JPH02126571A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は固体電解質管の破損時における安全性を向上
することができるナトリウム−硫黄電池に関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来のナトリウム−硫黄電池として第６図に示すように
、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボンマッ
トなどの陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器１
と、該陽極容器１の上端部に対し、α−アルミナ製の絶
縁リング２を介して連結された陰極金具３と、前記絶縁
リング２の内周部に固着され、かつ、陰極活物質である
溶融金属ナトリウムＮａを貯留し、ナトリウムイオンＮ
ａ＋を選択的に透過させる機能を有した下方へ延びる多
結晶β″−アルミナよりなる有底円筒状の固体電解質管
４とを備えたものがある。また、前記固体電解質管４に
より電池内部は陽極室Ｒ１と陰極室Ｒ２に区画形成され
、陰極室Ｒ２内部にはナトリウムを貯留するナトリウム
容器５が収納され、その底部５ａに設けた小孔５ｂから
ナトリウムが出入りするようになっている。

そして、放電時にはナトリウム容器５の小孔５ｂから出
たナトリウムはナトリウム保持体１１に一旦含浸された
後、陰極室Ｒ２からナトリウムイオンＮａ“が固体電解
質管４を透過して陽極室Ｒ１内の硫黄Ｓと次のように反
応し、多硫化ナトリウムを生成する。

２Ｎａ＋ＸＳ−＋Ｎａｚ　Ｓｘ また、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリ
ウムＮａ及び硫黄Ｓが生成される。

前記固体電解質管４が例えば劣化や熱応力を受けてクラ
ックが発生して破損した場合、陰極室Ｒ２内の金属ナト
リウムが陽極室Ｒ１内側の硫黄と多量かつ急激に反応し
て異常高熱を発生し、電池容器が破壊され、この結果、
ナトリウムおよび硫黄が外部に流出して危険であるとい
う問題があった。これを解決するため、上記従来例では
陰極室Ｒ２内にナトリウム容器５を設けるとともに、固
体電解質管４と容器５の間に小間隙を設けてナトリウム
の反応量を少なくしたのである。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、前記従来の電池の安全対策は、ナトリウム容
器５の小孔５ｂと固体電解質管４との距離が近く、固体
電解質管４が前記小孔５ｂ付近で破損したときに、ナト
リウム容器５からのナトリウム流出圧力が高いため、活
物質の反応量が多く、安全性が不十分であった。また、
前記固体電解質管４と容器５の小間隙から陽極用導電材
Ｍ側へのナトリウムの移動を阻止することができないの
で、陽極容器１内で硫黄とナトリウムの反応が連続して
起こり、陽極室内の温度が上昇して陽極容器１を損傷す
るというおそれがあった。

この発明の目的は、固体電解質管が破損した場合、陰極
室側から陽極室内へのナトリウムの流入を防止して安全
性を確保することができるナトリウム−硫黄電池を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ この発明は上記目的を達成するなめ、陽極用活物質とし
ての溶融硫黄又は多硫化ナトリウムを収容する陽極室と
、金属ナトリウムを収容する陰極室を区画する有底袋管
状の固体電解質管の陰極室内部に、ナトリウム容器を配
置し、充電時及び放電時に前記陽極室内の圧力が固体電
解質管とす１−リウム容器との間隙内の圧力よりも常時
高くなるように設定するという手段をとっている。

［作　用］ この発明は充電中あるいは放電中のいずれの状態におい
ても、陽極室の圧力が固体電解質管とナトリウム容器と
の間隙内の圧力よりも常時高いので、固体電解質管の破
口時に陽極室から前記間隙に該固体電解質管の破口部か
ら溶融硫黄が圧力差により流入するが、この硫黄は前記
間隙内のナトリウムと反応して高融点の多硫化ナトリウ
ムを生じ、この多硫化ナトリウムが前記間隙内で成牛じ
て前記固体電解質管の破口部を塞ぐため、それ以上の溶
融硫黄の流入が止まり、以後溶融硫黄とナトリウムの反
応か防止され、安全性が向上する。

［実施例］ 以下、この発明を具体化した一実施例を第１図及び第２
図に基づいて説明する。

この実施例のナトリウム−硫黄電池は、有底円筒状をな
す陽極容器１の上端面に対し、α−アルミナ製の絶縁リ
ング２の下面を熱圧接合し、該絶縁リング２の上面には
陰極金具３を熱圧接合している。また、前記絶縁リング
２の内周面にはβ″−アルミナ製の固体電解質管４の上
端外周面が接合固定されている。

前記陽極容器１と固体電解質管４との間に形成された陽
極室Ｒ１内には陽極活物質としての７８融硫黄Ｓを含浸
させたカーボンマットなどの陽極用導電材Ｍが収納され
ている。また、固体電解質管４内側に形成された陰極室
Ｒ２内には陰極活物質としての金属ナトリウムＮａの貯
蔵用の有蓋・有底円筒状をなすナトリウム容器５が収納
されている。このナトリウム容器５の底面５ａにはナト
リウムが流出入する小孔５ｂが透設されている。

また、前記ナトリウム容器５の上部閉空間の加圧室Ｒ３
には、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどのナトリウム
に対して不活性なガスが所定の圧力で封入され、ナトリ
ウムが常時小孔５ｂから外部へ流出する方向へ加圧して
いる。

さらに、前記固体電解質管４の内周面とナトリウム容器
５の外周面との間には、有底袋管状をなすアルミニウム
合金あるいは溶融温度が１４００℃以上のステンレスス
チール（ＳＵＳ３０４）製の有底管状隔壁６が配置され
ている、そして、放電時に前記ナトリウム容器５の小孔
５ｂから流出したナトリウムが該容器５の外周面と管状
隔壁６の内周面との内側間隙Ｇ１を上方へ移動した後、
管状隔壁６の上端縁を乗り越え、さらに、管状隔壁６の
外周面と固体電解質管４の内周面との外側間隙Ｇ２を下
方へ移動し、固体電解質管４をナトリウムイオンとなっ
て透過し陽極室Ｒ１へ移動するようにしている。

前記内側間隙Ｇ１は０．１〜１市、望ましくは０．１５
市、外側間隙Ｇ２は０．１〜０．５■、望ましくは０．
３市に設定されている。前記両間隙Ｇ１．Ｇ２は安全性
の点からできる限り小さくしてナトリウム量を少なくす
る方がよいが、技術的制約から０．１ｍ＋未満は困難で
あり、かつ狭すぎると圧力損失が高くなり過ぎてナトリ
ウムの固体電解質管４表面への供給が不安定となる。内
側間隙Ｇ１及び外側間隙Ｇ２は、電池の形状、あるいは
運転条件（ナトリウムの移動速度：放電電流）も考慮す
る必要があるが、安全面との兼ね合いから前記範囲内で
設定するのが望ましい。

前記ナトリウム容器５の底面５ａと、管状隔壁６の底部
上面との間には、前記小孔５ｂから流出したナトリウム
の移動流量（圧力）を制御する例えばアルミニウムある
いはステンレススチール製の円板状の金網よりなる流量
制御板７が介装されている。

前記ナトリウム容器５と陰極金具３との間には、スプリ
ングワヅシャーなどの付勢部材８が介装され、該ナトリ
ウム容器５を流量制御板７側へ付勢して前記ギャップを
常に一定に保持している。

次に、この発明の詳細な説明する。

この発明では陽極室Ｒ１内の圧力Ｐ１を前記外側間隙Ｇ
２内の圧力Ｐ２よりも常時高くなるように設定している
。前記圧力Ｐｉ、Ｐ２の設定及び調整は以下のようにし
て行われる。

まず、陽極室Ｒ１内の圧力Ｐ１について述べると、陽極
室Ｒ１内は溶融硫黄の電池動作温度における飽和蒸気圧
が１３９ｍｂａｒ（第３図鎖線参照）であるから、これ
に陽極室Ｒ１内に窒素ガスなど硫黄、多硫化ナトリウム
に不活性なガスを封入して４７８ｍｂａｒ加圧し、充電
完了状態で６１７ｍｂａｒ（第３図実線参照）になり、
放電完了状態で前記飽和蒸気圧がほぼ零となるか、放電
による陽極室内Ｒ１の減少によって全体としては１０７
５ｍｂａｒになるようにしている。

前記陽極室Ｒ１内の圧力Ｐ１の調整は、陽極室Ｒ１内へ
窒素、アルゴン、ヘリウムガスなどの不活性ガスを封入
する際、不活性ガス圧力を調整することにより行っても
良く、また、アジ化ナトリウム（ＮａＮｘ）などの高温
にて分解し不活性ガスを発生する物質を所定量投入して
昇圧してもよい。

一方、陰極室Ｒ２内の外側間隙Ｇ２の圧力Ｐ２は、ナト
リウム容器５内のナトリウムを外部へ流出させるため、
前記容器５の加圧室Ｒ３の不活性ガス圧力Ｐ３を適宜に
設定することにより、制御可能であり、第４図に示すよ
うに、外側間隙Ｇ２内の圧力Ｐ２が完全充電完了状態に
おいて６１７ｍｂａｒとなるように、放電完了状態にお
いて９３．０ｍｂａｒとなるようにしている。ただしこ
こでいう完全充電とは陽極の活物質が１００％硫黄とな
ることを言う、そして、第５図に示すように、陽極室Ｒ
１内の圧力Ｐ１がいかなる場合も外側間隙Ｇ２の圧力Ｐ
２よりも高くなるようにしている。

次に、前記のように構成したナトリウム−硫黄電池につ
いて、その作用を説明する。

今、ナトリウム−硫黄電池の完全充電完了状態において
は、大半のナトリウムが第１図に実線Ｈで示すようにナ
トリウム容器５内に貯留され、陽極用導電材Ｍ内には溶
融硫黄が存在している。

この状態で放電を開始すると、加圧室Ｒ３内の圧力Ｐ３
により容器内のナトリウムが小孔５ｂを通って内側間隙
Ｇ１内へ移動する。その後、管状隔壁６の上端縁から外
側間隙Ｇ２内へ導かれ、さらに、ナトリウムはナトリウ
ムイオンとなって固体電解質管４を透過し、陽極用導電
材Ｍ内の硫黄と反応し多硫化ナトリウムを生成する。

さて、前記実施例では充電中あるいは放電中のいずれの
状態においても、陽極室Ｒ１の圧力Ｐ１が固体電解質管
４とナトリウム容器５との間隙Ｇ２内の圧力Ｐ２よりも
常時高いので、固体電解質管４の破口時に陽極室Ｒ１か
ら前記間隙Ｇ２に該固体電解質管４の破口部から溶融硫
黄が圧力差Δｐにより流入するが、この硫黄は前記間隙
Ｇ２内のナトリウムと反応して多硫化ナトリウムを生じ
、この多硫化ナトリウムが前記間隙Ｇ２内で成牛して前
記固体電解質管４の破口部を塞ぐため、それ以上の溶融
硫黄の流出が止まり、以後溶融硫黄とナトリウムの反応
が防止され、安全性が向上する。

なお、前記実施例ではナトリウム容器５と管状隔壁６を
使用したが、前記管状隔壁６を省略して、陽極室内の圧
力Ｐ１が固体電解質管４とナトリウム容器５との間隙内
の圧力Ｐ２よりも常に高くなるようにしても良い、また
各圧力の設定はＰｌが常にＲ２より高ければ上記実施例
中の圧力に限定しないが、外側の間隙Ｇ２への安定した
ナトリウムの供給のためには、圧力Ｐ２を５０ｍｂ　ａ
　ｒ以上とすることが好ましい。

［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明は、固体電解質管が破損
した場合、固体電解質管とナトリウム容器との間隙から
陽極室内へのナトリウムの流入を防止して安全性を確保
することができる効果かある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を具体化したナトリウム−硫黄電池の
一実施例を示す中央部縦断面図、第２図は第１図のＡ−
Ａ線断面図、第３図、第４図及び第５図は電池作動中に
おける陽・綴字圧力、Ｕυ隙Ｇ２内圧力及び陽極室圧力
と間隙Ｇ２内圧力の圧力差を示すグラフ、第６図は従来
例を示す中央部縦断面図である。 １・・・陽極容器、２・・・絶縁リング、３・・・陰極
金具、４・・・固体電解質管、５・・・ナトリウム容器
、６・・・有底管状隔壁、Ｍ・・・陽極用導電材、Ｒ１
・・・陽極室、Ｒ２・・・陰極室、Ｒ３・・・加圧室、
Ｐｌ・・・陽極圧力、Ｒ２・・・固体電解質管とナトリ
ウム容器との間隙内の圧力。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、陽極用活物質としての溶融硫黄又は多硫化ナトリウ
   ムを収容する陽極室（Ｒ１）と、金属ナトリウムを収容
   する陰極室（Ｒ２）を区画する有底袋管状の固体電解質
   管（４）の陰極室（Ｒ２）内部に、ナトリウム容器（５
   ）を配置し、充電時及び放電時に前記陽極室（Ｒ１）内
   の圧力が固体電解質管（４）とナトリウム容器（５）と
   の間隙（Ｇ２）内の圧力よりも常時高くしたことを特徴
   とするナトリウム−硫黄電池。