JPH02131933A - フレキシブルな金属箔積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子工業分野において普及しつつあるフレキ
シブル金属箔積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｃｏｐｐｅｒ
Ｃｌａｄ　Ｌａｍｉｎａｔｅ　、以下ＦＭＣＬと略す）
に関するものである。

［従来の技術］ ＦＭＣＬは、主として可廃性を有するプリント配線板用
の基材として使用されるが、その他ｉ！磁波シールド用
材料、面発熱体、フラットケーブル、包装材料等に使用
される． 近年においては、プリント配線板が収容されるケース類
がコンパクトになるなどのために、ＦＭＣＬのプリント
配線板用の基材としての利用が増大している． このようなＦＭＣＬは従来、通常は厚さ５μ肩以上の有
機重合体からなる接着剤を用いて金属箔に耐熱性重合体
フィルムを張り合わせることにより製造されている．し
かし、この接着剤を使用したＦＭＣＬは、その接着剤の
特性が不十分であるため耐熱性重合体フィルムの優れた
特性を十分に生かさることができず、特に耐熱性の点で
問題があった．そのために、耐熱性重合体フィルムと金
属箔が接着剤を介することな《直接的に固着させられて
ＦＭＣＬとする方法が従来から検討されている．たとえ
ば、米国特許３，１７９，６３４　、同３，７３６，１
７０号、特開昭４９−１２９．８６２号、同５８−１９
０，　０９１号、同５９〜１６２，０４４号などがある
． しかしながら、これらの方法による接着剤不使用のＦＭ
ＣＬはプリント配線板に使用する際、多くの場合に半田
浸漬されるが、この時熱収縮のためにカール、皺、凹凸
等が生じ、実用上は欠点があった．特に、耐熱性重合体
の中でもポリイミドとポリアミドイミドの場合は、種々
の原因により熱収縮率を小さくすることは難しい。

［発明が解決しようとする課題］ ポリイミドフィルムが厚さ５μ閘以上のエボキシ樹脂、
アクリル樹脂等の脊機重合体からなる接着剤層を介して
金属箔に張り合わせられたＦＭＣＬはすでに提案されて
いるが、そのような有機重合体からなる接着剤を使用す
る既存のＦＭＣＬは、その特性は多くの点において要求
水準に達していない。

また、接着剤層の存在しないＦＭＣＬは耐熱性の点では
接着剤層の存在するＦＭＣＬに比べて優れているが、熱
収縮についての検討は十分に行なわれてきたとは言えな
い． かかる状況に鑑み、本発明は耐熱性重合体フィルムの優
れた特性が活用される状況を維持しながら、耐熱性重合
体フィルムが金属箔に強固に安定に接着されられ、かつ
熱収縮率の小さい優れたＦ門ＣＬを提供するものであり
、このようなＦＭＣＬは産業状、特に電子工業上極めて
有用なものである．［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 耐熱性重合体フィルム層と、該耐熱性重合体フィルム層
の少なくとも一方の表面上に金属箔層を有するフレキシ
ブル金属箔積層板において、該耐熱性重合体フィルム層
の２６０℃での熱収縮率が０．１％以下であることを特
徴とするフレキシブル金属箔積層板、であり、また、 該フレキシブル金属箔積層板が、金属箔層上に耐熱性重
合体が形成された後に、該金属箔層が圧縮組成変形させ
られ、続いて該耐熱性重合体フィルム層のガラス転移温
度以下の温度で３０秒以上加熱されたものであるフレキ
シブル金属箔積層板、であり、また、 フレキシブル金属箔積層板が加熱された後に、該フレキ
シブル金属箔積層板の該金属箔層がさらに圧縮塑性変形
されたものであるフレキシブル金属箔積層板、また、 該金属箔層が圧縮塑性変形された後に、該金属箔が全面
的にエッチングされたとき、該金属箔層が圧縮塑性変形
させられたことにより、該重合体フィルム層の収縮率が
、エッチング前の該積層板の寸法を基準として、±０．
３％以内であるフレキシブル金属箔積層板、である． すなわち、本発明の要旨は、 金属箔の表面上に金属箔との接着力が大きい耐熱性重合
体フィルム層が形成されてＦＭＣＬが作成された後に、
加熱によりアニールせしめて熱収縮率が顕著に低減され
たＦ？ＩＣＬとする点にある．以下、本発明を詳細に説
明する． 本発明において使用される耐熱性重合体フィルム層は、
イミド結合を有する耐熱ボリマー、および／またはイミ
ド結合以外の複素環を有する耐熱ボリマーからなるもの
であり、イミド結合を有するボリマーとしては、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリヒダントイン、ポリバラ
バン酸、ポリオキサジンジオンなどであり、またイミド
結合以外の複素環保有耐熱ポリマーとしてはポリベンゾ
イミダゾール、ポリイミダゾビロロン、トリアジン誘導
体等が挙げられる。

本発明においては、イミド結合を有する耐熱ボリマーが
好ましく、さらに好ましくはポリイミド、ポリアミドイ
ミドと称されるもののであり、これらは複合されてもよ
い。

ポリイミドの代表的なものは、その構造式が次に示され
るものである。

また、構造式（１）にて表される反復単位を有するピロ
メリット酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる重
合体、構造式（２）にて表される反復単位を有する３．
３゜，４．４’−ヘンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンから得られる重合体、および構造
式（３）にて表される反復単位を有する３．３゜．４．
４゜−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとから得られる重合体も適している． また、ポリアミドイミドとしては、その構造式が次に示
されるものである． 上記の構造式において、Ｒは原料であるジアミンのアミ
ノ基を除いた残基であり、原料となるＲを含むジアミン
の例としては、Ｏ＋Ｉｌ＋ｐ−フェニレンジアミン、４
．４゛−ジアミノジフエニルメタン、３，３゜−ジアミ
ノジフエニルメタン、４．４゜−ジアミノビフエニル、
３．３’−ジアミノビフエニル、４．４′ジアミノター
フェニル、３，３゜−ジアミノターフェニル、４．４’
−ジアミノジフエニルエーテル、３．３ジアミノジフエ
ニルエーテル、４．４′ジアミノジフェニルスルホン、
３３゜ジアミノジフェニルスルホン、４ｌ４゛−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３３゛−ジアミノジフェニル
スルフィド、４．４゜−ジアミノジフエニルスルフォキ
シド、３．３“−ジアミノジフエニルスルフォキシド、
４，４゜−ジアミノベンヅフェノン、３．３’−　　ジ
アミノヘンヅフェノン、２２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プ
ロパン、ビス［４〜（４〜アミノフエノキシ）フェニル
］メタン、ビス［４−　（３−アミノフェノキシ）フエ
ニル］メタン、２．２−ビス［４−　（４−アミノフエ
ノキシ）フェニル１プロパン、２．２−ビス［４−　（
３−アミノフェノキシ）フェニル］ブロバン、２．２−
ビス［４−　（４−アミノフエノキシ）フエニル］−１
．１．１，３，３．３−へキサフルオ口プロパン、２．
２−ビス［４−　（３−アミノフェノキシ）フエニル］
−Ｌｌ，１．３，３．３−ヘキサフルオ口プロパン、１
．３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１．３
ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、４，４゜−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフエニル、４，４゛−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビソエニル、ビス［４（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−　
（３−アミノフエノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４
−　（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−　（３−アミノフェノキシ）フエニル］スル
フィド、ビス［４−　（４−アミノフェノキシ）フエニ
ル］スルホン、ビス［４−　（３−アミノフエノキシ）
フエニル］スルホン、ビス［４−　（４〜アミノフエノ
キシ）フエニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミ
ノフエノキシ）フエニル］スルホキシド、ビス［４−　
（４−アミノフェノキシ）フエニル］エーテル、ビス［
４−　（３−アミノフエノキシ）フェニル］エーテル、
４．４’−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ジフ
エニルエーテル、４．４’−ビス（３−アミノフエニル
スルホニル）ジフエニルエーテル、４，４゜−ビス（４
−アミノチオフエノキシ）ジフェニルスルホン、４．４
゛−ビス（３−アミノ千オフエノキシ）ジフェニルスル
ホン、１．４−ビスＣ４−　（３アミノフエノキシ）ベ
ンゾイル］ベンゼン等の対称のジアミンが挙げられ、こ
れらは単独あるいは二種以上混合したり、共重合体とし
て用いることができる． 上記の耐熱性重合体を合成するには、有機溶媒中たとえ
ばＮ−メチルビロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｔ−プチロラクトン、クレゾール、フェノール、
ハロゲン化フェノール等の溶媒中で行なわれることが好
ましい． 本発明においては通常、耐熱性重合体を金属箔上に形成
させるが、この耐熱性重合体は溶媒に溶解した状態で金
属箔上に塗布されるか、耐熱性重合体の前駆体が溶媒に
溶解した状態で金属箔上に塗布される。塗布する方法に
は特に限定はないが、コンマコーター、ナイフコーター
、ロールコーター、リバースコーター等公知の塗布装置
を使用することができる。

この後に耐熱性重合体またはその前駆体が塗布乾燥され
耐熱性重合体フィルムが形成された後、金属箔は加熱さ
れるが、その加熱方法には熱窒素、遠赤外線、高周波等
公知の方法を使用することができる．このようにして得
られたＦＭＣＬの耐熱性重合体フィルムの残溶媒濃度は
、１χ以下、好ましくは０，１χ以下、さらに好ましく
は０．０５χ以下であり、最も好ましくは、実質的に０
である．なお本発明において金属箔上に形成される耐熱
性重合体は、二層以上の耐熱性重合体から構成されても
よい．たとえば、金属箔上に第一層目の耐熱性重合体を
形成させた後、第一層目の耐熱性重合体とは異なる組成
の第二層目の耐熱性重合体を形成させてもよい．このよ
うな場合にも、耐熱性重合体の塗布方法、加熱方法には
特に限定はないが、上述のような公知の装置を使用する
ことができる． 金属箔の厚さは任意に選択可能であるが、通常１０〜１
００ＩＪｍの範囲内であり、好ましくは１０〜５０μ鍵
の範囲内のものである． また、金属箔に直接接している耐熱性重合体と金属箔と
の接着力を大きくさせるために金属箔上に金属単体やそ
の酸化物、合金、たとえば金属箔が銅箔の場合には銅単
体をはしめ酸化鋼、ニッケルー銅合金、亜鉛一銅合金等
の無機物を形成さ七ることも好ましい．また、無機物以
外にもアミノシラン、エボキシシラン、メルカプトシラ
ン等のカップリング剤を金属箔上に形成したり、耐熱性
重合体またはその前駆体溶液中に上記カップリング剤を
混合することにより耐熱性重合体と金属箔との接着力を
向上することも可能である．上記のようにして作成した
ＦＭＣＬは、金属箔と耐熱性重合体との熱膨張率の差や
、耐熱性重合体の乾燥収縮等により、耐熱性重合体と金
属箔の間に寸法の差が生じていることがある．このよう
な場合、本願出願人の出願にかかる特願昭６２−２３８
８６４号に示されるように、ＦＭＣＬの金属箔層を、層
の厚み方向ではなく、層に沿ってその長手方向（面方向
）に収縮（圧縮）塑性変形させることにより、金属箔層
と耐熱性重合体フィルム層との間の寸法差を減少させる
ことも好ましい．この操作により、金属箔層と耐熱性重
合体フィルム層との間の寸法差を好ましくは、±０．３
％以内とすることができる． 上記のようにして得られたＦＭＣＬは、多くの場合に回
路加工された後に半田浴中に浸漬される．この時、この
ＦＭＣＬでは残留応力、残溶媒等のために耐熱性重合体
フィルム層が収縮して仕舞うことが多い．このような場
合に本発明では、金属箔とに耐熱性重合体が形成された
後に、この耐熱性重合体フィルム層のガラス転移温度以
下の温度で少なくとも３０秒以上加熱して熱収縮率を減
少させることが好ましい。木来ＦＭＣＬは、プリント配
線板として使用する場合には、熱収縮率が小さく、かつ
金属箔層と耐熱性重合体フィルム層との寸法の差が小さ
いものが適しているため、たとえば上記のような操作を
行なうのである。

なお、熱収縮率は、２６０で加熱した後、常温に戻して
１時間後に測定した値である。温度以外の測定条件は、
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０　ｍｅｔｈｏｄ　２．２．４　ｍ
ｅｔｈｏｄ　ｃに準ずる． 上記のような加熱操作を行なった後に、金属箔層と耐熱
性重合体フィルム層との間の寸法差が拡大している場合
がある．このような場合には、再び特願昭６２−２３８
８６４号に示されるようなＦ　Ｍ　Ｃ　Ｌの金ＷＡ笛層
を収ｌｉ！（圧縮）塑性変形させることにより寸法差を
滅少させることも好ましい。

次に実施例を示してさらに本発明を説明する．実施例１ （１）ポリアミド酸フェスの合成 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器中に
おいて４．４”−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフエ
ニル１４７ｇ　（０．４０モル）および４．４”−ジア
ミノジフエニルエーテル３２０ｇ　（１．６０モル）を
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド３５００ｄに溶解し、０℃
付近まで冷却し、窒素雰囲気下においてビロメリット酸
二無水物４３６ｇ　（２．０モル）を加え、Ｏ′Ｃ付近
で２時間攪拌した。次に上記溶液を室温に戻し、窒素雰
囲気下で約２０時間撹拌を行なった。こうして得られた
ボリアミド酸溶液の対数粘度はｌ　．　７　ａ　／　ｇ
であった。このポリアミド酸溶液をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドで１９％まで希釈し、回転粘度を１２０００
０ｃｐｓに調節した．ガラス転移温度は３７０℃である
。

こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度はｌ　．
　８　ａ　／　ｇであった。

（　２　）　ＦＭＣＬの作成 （１）で得られたボリアミド酸溶液を、電解銅箔（三井
金属鉱業（株）製、３ＥＣ−　ＩＩＩ、厚さ３５μ膳）
上に均一に涼延塗布し、１３５℃で５分間、さらに１８
０″Ｃで４分間加熱乾燥した後、２５０℃の窒素雰囲気
中で５分間加熱してｗ４箔上にポリイミド層を存するＦ
ＭＣＬを得た．こうして得られたＦＭＣＬの総厚は６５
μ罹であった． 上記で得られたＦＭＣＬの銅箔層を、特願昭６２−２３
８８６４号に示された方法で収ｌｉｔ（圧１１）塑性変
形させて、銅箔層と耐熱性重合体フィルム層の寸法差を
±０．３％とした． 上記で得られたＦＭＣＬを、ガラス転移温度である２６
０℃の雰囲気で１分間加熱した．こうして得られたＦＭ
ＣＬの銅箔をエッチングにより除去したフィルムを２６
０℃の雰囲気で１分間加熱して常温に戻すと、加熱前の
フィルムに比べて０．０５％収縮していた。すなわち、
こうして得られたＦＭＣＬの耐熱性重合体フィルム層の
熱収縮率は０．０５％である。なお、熱収！｛１率の測
定方法は、加熱温度および時間を除いてＩＰｃ−ＴＭ−
６５０　ｍｅｔｈｏｄ　２．２．４　ｍｅｔｈｏｄ　ｃ
に準じた． この後、このＦＭＣＬの銅箔層は特願昭６２−２３８８
６４号に示された方法で収縮塑性変形された。このＦＭ
ＣＬは、回路形成させられた後に２６０℃の半田浴中に
浸漬されても皺、縮れ、凹凸等のほとんどない良好なプ
リント配線板となることが確認された．比較例ｌ 実施例１において、銅箔上に耐熱性重合体フィルム層を
形成させてＦＭＣＬとし、銅箔層を収縮（圧縮）塑性変
形させた後に、２６０″Ｃの雰囲気で加熱を行なわずに
回路形成し、２６０℃の半田浴中に浸漬すると皺、縮れ
、凹凸が生じてしまった．また、このＦＭＣＬのｗ４箔
をエッチングにより除去したフィルムを２６０℃の雰囲
気で１分間加熱して常温に戻すと、加熱前のフィルムに
比べて０．２５％収縮していた． ［発明の効果１ 本発明により提案された、耐熱性重合体フィルム層の熱
収縮率が０．１％以内であるＰＭＣＬは、回路形成後の
半田浸漬後に生じる皺、縮れ、凹凸等が極めて少ないＦ
ＭＣＬとなることができる．このようなＦＭＣＬは、接
着剤層を存さないために耐熱性は良好であり、接着性、
また接着性の熱劣化性、耐折性等に優れたものである．

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性重合体フィルム層と、該耐熱性重合体フィ
   ルム層の少なくとも一方の表面上に金属箔層を有するフ
   レキシブル金属箔積層板において、該耐熱性重合体フィ
   ルム層の２６０℃での熱収縮率が０．１％以下であるこ
   とを特徴とするフレキシブル金属箔積層板。
2. （２）該フレキシブル金属箔積層板が、金属箔層上に耐
   熱性重合体が形成された後に、該金属箔層が圧縮組成変
   形させられ、続いて該耐熱性重合体フィルム層のガラス
   転移温度以下の温度で３０秒以上加熱されたものである
   請求項１記載のフレキシブル金属箔積層板。
3. （３）フレキシブル金属箔積層板が加熱された後に、該
   フレキシブル金属箔積層板の該金属箔層がさらに圧縮塑
   性変形されたものである請求項２記載のフレキシブル金
   属箔積層板。
4. （４）該金属箔層が圧縮塑性変形された後に、該金属箔
   が全面的にエッチングされたとき、該金属箔層が圧縮塑
   性変形させられたことにより、該重合体フィルム層の収
   縮率が、エッチング前の該積層板の寸法を基準として、
   ±０．３％以内である請求項３記載のフレキシブル金属
   箔積層板。