
る。これには、反応速度が速い多成分樹脂も適している
。特に、炭素供給物は、結合剤関連で使われている樹脂
を用いて用意される。

つぎに、懸濁液はスプレー化工程において粒滴状にされ
、粒滴の表面が乾燥される。乾燥は、高温ガス雰囲気に
吹き込むか、または、赤外線すなわちマイクロ波放射に
より粒滴を加熱して行われ、このとき、溶媒の一部が蒸
発し粒滴の外面が固くなる。上記二つの乾燥方法を組み
合わせて用いることもまた考えられる。かくて、乾燥さ
れた粒滴の形状が安定する、すなわち、互いに衝突した
場合にも、その形状をほぼ維持する。

スプレー工程において、粒子の流れの中に陰型がおかれ
、均一に積層される。陰型は、乾燥工程においても役立
つように予熱しておくことが好ましく、粒子の飛沫の中
で、均一な積層が形成されるように動かされる。その際
１粒滴の液状部分が取り去られて粘度が高くなるが、そ
の程度は、流体物質の形状が充分に安定して、しかも粒
滴が他の粒滴または成形体と接触したとき互いに結合す
る程度である。この際、粒滴の大きさは、浮遊液の粘度
、固体の含有率、霧化圧力、またはノズルの開度等によ
り広い範囲で調整可能であり、それにより、成形体の構
造の開放の度合（孔の大きさ分布）を変化させることが
出来る。

このように形成された層は、さらに乾燥され、充分な基
本強度が達成された後、取り外されて、焼結行程へ移さ
れる。

本発明の他の形態によれば、成形体は、１０〜５０１２
／２の比表面積を有するＳｉＣ粉末を、０．５〜５％の
遊離炭素、０．１〜１．５％のアルミニウムまたは硼素
添加物と共に、溶媒と結合剤の中に浮遊させることによ
り形成される。特に、結合剤システムは、続く製造行程
において、溶解したり、水を吸って膨れたり、軟化した
りしてはならず、圧力による形成過程において粒子に充
分の強度を与えなければならない、このためには、フェ
ノール樹脂またはポリビニールアルコールが適している
。

つぎに、懸濁液は通常の微粒化行程により、球状の粒体
（グラニュート）に変化される。ｖ＆粒化行程としては
、スプレー乾燥、ペレット化等の既知の行程が適してい
る。このようにして、ＳｉＣ懸濁液は、元の粉末に比較
して、相当大きい直径と小さい表面積とをもつほぼ球状
の粒体になる。

粒体は補助剤を加えて、プレスまたはキャスティング可
能な集合体に仕上げられる。プラスチック化補助剤とし
ては、ワックス、ポリエチレングリコール、ポリビニー
ルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、ガラクト
マンノース、メタアクリレート、サッカロース、ポリス
チロールなどがある０作業は捏練機の中で行われるのが
好ましい、かくて、圧力を加えられたとき変形しないよ
うな耐圧安定性を備えた粒体が得られる。この際、溶媒
と結合剤とは、互いの間に物理反応や化学反応を起こす
ことがないように選択される。

つぎに、粒体の集合に対する要求に従って、プレスまた
は積層キャスティングによって成形体が形成される。プ
レス方法は特に簡単な形状の物体に適している０例えば
乾燥プレスが適している。

積層キャスティングによって、複雑な構造部品が中空ま
たは中実状で経済的に製造される。これら方法は、圧力
を加えずに行うこともあるし、圧力を加えることもある
。また両方法を組み合わせることも可能である。このよ
うな形成方法を用いて多孔質成形体を製造する場きには
、密なＳｉＣ材料を製造する場合と同じ電解質が、粘度
調整剤、結合剤、添加剤として用いられる。

結合剤を加えることにより、無端形状の押し出し物品を
作ることも、複雑な形状の部品を射出成形法で作ること
も可能になる。

粒状化工程に関連して、粒子を加熱し、使用している樹
脂を硬化させたり、ＳｉＣをより高い温度で予備焼結す
ることが好ましい。それにより、粒体の耐圧力安定性が
向上する。

本発明のさらに他の好ましい態様においては、外来粒子
を持ち込むことにより、より大きい孔のための場所確保
物が持ち込まれる。その際、該外来粒子は、つぎの加熱
工程において加熱または焼結される間に再び除去される
。かかる場所確保物の持ち込みは、成形体の壁面形成と
共に、または壁形成の間に行われる。スプレー工程を行
う場合に、場所確保物が、第２の平行に配置されたスプ
レーノズルを用いて持ち込まれるのが好ましい。

材料としては、特に炭酸アンモニウム、ワックス球、プ
ラスチック球、のこ屑、またはグラファイト粒等が適し
ている。

つぎに、二つの好ましい実施例を参照して本発明をさら
に詳しく説明する。

実施例１ 次のような成分（重量％）を均一に混合した。

α−５ｉＣ（平均粒径０．５μｚ）　　　　　５０．０
硼素アモルファス　　　　　　　　　　０．３ノ フェノール樹脂／琢ラック型　　　　　２．０アセトン
　　　　　　　　　　　　　　６．０アンモニア溶液（
２５％）６．４ 完全脱塩水　　　　　　　　　　　　３０．０ポリビニ
ールアルコール　　　　　　５．０この懸濁を、静置型
ノズルを用いて噴射した。

陰型としては、高温ガスで予熱された金属円錐を使用し
た８円錐は、一定回転を与えられて噴霧の中に置かれた
。高温ガスの温度は約２４０℃であり、型とノズルの距
離は約８０ｃｉ＋であった。型壁の強度が所望の強度に
達しな「成形体は高熱ガスの流れの中でさらに乾燥され
た。成形体は、金属型から外され、焼き固め焼結された
。減圧下に、加熱速度ＩＫ／分、最高温度６００″Ｃで
加熱を行い、炭素物質のコークス化と同時に、結合剤の
焼成を行った。焼結行程は、アルゴン雰囲気において、
最高温度２１００℃を５分間持続させて行った。

実施ｒＩＡ２ 下記の成分（ｆｆｉ景％） α−５ｉＣ（粒子直径的０．５μＮ＞　　　　　９３．
６硼素アモルファス　　　　　　　　　０．４フエノー
ル樹脂　　　　　　　　　　６．０の混合物を、水−ア
セトン混合物を用いて、１．７５Ａｙ／ｊ！のリットル
当たり重量を有するポンプ移送可能な懸濁液とした。こ
の懸濁液を、噴霧塔においてスプレーし、粒滴を高温ガ
スにより乾燥した。

微粒中の樹脂成分は、回転式加熱円筒の中で１６０°Ｃ
において硬化され、ついで、直径９０μｍ以上の粒体を
篩別した。この６４重重量を、ガラクトマンノースの３
．０重量部および完全脱塩水の３０重量部と、捏練して
可塑性の材料を調製した。この材料から減圧押出機によ
り外径１０１Ｍ、内径８■の管を押出した。この管を１
．に７分の割合で６００℃まで加熱し、その際、炭素供
給物をコークス化した。

つづく焼結行程において、この成形体かアルゴン雰囲気
中で２１００℃に加熱され、最終的硬度を獲得する。

添付した写真を参照して、本発明をさらに説明する。

第１図は、本発明の製造方法により作られた、多孔質壁
を有する中空シリンダを２０倍に拡大して示す、第２図
は、第１図の断面を１００倍に拡大して示し、壁が、多
くの球状のＳｉＣ粒子から形成されていて、粒子の間に
空虚な空間が網状に存在しているのが認められる。第３
図は、第２図の断面を５００倍に拡大して示しており、
球状の粒子と空虚な空間とがより明確に認められる。

図示したシリンダ壁の多孔性により、シリンダ壁内外表
面の間の圧力差が１００ミリバールの場き、７１／ｃｍ
２・分のガス流動が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、本発明による中空シリ
ンダの断面の結晶構造を示す顕微鏡写真であり、それぞ
れ２０倍、１００倍、５００倍に拡大して示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、焼結ＳｉＣからなる多孔質成形体の製造方法におい
   て、 ａ）遊離炭素と、アルミニウムおよび／または硼素の添
   加剤とを含有する焼結可能なＳｉＣＶ粉末が溶媒中に懸
   濁され、さらに該溶媒に作用されない結合剤が溶媒に加
   えられ、 ｂ）スプレー工程により、懸濁液から、前記粉末の大き
   さよりも相当大きい大きさをもつ粒滴が形成され、 ｃ）スプレーの流れにおいて、前記粒滴から乾燥によっ
   て、球形粒の形態の安定した粒体が製造され、 ｄ）粒体の流れの中に成形体の陰型が置かれて、該粒体
   で積層され、その際、粒体は球形の形状を維持しつつ、
   粒体相互に、また陰型に粘着し、ｅ）このようにして得
   られた層が乾燥され、充分な基本強度が得られた後、陰
   型から取り外されて焼結行程へ移行される、 ようになっている製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項の記載のａ）乃至ｃ）の段階
   のＳｉＣ粒体からの、焼結ＳｉＣからなる多孔質成形体
   の製造方法において、 ｄ）前記粒体が、段階ａ）の結合剤と化学反応を起こさ
   ず、また該結合剤を溶解し、軟化し、膨潤しないような
   可塑化剤を付加されて、プレスまたはキャスティング可
   能な集合体に調製され、ｅ）該集合体から、プレスまた
   はキャスティングによって、生乾きの物体が形成され、
   そしてｆ）該生乾きの物体がさらに乾燥されて、充分な
   基本強度が達成されて後、焼結される、ようになってい
   る製造方法。 ３、溶媒として、水またはアルコール、あるいは両者の
   混合物が使用されることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の製造方法。 ４、結合剤として、樹脂または樹脂と潤滑剤との混合物
   が使用されていることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の製造方法。 ５、樹脂としてフェノール樹脂またはポリビニール樹脂
   を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第４項記
   載の製造方法。 ６、粒化行程につづいて、硬化のための、または予備焼
   結のための熱処理が粒体に対して行われることを特徴と
   する、特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ７、篩い分けにより、粒体の所望の粒子大きさが選別さ
   れることを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の製
   造方法。 ８、可塑化剤として、ワックス、ポリエチレングリコー
   ル、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロ
   ーズ、ガラクトマンノース、メタアクリレート、サッカ
   ロース、ポリスチロール等の物質の一つまたは二以上が
   使用されることを特徴とする、特許請求の範囲第２項記
   載の製造方法。 ９、物質が水または有機溶媒と共に使用されていること
   を特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０、１〜４％（重量）のガラクトマンノースが、２０
   〜２６％（重量）の水と混合されることを特徴とする、
   特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １１、９４〜９７％（重量）の焼結可能なＳｉＣ粒に対
   し、１〜２％（重量）のポリビニールアルコールと、２
   〜５％（重量）の水が加えられていることを特徴とする
   、特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １２、キャスティング工程として、圧力キャスティング
   方法が使用されていることを特徴とする、特許請求の範
   囲第２項記載の製造方法。 １３、成形体壁形成と同時に、またはその間に、より大
   きい孔を形成するための場所確保が、物質を持ち込むこ
   とにより形成され、その際該物質がつぎの熱処理工程に
   おいて再び除去されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製造方法。 １４、場所確保物質として、炭酸アンモニウム、ワック
   ス球、合成樹脂球、鋸屑、またはグラファイト粒子が使
   用されることを特徴とする、特許請求の範囲第１３項記
   載の製造方法。 １５、成形体が形成された後、焼結前に、該成形体が、
   ６００℃以下の温度で減圧下で行われる焼成、コークス
   化の工程に移行されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製造方法。 １６、１〜２％の遊離炭酸が使用されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １７、０．１〜０．５％のアルミニウムおよび／または
   硼素添加剤が使用されることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 １８、添加剤が１０〜２０ｍ＾２／ｇの比表面積を有し
   ていることを特徴とする、特許請求の範囲第１７項記載
   の製造方法。