JPH02131470A - ４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法 - Google Patents

４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法

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JPH02131470A
JPH02131470A JP1134172A JP13417289A JPH02131470A JP H02131470 A JPH02131470 A JP H02131470A JP 1134172 A JP1134172 A JP 1134172A JP 13417289 A JP13417289 A JP 13417289A JP H02131470 A JPH02131470 A JP H02131470A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、除草剤として有用な４−ベンゾイル５−ヒド
ロキシビラゾール類の製法及びその原ｒａｔである置換
ヘンゼンに関するものである。
〔従来の技術及び課題〕
４−ペンゾイルー５−ヒドロキシビラゾール誘導体の特
定の化合物は除草活性を有することが知られている。
例えば、ビラゾレート（一般名）、ビラゾキシフェン（
一殻名）及びヘンゾフェナップ（一般名）が水田用除草
剤として実用化されている。
更に、特願昭６３−０６１３４９号公報には、イネ以外
にもトウモロコシ、コムギ、オオムギ、ソルガムを始め
、ワタ、ビート、ダイズ、ナタネ等の有用作物に選択性
を有する４−ペンゾイルー５−ヒドロキシピラゾール誘
導体が報告されている。
これ等は何れも４−ヘンゾイル−５−ヒドロキジビラゾ
ール類それ自体もしくはその誘導体である。
従来、４−ペンゾイルー５−ヒドロキシビラゾール類の
製法としては、安息香酸類と５−ヒドロキシビラゾール
類からの製法（特開昭５１−１３８６２７号公報参照）
、置換ベンゼン、四塩化炭素と５ヒドロキシピラゾール
類からの製法（特開昭５８２３６６８号公報参照）等が
知られている。
しかし、安息香酸類と５−ヒドロキシビラゾール類から
の製法においては、高価な安息香酸頬を必要とし、置換
ベンゼン、四塩化炭素と５−ヒドロキシビラゾール類か
らの製法においては、置換ベンゼンの置換基が用いるフ
リーデルタラフト触媒に不活性である必要があり、しか
も反応が円滑に進行するためには置換基は電子供与基に
限定される。
従って、上記の製法は必らずしも満足できるものではな
く、更に優れた４−ペンゾイルー５−ヒドロキシピラゾ
ール類の製法が望まれている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは工業的に有利に４−ペンゾイル−５−ヒド
ロキシピラゾール類を得ることを目的に研究を進める中
で新規製法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 一般式（１） ＲＩ　　　Ｒｇ 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
トラフルオ口硼素塩基を表し、Ｒｌ　は炭素原子数１〜
４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ト
リフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲｌ　は弗素原子又は
塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ１は弗素原子
、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒ２は水素
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素原子数３〜６の
アルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキ
シアルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシ力ルボニ
ル基、カルボキシル基、二トロ基、シアノ基又はハロゲ
ン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ２は弗素原子又は
塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ２は弗素原子
、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒ３は炭素
原子数１〜２のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２のア
ルキルスルフィニル基、炭素原子数１〜２のアルカンス
ルホニル基、トリフルオロメチル基、二トロ基、シアノ
基又はハロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ３は
弗素原子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ
３は弗素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表す
。〕で表される置換ベンゼンに 一般式（Ｉｆ） Ｒ ゾール頚の製法及び 一般式（１）で表される置換ベンゼンに包含されるが、
新規化合物である一般式〔■′〕１１７１　　　Ｒ４ Ａ 〔式中、Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリル基
又はプロパルギル基を表し、Ｂは水素又はメチル基を表
す。〕 で表される５−ヒドキシビラゾール類と一酸化炭素を、
塩基と周期律表第■族触媒の共存下、反応させることを
特徴する 一般式（ＩＩＩ） ＲＩ　　　　Ｒ２ Ａ で表される４−ペンゾイル−５−ヒドロキシピラ〔式中
、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテトラフ
ルオ口硼素塩基を表し、Ｒｌ　は炭素原子数１〜４のア
ルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリフル
オロメチル基、二トロ基、シアノ基又はハロゲン原子（
但し、Ｘが臭素原子のときＲｌ　は弗素原子又は塩素原
子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲｌ　は弗素原子、塩
素原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒ３は炭素原子
数１〜２のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２のアルキ
ルスルフィニル基、炭素原子数１〜２のアルカンスルホ
ニル基、トリフルオロメチル基、二トロ基、シアノ基又
はハロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ３は弗素
原子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ３は
弗素原子、塩素原子又はヨウ素原子を示し。）を表し、
Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素原子数３〜６の
アルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキ
シアルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシ力ルボニ
ル基、カルボキシル基、二トロ基、シアノ基又はハロゲ
ン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ４は弗素原子又は
塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ４は弗素原子
、塩素原子又はヨウ素原子を示す．）を表す。〕で表さ
れる置換ベンゼンに関するものである。
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される４−ペンゾイル−
５−ヒドロキシピラゾール頚の製法に使用される一般式
［１）で表される置換ベンゼン及び新規化合物である一
般弐（Ｉ′］で表される置換ベンゼンノ置換ＩＸ，Ｒ’
　，Ｒ”　，Ｒ”及びＲ４としては以下の置換基等が挙
げられる。
Ｘ　：Ｂｒ，　　ｒ，　Ｎｚ’ＢＦ４ ？’　：　Ｂｒ　（但しＸ．Ｔ又はＮＺ　・ＢＦ４）　
，■　（但し、Ｘ：Ｎ．　−　ＢＦ４　）　，　ＮＯｚ
，ＣＮ，Ｆ，Ｃｊ２，Ｍｅ，Ｅｔ，ｎ−Ｐｒ　　ｉ−Ｐ
ｒ，ＯＭｅ，ＯＨｔ，ＯＰｒ−ｎ，ＯＰｒ−ｉ，ＣＦ＋
Ｒ”　：　Ｂｒ　（但しＸ＝■又はＮｚ・ＢＦｓ），■
　（但し、Ｘ．Ｎ２・ＢＦ４）　，　Ｎｏ■，ＣＮ，Ｆ
，Ｃｆｆ，Ｌ　　Ｍｅ＋　Ｅ　ｔ＋　ｎ−Ｐ　ｒｌ　Ｉ
　−Ｐｒ＋　Ｏｌ’ｌｅ，　ＯＨ　ｔ＋　ＯＰ　ｒ−ｎ
　＋　　ＯＰ　ｒ−　＋ＯＢｕ−ｎ，　ＯＢｕ−ｓ，　
ＯＢｕ−　ｉ，　ＯＢｕ−　ｔ，　ｏｌｌ，　ＯＣＩｌ
ｚＣＩＩｚＯＭｃＯＣＩＩｚＣＨｚＯＥｔ，　ＯＣｔ｛
ｚｃＨ２０Ｐｒ−ｎ，　ＯＣＨｚＣＨｚＯＰｒ−　ｉ＋
Ｃ　ｔｌ　ｚ　Ｏ　Ｍ　ｅ　＋　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｏ　Ｅ　
ｔ　＋　Ｃ　Ｈ　２　０　Ｐ　ｒ　−　ｎ　＋　Ｃ　Ｉ
＋　２　０　Ｐ　ｒ　−　＋　＋　Ｃ　Ｈ　２　０　Ｂ
　ｕ　−　ｎ　＋Ｃｔｌ．ＯＢｕ−ｓ，Ｃｔ１２０Ｂｕ
−ｉ，ＣＨ２０Ｂｕ−ｔ＋ｃＯ■）ｌｅ，ＣＯ２Ｅｔ，
ＣＯｚＰｒ−ｎ＋ｃＯｚＰｒ−ｉ，ＣＯｚＢｕ−ｎ，Ｃ
ＯＪｕ−ｓ，ＣＯ２Ｂｕ−ｉ？Ｏ２ＢＩＩ−　ｔ，　Ｃ
Ｏ２１Ｌ Ｒ’　：　Ｂｒ　（但しＸ．Ｉ　又はＮＺ−ＢＦ．），
■　（但し、×・Ｎ２・Ｆ３Ｆ４　）　，　ＮＯ■，Ｃ
Ｎ，Ｆ，ＣｆｆｉＳＭｅ，ＳＥＬ，ＳＯｚＭｅ，ＳＯＪ
ｔ，ＣＦｚ，Ｒ’　：　Ｂｒ　（但しＸ＝１　又はＮＺ
−ＢＰ．），■　（但し、χエＮ２・ＢＦ４　）　，　
ＮＯｚ，ＣＮ，Ｆ，Ｉ，ｊ２Ｍｅ＋　Ｅｔ．　ｎ−Ｐｒ
．　ｉ−Ｐｒ，　ＯＭｅ，　ＯＥｔ，　ＯＩ’ｒ−ｎ，
　ＯＰｒ−　ｉ０Ｂｕ−ｎ，ＯＢｕ−ｓ，ＯＢｕ−ｉ，
ＯＢｕ−　ｔ，ＯＩＩ．ＯＣＨｚＣＨｚＯＭｃ，ＯＣ１
１ｚＣＨｚＯＥｔ，ＯＣＨｚＣＨｚＯＰｒ−ｎ，ＯＣＩ
ＩｚＣＨｚＯＰｒ−ｉ？Ｈ　ｚＯＭｅ，　ＣＩＩｚＯＥ
　ｔ，　ＣＨｚＯＰｒ−　ｎ，　Ｃ｝ＩｚＯＰｒ−　ｉ
　．　ＣＩＩｚＯＢｕ−ｎ，ＣｔｌｚＯＢｕ−ｓ，ＣＩ
１■ＯＢｕ−ｉ，ＣＨｚＯＢｕ−ｔ．ｃＯ■Ｍｅ，ＣＯ
２Ｅｔ，ＣＯｚＰｒ−ｎ，ＣＯｚＰｒ−ｉ，ＣＯｚＢｕ
−ｎ，　ＣＯＪｕ−ｓ，ＣＯ２Ｂｕ−ｔ，ＣＯＪｕ−　
ｔ，　ＣＯｚＨ， 一般式（ＩＩ）で表される５−ヒドロキシピラゾール類
の置換置Ａ及びＢとしては以下の置換基等が挙げられる
。
Ａ　：　Ｍｅ　＋　Ｅ　ｔ　＋　ｎ　−　Ｐ　ｒ　＋　
ｉ　−　Ｐ　ｒ＋　ＣＩｌ　ｚｃＩＩ＝ｃＩＩ　ｚ　＋
　ｃｌｌ　２ｃ＝ｃｌ＋Ｂ　：　ＩＩ＋　Ｍｅ 尚、−Ｃ式（ＩＩ）で表される５−ヒドロキシビラゾー
ル類は、下記の一般式〔Ｈ′〕で表される５−ピラゾロ
ン類と互変異性体であり、何れの構造弐でも表すことが
できる。
Ｂ ンは、例えば下記の反応式の何れかによって合成するこ
とができる。
八 次に、本発明化合物の一般式〔Ｉ′〕で表される置換ベ
ンゼンの製法について詳細に説明する。
即ち、　一形式〔■′〕で表される置換ペンゼ（式中、
Ｒｌ，Ｒ’，Ｒ’およびＸは前記と同様の意味を表す。
） 反応式（１）は、置換されたベンゼンと臭素より置換プ
ロモベンゼンを合成する反応を示す。
臭素は置換されたベンゼンに対して１．　０〜１．５倍
モル用いるのが望しく、触媒として鉄−ヨードのような
イオン反応促進剤を用いてもよい。
溶媒は反応に不活性であればよく、例えばクロロホルム
、四塩化炭素、酢酸等が挙げられる。
反応温度は通常−２０゜Ｃ〜溶媒還流温度、好ましくは
室温〜８０゜Ｃである。
反応は通常３０分〜２４時間で終了する。
一般に、反応式（１）は、置換基Ｒ３がメチルメルカブ
ト基のような電子供与基である場合に容易に進行する。
反応式（２）は、置換アニリンを臭化水素酸中、亜硝酸
ナトリウムでジアゾ化して置換ベンゼンジアゾニウム塩
を調製し、これを臭化銅を含む臭化水素酸中で分解して
置換ブロモベンゼンを合成する反応を示す。
亜硝酸ナトリウムは置換アニリンに対して１．０〜１．
　５倍モル用いるのが望ましく、臭化水素酸は置換アニ
リンに対して３．０倍モル以上あればよい。
臭化銅は置換アニリンに対して０．０１〜２．０倍モル
を要する。
ジアゾ化反応は−５０〜５０’Ｃ，好ましくは−２０゜
Ｃ〜室温にて、通常１０分〜５時間で終了する。
ジアゾ分解反応は室温〜臭化水素酸の還流温度にて、通
常１０分〜３時間で達成される。
反応式（３）は、置換アニリンを塩酸中、亜硝酸ナトリ
ウムでジアゾ化して置換ベンゼンジアゾニウム塩を調製
し、これを、ヨウ化カリウム水溶液中で分解して、置換
ヨードベンゼンを合成する反応を示す。
亜硝酸ナトリウムは置換アニリンに対して１．　０〜１
．　５倍モルを用いるのが望しく、塩酸は置換アニリン
に対して２．０倍モル以上あればよい。
ヨウ化カリウムは置換アニリンに対して１．０〜１．５
倍モルが必要である。
ジアゾ化反応は−５０〜５０゜Ｃ，好ましくは２０℃か
ら室温にて、通常１０分から５時間で終了する。
ジアゾ分解反応は室温〜１００゜Ｃにて、通常１０分〜
１時間で終了する。
反応式（４）は、置換アニリンをテトラフルオ口硼酸中
、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化して置換ベンゼンジアゾ
ニウムテトラフルオロ硼素塩を合成する反応を示す。
亜硝酸ナトリウムは置換アニリンに対して１．　０〜１
．　５倍モル用いるのが望しく、テトラフルオ口硼酸は
置換アニリンに対して２．０倍モル以上あればよい。
反応は−５０〜５０゜Ｃ１好ましくは−２０゜Ｃ〜室温
にて、通常１０分〜１時間で終了する。
又、テトラフルオ口硼酸に代えて２当量以上の塩酸中で
置換アニリンをジアゾ化して置換ベンゼンジアゾニウム
塩溶液を調製し、これにテトラフルオロ硼酸を当量以上
加えても置換ベンゼンジアゾニウムテトラフルオ口硼素
塩を合成することができる。
反応式（５）は、置換メチルメルカプトベンゼンを酸化
して置換メタンスルホニルベンゼンを合成する反応を示
す。
酸化剤としては、例えばｍ−クロロ過安息香酸、過酸化
水素一酢酸及び次亜塩素酸ナｌ−　ＩＪウム等が挙げら
れる。
酸化剤は置換メチルメルカプトベンゼンに対して２．　
０当量以上を要する。
溶媒は反応に不活性であればよく、無溶媒でもよい。
反応は通常−２０〜１２０゜Ｃにて３０分〜２４時間で
終了する。
次に、−１’Ｃ式〔■〕で表される４−ペンゾイルー５
−ヒドロキジピラゾール類の製法について詳細に説明す
る。
一般式（１〕で表される置換ベンゼン（以下、一ｉ式〔
Ｉ′］で表される置換ベンゼンも包含する）の使用量は
、５−ヒドロキシビラゾール類１モルに対して通常０．
１〜１０倍モル、好ましくは０．３〜５倍モルがよい。
一酸化炭素は、純粋なガスであってもよいが、必らずし
も高純度である必要はなく、窒素ガス、炭酸ガスのよう
な不活性ガスで希釈された混合ガスも使用することがで
きる。
一酸化炭素の使用量は、一般式（ｒ）で表される置換ベ
ンゼン１モルに対して１倍モル以上あればよい。
一酸化炭素の圧力は通常、常圧〜１　５　０　ｋｇ，／
ｃｎｉが適当であり、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃ
＋ｆｌがよい。
本発明の製法に使用する周期律表第■族触媒として、コ
バルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム及びオスミウム等の金属単体が挙げられ、それ
自体単独でも使用できるが、グラファイト、シリカゲル
、アルミナ、シリカアルミナ、モレキュラーシーブ等の
担体に担持して用いることもできる。
又、これらの金属塩として酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩
化物、臭化物等も挙げられる。
？えば、酢酸コバルト、酢酸パラジウム、炭酸コバルＩ
・、塩化パラジウム、塩化コバルト、ｉ化ルテニウム等
が挙げられる。
更に、これらの金属錯体が挙げられる。
金属錯体の配位子としては、例えばトリフェニルホスフ
ィン、トリ一〇−｝リルホスフィン、トリ一ｍ−｝リル
ホスフィン、トリーｐ一トリルホスフィン、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリーｎ−プチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、ペンゾニトリル、
一酸化炭素等が挙げられる。
金属鉗体の具体例としては、例えば ＰｄＣ　Ｅ　２　（Ｐ（ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）　３］　２＋
　ＰｄＣ　Ｅ　２［Ｐ（ｍ−Ｍｅ−Ｐｈ）　３］　２Ｐ
ｄＣｆｆ　ｚ［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）＋］ｚ，ＰｄＣＪ
ｌ！　ｚ（ＰＭｅ＋）ｚ，ＨＣｏ（ＣＯ）４１Ｃｏｚ　
（ＣＯ）　８＋　ＰｄＣ　ｌ　ｚ　（ＰＰｈｔ）　２　
，　ＰｄＢｒｚ　（＋’Ｐｈｔ）　２．　Ｐｄ　（ＰＰ
ｈ３）　ａ．Ｐｄ（＃　２　（Ｐ（ｒ’ｈ）ｚｃＩ！■
Ｃｌｌ■Ｐ（１’ｈ）ｚ）　，Ｐｄ（，ｅ■（ＰｈＣＮ
），Ｐｄ（ＣＯ）　（ＰＰｈｉ）　３，ＲｈＣ　ｅ　（
ＰＰｈ１）　３＋　ＲｈＣ　１２　（ＣＯ）　（ＰＰｈ
Ｊ　Ｚ＋Ｐｔ（Ｃｏ）　ｚ（ＰＰｈ：＋）　ｚ，ＨｎＲ
ｕ（Ｇｏ）　＋２＋　Ｒｕ３（ＣＯ）　Ｉｚ等が挙げら
れる。
尚、場合により反応系に配位子を金属錯体を形成する以
上の過剰量を加えてもよい。
周期律表第■族触媒の使用量は、一般式（１）で表され
る置換ベンゼン１モルに対して通常金属として０．００
０１〜１５０ｇ原子、好ましくは０．００１〜１００ｇ
原子がよい。
触媒とともに用いられる塩基として、トリエチルアミン
、トリーｎ−プチルアミン、ビリジン、ジメチルアニリ
ン、テトラメヂル尿累等のアミン類、酢酸ナトリウム、
ブロビオン酸カリウム等の有機カルボン酸塩、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化カル
シウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム等の無機塩基等が挙げられる。
塩基の使用量は、一般式（１１で表される置換ベンゼン
１モルに対して通常０．１〜１００倍モル、好ましくは
１．０〜３０倍モルがよい。
本反応は不活性な溶媒中又は無溶媒で行うことができる
。
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テ［・ラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、二トロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素、アセトニトリル、ペンゾニトリル等のニトリル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルビロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
反応温度は、通常、室温〜２５０゜Ｃ、好ましくは８０
〜２００℃である。
反応時間は、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜
７０時間がよい。
次に、一般式（１）で表される置換ベンゼンの合成につ
いて実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
実力副１１二よ ２，４−ジクロロー３−メチルプロモベンゼンの合成 ２，６−ジクロ口トルエン４８．８ｇ（０．３モル）の
四塩化炭素６０ｍｊ！溶液に、鉄粉０．７ｇ及びヨウ素
０．　１　ｇを加えた後、室温にて臭素５２．８ｇ（０
．３３モル）を、反応温度を２２〜２５℃に保ちながら
滴下した。滴下終了後、同温にて臭化水素の発生が止む
まで反応させた。
反応後、反応液を氷水３００ｍｊ！中に加え、１．２−
ジクロロエタン３　０　０ｍＡ！で抽出を行った。
有機層を分液後、水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液
、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、溶媒を
減圧にて留去することにより、目的の２，４−ジクロロ
ー３−メチルーブロモベンゼンを７１．９ｇ得た。（収
率９９．５％）融点＝３２〜３３゜Ｃ 皇隻■土二１ ４−プロモー３−クロロ−２−メトキシ力ルポニルフエ
ニルメチルスルホンの合成 （１）　　３−クロロ−２−メチルフェニルメチルスル
フィド ２．６−ジクロロトルエン１６１ｇ（１モル）のへキサ
メチルリン酸トリアミド７　００ｍｌ溶液に、ナトリウ
ムメタンヂオラー｝１０５ｇ（１．５モル）を加え、１
００℃にて３０分間反応させた．反応後、反応液を幸温
に戻し、ヨウ化メチル１５．５ｇ（０．２゜５モル）を
加え撹拌し、更に水１ｌを加えて、ジエチルエーテル５
　０　０ｍｌで３回抽出した。
エーテル層を水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を減圧にて留去した。
その後、減圧蒸留を行って目的物を１　３　２．　８　
ｇ得た。（収率７７％） 沸点＝１０７〜ｌ１０゜Ｃ　／　１　０　ｍｍｌｇ（２
）　　４−７’ロモー３−クロロー２−メチルフエニル
メチルスルフィド ３−クロロ−２−メチルフエニルメチルスルフィド３４
．５ｇ（０．２モル）を四塩化炭素５０ｍｌに溶解し、
鉄粉０．５ｇ，ヨウ素０．　１　ｇを加えた後、臭素３
５．２ｇ（０．２２モル）を、反応温度３０℃にて滴下
し、その後、同温にて臭化水素の発生が止むまで反応さ
せた。
以下、実施例１−１と同様の処理を行なった後、減圧蒸
留することにより、目的物４　７．　８　ｇを得た。
（収率９５％） 沸点：１０４．５　〜１０６゜Ｃ／０．０４ｍｍＨｇ（
３）　　４−７’ロモー３−クロロ−２−メチルフェニ
ルメチルスルホン ４−ブロモー３−クロロ−２−メチルフエニルメチルス
ルフィド２３．６ｇ（０．０９モル）に、３５％過酸化
水素水５０ｍｌ、酢酸５　０ｍｌを加え、８０゜Ｃにて
４時間反応させた。
反応後、氷水３　０　０ｍｌ中に反応液を加え、析出し
た結晶を濾取後、水洗を行ない、乾燥することにより、
目的物を２　５．　５　ｇ得た。（収率１００％） 融点＝１４４〜１４５゜Ｃ （４）　　３−ブロモー２−クロロ−６−メタンスルホ
ニル安息香酸 ４−ブロモー３−クロロ−２−メチルフエニルメチルス
ルホン１０．Ｏｇ（３５ミリモル）を酢酸１５０ｍｌに
加え、８０℃にて均一溶液とした後、過マラガン酸カリ
ウム３１．６ｇ（０．２モル）を、反応温度を８５゜Ｃ
以下に保つように分割投入して反応を行った。
反応液から減圧にて酢酸を留去した後、５％水酸化カリ
ウム水溶液２　０　０ｍｌを加え、不溶部分を濾別した
。
得られた水溶液に濃塩酸を加えてｐＨを１以下とし、減
圧にて水を留去した。残渣に酢酸エチルを加え、不溶の
塩を濾別後、減圧にて溶媒を留去することにより、目的
物を３．７ｇ得た。
性状：ガラス状固体 ＋ｔ−ＮＭＲ　　（δ，　ｐｐｍ，　ＣＤＣ　１　ｔ−
ＤＭＳＯ−ｄ６）　　；３．２２（３Ｈ，ｓ），７．９
（２Ｈ，八一Ｂｑ），８．７３（Ｉｌｌ，ｓ）（５）　
　３−ブロモー２−クロロ−６−メタンスルホニル安息
香酸メチル ３−ブロモー２−クロロ−６−メタンスルホニル安息香
酸３．７ｇに、塩化チオニル１０ｍｆｆ，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド０．　１　ｇを加え、還流温度で２時
間反応させた後、ｌ・ルエンを加えて、過剰の塩化チオ
ニルを留去した。
反応液を室温に戻し、メタノール３０ｍｌを徐々に加え
、３時間撹拌反応後、メタノールを留去した。
残渣を酢酸エヂルに溶解後、水、飽和塩化ナトリウム水
溶液で順次洗浄し、溶媒を留去して目的物を３．　７　
２　ｇ得た。
融点二６７〜６９゜Ｃ 実ｊｌ生上二』− ４−ブロモー３−クロロ−２一メトキシメチルフェニル
メチルスルホンの合成 （１）４−７’ロモー２−フロモメチル−３−クロロフ
ェニルメチルスルホン ４−ブロモー３−クロロ−２−メチルフェニルメチルス
ルホン５０．Ｏｇと四塩化炭素５００ｇの溶液を加熱還
流し、白色光をあてながら、３７．０ｇの臭素を滴下し
た。
滴下終了後、更に３時間白色光をあてながら加熱還流し
た。放冷後、クロロホルムを加えて有機層を分離し、こ
れを亜硫酸水素ナ｝　ＩＪウム水溶液、水の順で洗浄し
た。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して目的
物６３．５ｇを得た。
（２）４−ブロモー３−クロロ−２一メトキシメチルフ
ェニルメチルスルホン ４−フロモー２−プロモメチル−３−クロロフエニルメ
チルスルホン８．５ｇとメタノール１００ｍｌの懸濁溶
液に、水冷下ナトリウムメトキシド（９５％Ｎ．５ｇを
加えた後、室温で一夜攪拌した。
反応液を濃縮し、水を加え、クロロホルムにて抽出した
。抽出液を希塩酸、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去して目的物７．２ｇを得た。
実】ｌ肌よ：」エ ３′〜ヨード−６′一メタンスルホニル−２一メチルベ
ンジルメチルエーテルの合成（＋）　　２−メチル−３
−ニトロベンジルアルコール２−メチル−３一二トロ安
息香酸メチル３９．０ｇ（０．２モル）をｔｅｒ　ｔ−
ブタノール６００ｍｆｆｉに溶解後、水素化ホウ素ナト
リウム１　９．　０　ｇを添加し、更に還流温度でメタ
ノール１５０ｍＰ．を１時間かけて滴下した。更に１時
間還流し、反応を完結させた。
放冷後、水を加え、溶媒を減圧にて留去した。
残渣に水とクロロホルムを加え、有機層を分取後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し更に溶媒を留去することにより
、２−メチル−３−ニトコヘンジルアルコール３０。７
ｇを得た。
（２）　　２−メチル−３−ニトロペンジルメヂルエー
テル 上記でｍた、２−メチル−３一二１一口ベンジルアルコ
ール３０．１ｇ（０．１８モル）をヘンゼン２００ｍｌ
に溶解後、テトラーｎ−プチルアンモニウムブロミド０
．２ｇ，水酸化ナトリウム２　０．　１　ｇの５０％水
溶液を順次加えた後、室温にてジメチル硫酸２　７．　
２　ｇを滴下し、更に３時間撹拌、反応させた。
反応液に水を加え、脊機層を分取した後、水、２％塩酸
水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、溶媒を留去する
ことにより、２−メチル−３−ニトロペンジルメチルエ
ーテル３　０．　９　ｇヲ４　タ。
油状物 （３）３−メトキシメチル−２−メチルアニリン上記の
２−メチル−３−二トロベンジルメチルエーテル３０．
７ｇ（０．１７モル）にメタノール２００ｍｌを加え溶
解後、濃塩酸９２ｍｆｆｉを徐々に加えた。その後、鉄
粉３　０．　４　ｇを反応温度が６０℃以下になるよう
に徐々に添加し、更に１時間反応させた。
反応液に水３００ｎ＋１を加え、水酸化ナトリウムをｐ
１１８以上になるまで添加した。
得られたスラリーにクロロホルムを加え充分に撹拌した
後、固体を濾別し、濾液から有機層を分取した。
この有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥、更に、減圧にて、溶媒を留去するこ
とにより、３−メトキシメチルー２−メチルアニリン２
　３．　１　ｇを得た。油状物（４）３−メトキシメチ
ル−２−メチル−４−チオシアノアニリン ３−メトキシメチルー２−メチルアニリン２２．６ｇ（
０．１５モル）をメタノール３００ＩＩＩ１に溶解後、
チオシアン酸ナトリウム３６．５　ｇを加え、均一溶液
とした。その溶液を０℃に冷却後、臭素２５．２ｇの臭
化ナトリウム飽和メタノール１００Ｉｌｌ溶液を、反応
温度が５゜Ｃを越えないように滴下した。滴下後、５゜
Ｃ以下で１時間、更に室温で１時間撹拌して反応を完結
させた。
反応液をＩｆの水に加え、５％炭酸ナトリウム水溶液で
中和し、クロロホルムを加えて油分を抽出した。クロロ
ホルム層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去することにより、目的
物２　９．　６　ｇを得た。
（５）３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチ
オアニリン ３−メトキシメチル−２−メチル−４−チオシアノアニ
リン２９．１ｇ（０．１４モル）をエタノール２００ｎ
ｌに溶解し、硫化ナトリウム９水塩３３．６ｇの１００
＋ｎ１水溶液と室温にて混合した。
その後、ヨウ化メチル２　１．　９　ｇを滴下し、室温
で３時間反応させた。
反応終了後、減圧にて溶媒を留去、濃縮し、水とクロロ
ホルムを加えて、有機層を分取した。得られた有機層を
、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥して、減圧にて溶媒を留去して、目的物２　５．　
６　ｇを得た。油状吻（６）３’−ヨード−２′−メチ
ル−６′−メチルチオヘンジルメチルエーテル ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオアニ
リン２５．６ｇ（０．１３モル）に水１００ｍｌ、濃塩
酸３３ｍｌｌを加えて、アニリンの塩酸塩とした後、こ
の溶液を０゜Ｃに冷却し、亜硝酸ナトリウム９．３ｇの
水３０ｍｆの溶液を、反応温度が５゜Ｃを越えないよう
に滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌し、ジアゾ
化を完了させた。
ヨウ化カリウム３３ｇの水１００ｍｆｆｉの溶液を７０
℃に加温し、先に得られたジアゾニウム塩の水溶液を徐
々に加えて分解した。反応液を７０゜Ｃで更に１時間撹
拌した後放冷し、ベンゼンにて油分を抽出した。ベンゼ
ン層を水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和
食塩水で順次洗浄後、溶媒を減圧して留去し、残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（溶出液：ベンゼン）で精製す
ることにより目的物３　０．　０　ｇを得た。
融点５６．０〜５９．０゜Ｃ （７）　　３　’−ヨード−６′−メタンスルホニル−
２′メチルベンジルメチルエーテル ３′−ヨード−２゛−メチル−６′−メチルチオベンジ
ルメチルエーテル３．　０　８　ｇに、酢酸１０ｍ！、
３５％過酸化水素水１０ｍｆｆｉを加え、６０゜Ｃで５
時間反応させた。
放冷後、反応液に水１００ｍｌを加え、酢酸エチルで２
回抽出を行った。酢酸エチル層を、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧にて溶媒を留去
した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（
溶離液；゜クロロホルム：酢酸エチル＝１９：１）で精
製することにより、目的物を３．０５ｇを得た。
融点；７７〜７８゜Ｃ ス差』土ニｉ ３−ヨード−６−メタンスルホニル−２−メチル安息香
酸メチルの合成 （１）３−アミノー２−メチル安息香酸メチル２−メチ
ル−３−ニトロ安息香酸メチル４０ｇをメタノール１２
０＋／！に溶解し、濃塩酸１５７ｇを添加した。続いて
これを６０″Ｃ以下に保ちなから、鉄粉３６。８ｇを少
量ずつ添加した。室温にて４時間撹拌した後、氷水１２
に投入した。これを炭酸ナトリウムで中和し、クロロホ
ルムにて抽出した（途中、不溶物を濾別した）。飽和食
塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留
去して目的物２　７．　８　ｇを得た。　油状物（２）
３−アミノー２−メチル−６−チオシアノ安息香酸メチ
ル ３−アミノー２−メチル安息香酸メチル２７．７ｇ、チ
オシアン酸ナトリウム４１．５ｇおよびメタノール２５
０ｎ＋１の溶液をＯ″Ｃ以下に保ちながら、臭化ナトリ
ウム飽和メタノール１００ｍｊ２および臭素２　８．　
１　ｇの溶液をゆっくりと滴下した。室温にて３時間撹
拌後、氷水１℃に投入した。炭酸ナトリウムで中和し、
クロロホルムにて抽出した。
飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶
媒を留去して目的物３　４．　０　ｇを得た。
油状物 （３）３−アミノー２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸メチル 硫化ナトリウム９水塩３　９．　５　ｇと水１　１　０
ｎｌの？容？夜に３−アミノー２−メチノレ−６−チオ
シアノ安息香酸メチル３　２．　９　ｇとエタノール３
　０　０ｍ．ｅの溶液を滴下した。室温にて１．５時間
撹拌後、水冷下ヨウ化メチル２　４．　０　ｇを滴下し
た。室温にて更に２時間撹拌後、減圧濃縮し、これに飽
和食塩水を加え、クロロホルムにて抽出した。無水硫酸
ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して目的物３　０．
　１　ｇを得た。油状物 （４）３−ヨード−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸メチル ３−アミノー２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ル２８ｇを濃塩酸１５０ｍｆ中で室温にて２時間撹拌し
て塩酸塩とした後、Ｏ′Ｃ以下に保ちながら、亜硝酸ナ
トリウム１　１．　９　ｇと水２ｏｍ２の溶液を滴下し
てジアゾニウム塩溶液を調整した。ヨウ化カリウム２　
８．　４　ｇと水９Ｏｎ＋４２の溶液を８０゜Ｃに保ち
ながらジアゾニウム塩溶液を滴下した。滴下終了後、８
０″Ｃで１５分間撹拌し、放冷した。水を加え、クロロ
ホルムにて抽出し、これを亜硫酸水素ナトリウム水溶液
、水で洗浄後、無水硫酸ナ１・リウムで乾燥し、溶媒を
留去して粗製の目的物４０ｇを得た。シリカゲル力ラム
クロマトグラフィ−（ベンゼン展開）による精製後の得
量３６．Ｏｇ，油状物 （５）３−ヨード−４−メタンスルホニル−２−メタン
スルホニル−２−メチル安息香Ｍ 実施例１−４−（７）に順して合成した。
融点　６６〜６７゜Ｃ 実施促上二旦 ３−ブロモー２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ルの合成 ３−アミノー２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ル１　６．　１　ｇを臭化水素酸（４８％）１５０ｍｆ
中で撹拌して臭化水素酸塩とした。これをＯ′Ｃ以下に
保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇと水２０ｍｌの
溶液を滴下してジアゾニウム塩溶液を調整した。　臭化
第一銅６４０ｇと臭化水素酸（４８％）７．７ｇの溶液
を加熱還流しながら、ジアゾニウム塩溶液を滴下した。
滴下終了後、さらに１時間加熱還流し、放冷した。氷水
を加え、クロロホルムにて抽出し、これを亜硫酸水素・
Ｊ−　１〜リウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を留去して粗製の目的物１　９．　
２　ｇを得た。シリカゲル力ラムクロマトグラフィー　
（ベンゼン展開）による精製後の得量１　７．　１　ｇ
。油状物 ＸｊｊＬ例」一二１ ２−ク四ロ−３−ヨード−６−メチルチオ安息香酸メチ
ルの合成 実施例１−５に準じて合成した。油状吻。
災立健上二■ ４−ブロモー３−クロロ−２−イソプロポキシメチルフ
ェニルメチルスルホンの合成 ４−ブロモー２−プロモメチル−３−クロロフエニルメ
チルスルホン２０．Ｏｇとイソプロバノール２００ｄの
懸濁溶液中に、室温下、ナトリウムイソプロポキシド゛
のイソブロパノール溶液１００ｍｌ　（金属ナトリウム
１．４ｇより調製）を加え、一夜攪拌した。実施例１−
３−（２）と同様に後処理を行い、目的物１８．４ｇを
得た。
融点　８７〜９１″Ｃ 第１表に一般式（１）で表される置換ベンゼンの物性を
参考として示す。
（以下余白） 第 ？ ■ ■ ＣＯ■Ｍｅ ＣＯｔＨ ＣＯｔＭｅ ＣＯ２＋１ ＣＯ■Ｐｒ−　ｆ ＣＯ２Ｍｅ ｃｏｚｕ ＣＯｚＰｒ−　ｉ ＣＯ２Ｍｅ ＣＯｚＭｅ ＣＯ■Ｅｔ ＣＯｚＰｒ−ｉ ＣＯｚＣＨｔＣＦＩｔＯＭｅ 表 １８９〜１９４ 油状物 油状物 ６７〜６９ 油状物 油状物 １５５〜１５９ 油状物 油状物 ９８〜１０３ 油状物 油状物 ６６〜６７ 油状物 油状物 油状物 ？ｏ！ＣＩ！ｔｃＩｌｆｃｊ！ ＣＯ１Ｍｅ ＣＩｌ２０Ｍｅ ｃｏｉｏ門ｅ ＣＨ，ＯＭｅ ＣＩＬｚＯＭｅ ＣＩｌ．ＯＥｔ Ｃｌｌ．ＯＰｒ−　ｉ ＣＩｌ．ＯＭｅ ＣＨＭｅＯＭｅ ＣｌｌＭｅＯＲ　ｔ ＣＨＥｔＯＭｅ ＯＭｅ ＣＩ ＮＯ■ Ｍｅ Ｍｅ ＣＩ１ Ｍｅ ＣＨ．ＯＰｒ−ｉ 油状物 ７８〜８０ ７２〜７４ ５３〜５６ ７７〜７８ ５６〜５９ 油状物 油状物 油状物 油状物 油状物 油状物 油状物 油秋物 ｂｐ．１３５〜１４５゜Ｃ／０．１ｍｍｌｌｇ１４４〜
１４５ ｂｐ．　１０２〜１０５℃／０．０３ｍｍｌｇ１３９〜
１４４ 油状物 ８７〜９１ 次に、一般式（１）で表される置換ベンゼンより誘導さ
れる一般式（ＩＩＩ）で表される４−ペンゾイル−５−
ヒドロキシビラゾール類の製法を実施例を挙げて詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
ユ１ｌ殊又二」−　１−エチル−５−ヒドロキシ−４＝
（３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオベ
ンゾイル）ピラゾールの合成 ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオヨー
ドベンゼン２．０ｇ，ｌ−エチル−５−ヒドロキシビラ
ゾール１．４６ｇ，トリエチルアミン０．６５ｇ，無水
炭酸カリウム４．０４ｇ，ジクロル−（ビストリフエニ
ルホスフィン）一パラジウム０．　２　８　ｇ、１，４
−ジオキサン５０ｍ２を回転撹拌式のｌｏＯｍｊ２ハス
テロイ製オートクレープに仕込み、オートクレープ内を
一酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素１０ｋｇ／ｃ＋
ｉｌを圧入した。その後、撹拌しながら徐々に昇温しで
、１４０゜Ｃで８時間反応させた。放冷後、未反応の一
酸化炭素をパージしたのち、反応液を取り出し、溶媒を
減圧にて留去し、水、クロロホルムを加え分液した。水
層をクロロホルムで洗浄後、不溶物を濾別し、濃塩酸を
加え、ｐｉ＋を１以下とした。その後、クロロホルムを
加え、抽出を２回行った後、有機層を飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥ののち、
溶媒を減圧にて留去することにより、目的物が粗物で１
．　７　５　ｇ得られた。（収率：８４％）　油状物。
ｍ二２　　４−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−
３−メチルベンゾイル）−１−エチル５−ビドロキシビ
ラゾールの合成 ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メチルブロモ
ベンゼンｌ．　４　２　ｇ、１−エチル−５−ヒドロキ
シビラゾール２．　２　４　ｇ、トリエチルアミン１０
ｍｌ１ジクロルー（ビストリフェニルホスフィン）一パ
ラジウムＯ．　１　７　５　ｇ、乾燥１，４　−ジオキ
サン５０ｍｊ！を、回転撹拌式１００ｍｆのステンレス
製オー１・クレープに仕込み、オートクレープ内を一酸
化炭素で置換したのち、一酸化炭素２０　ｋｇ　／　ｃ
ｉを圧入した。そののち、撹拌しながら、反応温度を１
　５　０　’Ｃに上げ、９時間反応させた。
放冷後、実施例２−１と同様の処理をすることにより、
目的物を０．　６　０　ｇ得た。（収率４３％）融点　
２２５〜２　２　７　”Ｃ 以下、第２表〜第５表に種々の条件下に於ける本発明の
実施例を示す。
また、第６表に一般式〔■〕で表される４−ペンゾイル
−５−ヒドロキシビラゾール類の物性を示す。
（以下余白）

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
    トラフルオロ硼素塩基を表し、Ｒ＾１は炭素原子数１〜
    ４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ト
    リフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
    原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾１は弗素原子又は
    塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾１は弗素原
    子、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒ＾２は
    水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数
    １〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素原子数３〜
    ６のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアル
    コキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカル
    ボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はハ
    ロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾２は弗素原
    子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾２は
    弗素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒ
    ＾３は炭素原子数１〜２のアルキルチオ基、炭素原子数
    １〜２のアルキルスルフィニル基、炭素原子数１〜２の
    アルカンスルホニル基、トリフルオロメチル基、ニトロ
    基、シアノ基又はハロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子の
    ときＲ＾３は弗素原子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ素
    原子のときＲ＾３は弗素原子、塩素原子又は臭素原子を
    示す。）を表す。〕で表される置換ベンゼンに 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリル基
    又はプロパルギル基を表し、Ｂは水素又はメチル基を表
    す。） で表される５−ヒドロキシピラゾール類と一酸化炭素を
    、塩基と周期律表第VIII族触媒の共存下、反応させるこ
    とを特徴する 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 で表される４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール
    類の製法。
  2. （２）一般式〔 I ′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ′〕 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
    トラフルオロ硼素塩基を表し、Ｒ＾１は炭素原子数１〜
    ４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ト
    リフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
    原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾１は塩素原子を示
    し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾１は塩素原子又は臭素原
    子を示す。）を表し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜２のアル
    キルチオ基、炭素原子数１〜２のアルキルスルフィニル
    基、炭素原子数１〜２のアルカンスルホニル基、トリフ
    ルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
    （但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾３は弗素原子又は塩素
    原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾３は弗素原子、
    塩素原子又はヨウ素原子を示す。）を表し、Ｒ＾４は炭
    素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアル
    コキシ基、ヒドロキシ基、炭素原子数３〜６のアルコキ
    シアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシアルキ
    ル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、カ
    ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子（
    但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾４は弗素原子又は塩素原
    子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾４は弗素原子、塩
    素原子又はヨウ素原子を示す。）を表す。〕で表される
    置換ベンゼン。
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