JPH06342672A - ナトリウム−硫黄電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解質管が破損して、ナトリウムと硫黄
との直接反応により高温の多硫化ナトリウムが生成され
た場合でも、その多硫化ナトリウムを速やかに固化し
て、ナトリウムと硫黄との直接反応を終息抑制する。ま
た、固体電解質管と安全管の間の間隙を少なく保持し、
そこに存在するナトリウムを少なくして、固体電解質管
の破損時の急激な温度上昇を防止する。 【構成】 有底円筒状の固体電解質管４の内側と外側に
陰極室Ｒ１及び陽極室Ｒ２を形成する。固体電解質管４
の内側に耐食性を有する金属材料よりなる有底円筒状の
安全管８を近接配置する。陰極室Ｒ１内にはナトリウム
Ｎａを収容し、陽極室Ｒ２内には硫黄Ｓを収容する。電
池動作温度で陽極室Ｒ２の圧力が陰極室Ｒ１の圧力より
も高くなるように設定する。電池動作温度で固体電解質
管４と安全管８との間隙ｇが０．０１ｍｍから０．１ｍ
ｍの範囲となるように設定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 この発明は、電力貯蔵用等の二
次電池として利用されるナトリウム−硫黄電池及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 従来のナトリウム−硫黄電池において
は、有底円筒状の固体電解質管の内側と外側に陰極室及
び陽極室が形成され、その陰極室内にはカートリッジが
配設されている。そして、そのカートリッジの内部から
カートリッジと固体電解質管との間の間隙部に陰極活物
質としてのナトリウムが供給され、陽極室内には陽極活
物質としての硫黄が収容されている。そして、２９０〜
３５０℃の動作温度に加熱された状態で、陰極室のナト
リウムがナトリウムイオンとなって固体電解質管を透過
して陽極室の硫黄と反応して、放電が行われるようにな
っている。

【０００３】この種のナトリウム−硫黄電池において
は、その動作中に固体電解質管が破損した場合、陰極室
のナトリウムと陽極室の硫黄とが直接反応して、発熱を
伴いながら多硫化ナトリウムを生成する。そして、この
多硫化ナトリウムの腐食性と発熱反応による高温とか
ら、金属製の容器が溶けてしまうという危険があった。
また、この反応はナトリウムと硫黄とが存在している限
り、継続して発生するものであった。

【０００４】このような反応を抑制するために、例えば
特開平２−１１２１６８号公報に示すように、カートリ
ッジと固体電解質管との間の間隙部に、耐食性を有する
アルミニウムやステンレス等の金属材料よりなる有底円
筒状の安全管を配設したナトリウム−硫黄電池が、従来
から提案されている。そして、このナトリウム−硫黄電
池では、固体電解質管の内側に滞留するナトリウムの量
を少なくするようにしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】 ところが、この従来
構成のナトリウム−硫黄電池においては、固体電解質管
と安全管との間隙が０．１ｍｍから０．５ｍｍの範囲に
設定されている。そのため、ナトリウムと硫黄との直接
反応によって生成される多硫化ナトリウムが固化するこ
となく、固体電解質管と安全管との間隙に沿って沈降
し、ナトリウムと硫黄との直接反応が続行されて、十分
な安全性を確保することができないという問題があっ
た。

【０００６】加えて、放電反応が進行すると安全管内の
ナトリウム量が減少するため、ナトリウムによる浮力に
よって安全管が浮き上がり、固体電解質管と安全管の間
の間隙が広くなって、そこに存在するナトリウムが増加
する。そのため、異常時に固体電解質管が破損した場
合、その間隙に存在するナトリウムと硫黄が反応して急
激な温度上昇を伴うという問題があった。

【０００７】この発明は、このような従来の技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その第１の目
的は、固体電解質管が破損して、ナトリウムと硫黄との
直接反応により高温の多硫化ナトリウムが生成された場
合でも、その多硫化ナトリウムを速やかに固化して、ナ
トリウムと硫黄との直接反応を終息抑制することがで
き、大事故に繋がるおそれを防止することができるナト
リウム−硫黄電池を提供することにある。

【０００８】また、第２の目的は、固体電解質管と安全
管の間の間隙を少なく保持して、そこに存在するナトリ
ウムを少なく維持し、固体電解質管が破損した場合の急
激な温度上昇を防止して安全性を向上させることができ
るナトリウム−硫黄電池を提供することにある。

【０００９】また、第３の目的は、固体電解質管が破損
しても陰極室のナトリウムが陽極室に浸入することを防
止し、大事故に繋がるおそれを回避することができるナ
トリウム−硫黄電池を提供することにある。

【００１０】しかも、第４の目的は、固体電解質管が破
損し、ナトリウムと硫黄との直接反応によって電池内の
温度が上昇した場合に、固体電解質管と安全管との間隙
を下部ほど先に閉塞させてナトリウムの供給を断ち、事
故が継続するおそれを防止できるナトリウム−硫黄電池
を提供することにある。

【００１１】さらに、第５の目的は安全管の浮き上がり
を防止して固体電解質管と安全管の間の間隙を保持して
安全性を確保できるナトリウム−硫黄電池を提供するこ
とにある。

【００１２】また、この発明の第６の目的は、固体電解
質管と安全管とを所定間隙をおいて容易に組み付けるこ
とができるナトリウム−硫黄電池の製造方法を提供する
ことにある。

【００１３】加えて、第７の目的は、固体電解質管と安
全管との間により安全性を高めるための間隙を形成して
容易に組み付けることができるナトリウム−硫黄電池の
製造方法を提供することにある。

【００１４】そして、第８の目的は、絶縁リングに陽極
容器と陰極金具を熱圧接合すると同時に、固体電解質管
と安全管との間隙を設定でき、製造工数を減少させるこ
とができて、製造コストを低減できるナトリウム−硫黄
電池の製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】 上記の第１、第２の目
的を達成するために、請求項１に記載のナトリウム−硫
黄電池の発明では、有底筒状の固体電解質管の内側と外
側に陰極室及び陽極室を形成し、固体電解質管の内側に
金属材料よりなる有底筒状の安全管を近接配置し、陰極
室内にはナトリウムを収容すると共に、陽極室内には硫
黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池において、電池
動作温度で前記固体電解質管と安全管との間隙が０．０
１ｍｍから０．１ｍｍの範囲となるように設定したこと
を特徴とするものである。

【００１６】また、第１〜第３の目的を達成するため
に、請求項２に記載の発明では、電池の充電時及び放電
時にわたって、陽極室の圧力が陰極室の圧力よりも高い
ことを特徴とするものである。

【００１７】さらに、第１〜第４の目的を達成するため
に、請求項３に記載の発明では、電池の動作温度におい
て、固体電解質管と安全管との間隙が上部より下部の方
が小さいことを特徴とするものである。

【００１８】第１〜第５の目的を達成するために、請求
項４に記載の発明では、前記陰極室内の上部空間に放電
時において安全管の浮き上がりを防止する弾性部材を配
置したことを特徴とするものである。

【００１９】また、上記第６の目的を達成するために、
請求項５に記載のナトリウム−硫黄電池の製造方法の発
明では、有底筒状の固体電解質管の内側と外側に陰極室
及び陽極室を形成し、固体電解質管の内側に金属材料よ
りなる有底筒状の安全管を近接配置し、陰極室内にはナ
トリウムを収容すると共に、陽極室内には硫黄を収容し
てなるナトリウム−硫黄電池において、前記固体電解質
管内に安全管を挿入した後、安全管の内部から圧力を付
与して、安全管を固体電解質管の内周面と接触するよう
に変形させ、この状態で固体電解質管及び安全管を電池
動作温度よりも高い温度まで加熱した後に冷却して、固
体電解質管と安全管との間に、電池動作温度で０．０１
ｍｍから０．１ｍｍの範囲の間隙が形成されるようにし
たことを特徴とするものである。

【００２０】さらに、前記第６、第７の目的を達成する
ために、請求項６に記載の発明では、請求項５に記載の
発明において、前記安全管の開口端部側の加熱温度を安
全管の底部側の加熱温度より高く設定したことを特徴と
するものである。

【００２１】加えて、上記の第６、第７の目的を達成す
るために、請求項７に記載の発明では、有底筒状の固体
電解質管の内側と外側に陰極室及び陽極室を形成し、固
体電解質管の内側に金属材料よりなる有底筒状の安全管
を近接配置し、陰極室内にはナトリウムを収容すると共
に、陽極室内には硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄
電池において、前記安全管の周壁に予め軸線方向へ延び
る凹凸状の溝を形成し、その安全管を固体電解質管内に
挿入した状態で、安全管の内部から圧力を付与して、安
全管を固体電解質管の内周面と接触するように変形さ
せ、固体電解質管と安全管との間に、電池動作温度で
０．０１ｍｍから０．１ｍｍの範囲の間隙が形成される
ようにしたことを特徴とするものである。

【００２２】また、前記第６〜第８の目的を達成するた
めに、請求項８に記載の発明では、有底筒状の固体電解
質管の開口端部外周に絶縁リングを接合し、この絶縁リ
ングに陽極金具又は陽極容器と陰極金具とを熱圧接合
し、前記固体電解質管の内側と外側に陰極室及び陽極室
を形成すると共に、固体電解質管の内側に耐食性を有す
る金属材料よりなる有底筒状の安全管を近接配置し、前
記陰極室内にはナトリウムを収容し、かつ陽極室内には
硫黄を収容してなるナトリウム−硫黄電池において、前
記固体電解質管内に安全管を挿入した後、安全管の内部
から圧力を付与して、安全管を固体電解質管の内周面と
接触又は一定の間隙を有するように変形させ、この状態
で固体電解質管及び安全管を電池動作温度よりも高い温
度まで加熱して、絶縁リングに陽極金具又は陽極容器と
陰極金具を熱圧接合した後、冷却して、固体電解質管と
安全管との間隙を、電池動作温度では０．０１〜０．１
ｍｍとなるように設定したことを特徴とするものであ
る。

【００２３】

【作用】 上記のように構成されたこの発明のナトリウ
ム−硫黄電池においては、電池動作温度で固体電解質管
と安全管との間隙が０．０１ｍｍから０．１ｍｍの範囲
となるように極めて狭く設定されている。このため、ナ
トリウムと硫黄との直接反応により高温の多硫化ナトリ
ウムが生成された場合でも、その多硫化ナトリウムを速
やかに固化することができる。従って、ナトリウムと硫
黄との直接反応を終息抑制することができて、大事故に
繋がるおそれを防止することができる。

【００２４】また、この発明のナトリウム−硫黄電池で
は、電池の充電時及び放電時にわたって、陽極室の圧力
が陰極室の圧力よりも高く設定されている。そのため、
異常時に固体電解質管が破損したとき、陰極室より陽極
室へのナトリウムの浸入が効果的に防止される。

【００２５】しかも、電池の動作温度において、固体電
解質管と安全管との間隙が上部より下部の方が小さくな
るように設定されている。このため、異常時に電池内の
温度が上昇したとき、固体電解質管と安全管との間隙が
下部ほど早く閉塞されて、ナトリウムの供給が停止さ
れ、安全性が確保される。

【００２６】また、この発明のナトリウム−硫黄電池で
は、陰極室内の上部空間に放電時において安全管の浮き
上がりを防止する弾性部材を配置した。このため、放電
時に陰極室内のナトリウムが減少して安全管に浮力が生
じても、弾性部材がこの安全管を押さえて、その浮き上
がりを防止する。従って、固体電解質管と安全管との間
に存在するナトリウム量が増加することがなく、固体電
解質管が破損した場合の急激な温度上昇を防止すること
ができる。

【００２７】さらに、この発明のナトリウム−硫黄電池
の製造方法においては、固体電解質管内に安全管が挿入
された後、安全管の内部から圧力が付与されて安全管が
固体電解質管の内周面と接触するか、又は固体電解質管
との間に一定の間隔が形成される。この状態で、固体電
解質管と安全管が電池動作温度よりも高い温度まで加熱
され、その後冷却されることにより固体電解質管と安全
管との間に所定の間隙、すなわち０．０１ｍｍから０．
１ｍｍの間隙が容易に形成される。その結果、固体電解
質管と安全管との間隙が電池動作温度では所定間隙が保
持される。

【００２８】さらに、ナトリウム−硫黄電池の製造方法
では、安全管の周壁に予め軸線方向へ延びる凹凸状の溝
が形成されているため、固体電解質管と安全管との間隙
が容易かつ確実に形成される。

【００２９】加えて、この発明の製造方法においては、
絶縁リングに陽極金具又は陽極容器と陰極金具を熱圧接
合する操作とともに、固体電解質管と安全管とを接触又
は一定の間隙を有するように変形した後、冷却する。従
って、熱圧接合と同時に固体電解質管と安全管との間隙
を形成することができる。

【００３０】また、この発明の方法では、安全管の開口
端部側の加熱温度を安全管の底部側の加熱温度より高く
設定したことから、冷却後に形成される固体電解質管と
安全管との間隙が安全管の開口端部より底部で小さくな
る。従って、異常時には安全管の底部側の隙間が早く閉
塞されて、間隙に存在するナトリウムがなくなりナトリ
ウムと硫黄の反応が抑制されて、安全性が向上する。

【００３１】

【実施例】 （第１実施例） 以下、請求項１〜３に記載の発明を具体化したナトリウ
ム−硫黄電池の一実施例を、図１及び図２に基づいて詳
細に説明する。

【００３２】図１に示すように、陽極容器１は有底円筒
状に形成されている。アルファアルミナよりなる絶縁リ
ング２は陽極容器１の上端開口部に接合固定され、その
上面には陰極蓋３が接合固定されている。ベータアルミ
ナ等よりなる有底円筒状の固体電解質管４は絶縁リング
２の下端内周に接合固定され、この固体電解質管４の内
側には陰極室Ｒ１が区画形成されると共に、外側には陽
極室Ｒ２が区画形成されている。

【００３３】カートリッジ５は前記陰極室Ｒ１内に配設
され、このカートリッジ５内には陰極活物質としてのナ
トリウムＮａが収容されている。小孔６はカートリッジ
５の底部に設けられ、この小孔６を通してカートリッジ
５内のナトリウムＮａが、カートリッジ５と安全管８と
の間の間隙部に供給される。窒素ガスやアルゴンガス等
の不活性ガスＧはカートリッジ５の上部空間に所定の圧
力で封入され、この不活性ガスＧによりカートリッジ５
内のナトリウムＮａが小孔６から流出する方向へ加圧さ
れている。

【００３４】カーボンマット等よりなる陽極用導電材７
は前記陽極室Ｒ２内に収容され、この陽極用導電材７に
は陽極活物質としての硫黄Ｓが含浸されている。また、
この実施例においては、２９０〜３５０℃の電池動作温
度で、陽極室Ｒ２の圧力が陰極室Ｒ１の圧力よりも高く
なるように設定されている。

【００３５】有底円筒状の安全管８は前記カートリッジ
５と固体電解質管４との間の間隙部に配設され、ナトリ
ウムや多硫化ナトリウムに対して耐食性を有するアルミ
ニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属材料か
ら形成されている。また、この実施例においては、２９
０〜３５０℃の電池動作温度で、固体電解質管４と安全
管８との間の間隙ｇが０．０１ｍｍから０．１ｍｍの範
囲となるように設定されている。

【００３６】そして、放電時に前記カートリッジ５の小
孔６から供給されるナトリウムＮａが、この安全管８と
カートリッジ５との間の間隙内で上方に移動された後、
安全管８の上端を乗り越えて、安全管８と固体電解質管
４との間の間隙ｇ内で下方に移動され、さらに、固体電
解質管４をナトリウムイオンとなって透過して、陽極室
Ｒ２側へ移動されるようになっている。

【００３７】次に、前記のように構成されたこの実施例
のナトリウム−硫黄電池について作用を説明する。さ
て、このナトリウム−硫黄電池の完全充電完了状態にお
いては、大半のナトリウムＮａがカートリッジ５内に貯
留されている。この状態で放電を開始すると、カートリ
ッジ５の上部空間に封入された不活性ガスＧの圧力によ
り、カートリッジ５内のナトリウムＮａが小孔６を通っ
て流出され、安全管８とカートリッジ５との間の間隙内
で上方に移動される。その後、ナトリウムＮａは安全管
８の上端を乗り越えて、安全管８と固体電解質管４との
間の間隙ｇ内で下方に移動され、さらに、固体電解質管
４をナトリウムイオンとなって透過して、陽極室Ｒ２側
へ移動される。そして、このナトリウムＮａが陽極室Ｒ
２内の硫黄Ｓと反応して、多硫化ナトリウムが生成され
る。

【００３８】この電池の動作中において、固体電解質管
４が破損した場合には、陰極室Ｒ１のナトリウムＮａと
陽極室Ｒ２の硫黄Ｓとが直接反応して、高温の多硫化ナ
トリウムが発生する。ところが、この実施例において
は、電池動作温度で陽極室Ｒ２の圧力が陰極室Ｒ１の圧
力よりも高くなるように設定されているため、固体電解
質管４の破損時に、陽極活物質としての硫黄Ｓが陽極室
Ｒ２内から陰極室Ｒ１側へ確実に侵入して、ナトリウム
Ｎａと硫黄Ｓとの直接反応場所を、固体電解質管４と安
全管８との間隙ｇに限定することができる。

【００３９】そして、このような圧力設定をすることに
より、固体電解質管４の破損直後におけるナトリウムＮ
ａと硫黄Ｓとの反応場所は勿論のこと、多硫化ナトリウ
ムが生成された後の反応場所も、固体電解質管４と安全
管８との間隙ｇに限定することができて、反応を安全に
推移させることができる。

【００４０】さらに、この実施例においては、電池動作
温度で固体電解質管４と安全管８との間の間隙ｇが０．
０１ｍｍから０．１ｍｍの範囲となるように設定されて
いる。このため、ナトリウムＮａと硫黄Ｓとの直接反応
によって高温の多硫化ナトリウムが生成された場合で
も、その多硫化ナトリウムが固体電解質管４と安全管８
との間隙ｇに沿って沈降することはなく、間隙ｇの途中
で固化する。そのため、固体電解質管４の破損部分が閉
塞され、ナトリウムＮａと硫黄Ｓとが分離状態に保持さ
れる。従って、ナトリウムＮａと硫黄Ｓとの直接反応を
速やかに終息抑制することができて、大事故に繋がるお
それを確実に防止することができる。

【００４１】ちなみに、固体電解質管４と安全管８との
間隙ｇを種々に変更すると同時に、陽極室Ｒ２の圧力を
陰極室Ｒ１の圧力より高くなるように設定した場合と、
しなかった場合について、固体電解質管４を過充電によ
り強制的に破損させて、温度上昇試験を行った。その結
果を図２に示す。この結果より、固体電解質管４と安全
管８との間隙ｇが０．１５ｍｍ（直径差で０．３０ｍ
ｍ）よりも小さくなったとき、温度上昇が次第に小さく
なり、間隙ｇが０．１ｍｍ（直径差で０．２０ｍｍ）よ
りも小さくなったとき、温度上昇が急激に減少すること
が確認された。しかも、上記のような圧力設定をした場
合には、圧力設定しない場合に比べて間隙ｇが０．１ｍ
ｍより小さくなったときの温度上昇が極めて少ない。

【００４２】これは、固体電解質管４の破損直後におけ
るナトリウムＮａと硫黄Ｓとの反応量がその後に続く反
応性に影響を及ぼすためである。そして、初期の反応量
が所定値以下の場合には温度上昇が小さく、反応生成物
である多硫化ナトリウムが固化してナトリウムＮａと硫
黄Ｓとが分離状態に維持され反応は終息する。ところ
が、初期の反応量が所定値を越える場合には、多硫化ナ
トリウムが固化しないで、ナトリウムＮａと硫黄Ｓとの
反応が続行して、温度上昇が継続するものと推定され
る。

【００４３】この場合、ナトリウムＮａと硫黄Ｓとの初
期反応量とは、固体電解質管４の表面当たりの反応量を
指すものであり、この実施例ではナトリウムＮａと硫黄
Ｓとの反応が、固体電解質管４と安全管８との間隙ｇで
生じるため、固体電解質管４の表面当たりのナトリウム
Ｎａの量で、この反応量を規制することができる。な
お、この試験において、固体電解質管４と安全管８との
間隙部ｇの体積は、室温で間隙部ｇ内に濡れ性の良好な
例えばプロピルアルコール等の液体を注入して、その重
量と比重から求めた。

【００４４】このように、固体電解質管４と安全管８と
の間隙ｇを０．１ｍｍよりも小さくすることにより、温
度上昇が制限されて、電池の燃焼等に繋がる危険を回避
できることがわかった。一方、電池の動作時において固
体電解質管４と安全管８との間隙ｇが０．０１ｍｍより
も小さいと、通電に伴う発熱により安全管８が膨脹して
間隙ｇがなくなり、陰極として動作できなくなるおそれ
がある。このため、通常の温度上昇を３０℃まで許容す
るものとして、固体電解質管４と安全管８との間隙ｇ
を、電池動作温度で０．０１ｍｍよりも大きく設定する
必要があった。

【００４５】なお、陽極室Ｒ２の圧力を陰極室Ｒ１の圧
力より高くする場合、陰極室Ｒ１の通常の圧力に対して
３気圧以下の圧力の範囲内で陰極室Ｒ１の圧力より高く
設定される。

【００４６】次に、固体電解質管４の破損箇所について
の上下位置とその位置での陽極容器１表面の温度を測定
した結果を図３（ａ），（ｂ）に示した。なお、実施例
では固体電解質管４と安全管８との間隙が上部よりも下
部の方が小さい場合を示す。また、各位置における温度
は陽極容器１の表面で測定した値である。破損位置は解
体して調査した。

【００４７】この図３に示したように、従来例では固体
電解質管４の中央位置より下部では相当の発熱があって
温度上昇が大きく、底部では４５０℃に達している。そ
れに比べて、実施例では固体電解質管４の下部における
固体電解質管４と安全管８との間隙が小さくナトリウム
の供給が断たれることから、その温度上昇が抑制され底
部で３９０℃にとどまっている。 （第２実施例）次に、請求項５に記載の発明を具体化し
たナトリウム−硫黄電池の製造方法の一実施例を、図４
に基づいて説明する。

【００４８】さて、この実施例においては、例えば固体
電解質管４として外径が４０．０ｍｍで、肉厚が１．７
ｍｍで、長さが３５０ｍｍのものを用い、安全管８とし
て外径が３５．６ｍｍで、肉厚が１．０ｍｍのものを用
いる。そして、図４（ａ）に示すように、まず固体電解
質管４内に予め熱処理して焼なました安全管８を挿入す
る。その後、図４（ｂ）に示すように、安全管８の内部
からチューブ等を用いて水圧等の圧力を付与して、安全
管８を固体電解質管４の内周面と接触するように変形さ
せる。

【００４９】この状態で、固体電解質管４及び安全管８
を電池動作温度（３５０℃）よりも高い温度（４５０
℃）まで加熱処理した後に冷却する。すると、電池動作
温度と熱処理温度との差に基づく固体電解質管４と安全
管８との熱膨張差によって、図４（ｃ）に示すように、
固体電解質管４と安全管８との間に、電池動作温度で
０．０１ｍｍから０．１ｍｍの範囲の間隙ｇが形成され
る。なお、４５０℃の場合には、間隙ｇは０．０４ｍｍ
（直径差で０．０８ｍｍ）である。

【００５０】このように製造することにより、金属材料
製の安全管８をセラミック焼結体である固体電解質管４
の内周面に沿わせて、所定の微小間隙ｇを形成した状態
で容易に組付配置することができ、安全性を飛躍的に向
上させることができる。 （第３実施例）次に、請求項７に記載の発明を具体化し
たナトリウム−硫黄電池の製造方法の一実施例を、図５
及び図６に基づいて説明する。

【００５１】さて、この実施例においては、例えば固体
電解質管４として外径が４０．０ｍｍで、肉厚が１．７
ｍｍで、長さが３５０ｍｍのものを用い、安全管８とし
て外径が３５．６ｍｍで、肉厚が１．０ｍｍのものを用
いる。また、図５（ａ）及び図６に示すように、安全管
８の周壁には予め軸線方向へ延びる凹凸状の溝９を形成
しておく。この溝９は深さ０．０１〜０．１ｍｍで凸部
の個数は１０個、その延べ周長は円周長の５０％であ
る。

【００５２】そして、図５（ａ）及び図６に示すよう
に、安全管８を固体電解質管４内に挿入した状態で、安
全管８の内部からチューブ等を用いて水圧等の圧力を付
与して、安全管８を固体電解質管４の内周面と接触する
ように変形させる。すると、図５（ｂ）に示すように、
前記凹凸状の溝９によって、固体電解質管４と安全管８
との間には、電池動作温度で０．０１ｍｍから０．１ｍ
ｍの範囲の間隙ｇが形成される。

【００５３】従って、この実施例においても、金属材料
製の安全管８をセラミック焼結体である固体電解質管４
の内周面に沿わせて、所定の微小間隙ｇを形成した状態
で容易に組付配置することができ、安全性を飛躍的に向
上させることができる。 （第４実施例）次に、請求項４に記載の発明を具体化し
た実施例について図７〜図９に従って説明する。

【００５４】図７に示すように、弾性部材としての皿ば
ね１０は陰極室Ｒ１の上部において、その外周縁が安全
管８の上端面に支持され、その中心部が収容容器として
のカートリッジ５の上端面に接触している。図８に示す
ように、この皿ばね１０の中心は複数の放射状をなす線
状体１１により構成され、カートリッジ５に対する下方
への付勢力が強くならないようになっている。この皿ば
ね１０の付勢力があまり大きいとカートリッジ５の底部
が安全管８を介して固体電解質管４を強く押さえるた
め、固体電解質管４が破損するおそれがあって好ましく
ない。なお、この皿ばね１０はステンレス鋼で形成さ
れ、耐熱性及び耐ナトリウム性を有している。

【００５５】また、図９（ａ）に示すように、カートリ
ッジ５の底面には突起１６が４箇所に設けられ、カート
リッジ５が下方へ付勢されたときこの突起１６が安全管
８を押圧してカートリッジ５と安全管８間の間隙を保持
し、ナトリウムの流路を塞がないようにしている。な
お、この突起１６に代えて、図９（ｂ）に示すようなリ
ブ１７を複数箇所に設けてもよい。

【００５６】さて、この実施例では陰極室Ｒ１内の上部
空間に皿ばね１０を配置して安全管５内に設けられたカ
ートリッジ５の上方への移動を阻止するようにした。一
方、電池の放電時においてはカートリッジ５内のナトリ
ウムがナトリウムイオンとなって固体電解質管４を透過
して陽極室Ｒ２へ移動するため、カートリッジ５内のナ
トリウムが減少する。このとき、カートリッジ５内のナ
トリウムの重量が小さくなり、カートリッジ５外のナト
リウムによりカートリッジ５には浮力が生じる。

【００５７】しかし、カートリッジ５の上端面中央には
皿ばね１０の線状体１１が接触状態で配置されているこ
とから、カートリッジ５の浮力をこの皿ばね１０が弾性
力により適度な力をもって受け止めることができる。そ
のため、放電時におけるカートリッジ５の浮き上がりを
確実に防止することができる。従って、固体電解質管４
と安全管８との間に存在するナトリウム量を増加させる
ことがなく、固体電解質管４が破損した場合の急激な温
度上昇を防止することができる。加えて、従来のように
カートリッジ５が浮き上がって充電時に元の位置へ戻ら
ないというような事態が防止される。その結果、電池の
安全性が向上する。 （第５実施例）さらに、請求項４に記載の発明を具体化
した実施例について図１０，１１に従って説明する。

【００５８】図１１（ａ），（ｂ）に示すように、弾性
部材としての板ばね１４は両側部に折曲形成された浮き
上がり防止部１４ａを有している。図１０に示すよう
に、この板ばね１４が陰極室Ｒ１の上部において、その
両端が絶縁リング２に設けられた段差１５に係合され
て、上方への移動が防止される。また、板ばね１４は両
側位置に設けられた浮き上がり防止部１４ａが安全管８
の上端面に接して、安全管８の浮き上がりを防止してい
る。

【００５９】さて、この実施例では安全管８の上端面が
板ばね１４の浮き上がり防止部１４ａに当接しているこ
とから、ナトリウムによる安全管８の浮力をこの板ばね
１４が受け止めることができる。そのため、放電時にお
ける安全管８の浮き上がりを直接かつ確実に防止するこ
とができ、電池の安全性が向上する。 （第６実施例）次に、請求項８に記載の発明を具体化し
たナトリウム−硫黄電池の製造方法の第６実施例を、図
１５（ａ）〜（ｅ）及び図１６，１７に基づいて説明す
る。

【００６０】図１５（ａ）に示すように、ベータアルミ
ナ製の固体電解質管４は絶縁リング２の下端内周に接合
固定されている。図１５（ｂ）に示すように、アルミニ
ウム製の安全管８は固体電解質管４内に挿入され、安全
管８と固体電解質管４との間隙ｇ₀ が０．２〜０．４５
mmに設定されている。図１５（ｃ）に示すように、ゴム
製のチューブ１０は安全管８内に挿入され、そのチュー
ブ２０内に水Ｗが圧入されて安全管８の内側から６０kg
/cm²の水圧が加えられる。そして、安全管８を固体電解
質管４の内面に沿わせるようにして膨張圧着させる。

【００６１】この場合、安全管８と固体電解質管４との
間にはわずかな一定間隙ｇ₁ 、すなわち０．０５〜０．
０７mmの間隙が形成される。その場合、この間隙ｇ₁ を
固体電解質管４の内径に対して０．４％以下に設定する
ことにより、後の加熱工程で安全管８を固体電解質管４
に確実に密着させることができる。ただし、固体電解質
管４がセラミックの一種であるベータアルミナにより形
成されており、真円状に形成することが困難であること
から、予め安全管８を固体電解質管４に密着させておく
ことが望ましい。すなわち、固体電解質管４に発生する
直径のばらつき、つまり公差に対応させておく方がその
後に形成される間隙ｇ₂ を所定値に保持するために好ま
しい。また、前記水圧は固体電解質管４の強度と安全管
８の材質や厚さなどに応じて適切な値に設定される。そ
して、その後このチューブ２０を安全管８内から抜き出
す。

【００６２】図１５（ｄ）に示すように、絶縁リング２
の下面には蝋材２１を介して上端が内側へ折曲形成され
た陽極容器１が配置されるとともに、陽極容器１の内側
に加圧治具２２が配置される。絶縁リング２の上面には
蝋材２１を介して陰極金具２３が配置されると同時に、
その上に加圧治具２２が配置される。この蝋材２１とし
ては、アルミニウム−シリカ−マグネシウム系のものや
アルミニウム−マグネシウム系のものが使用される。そ
して、この状態で装置全体がアルミニウムの酸化を防止
するため真空下、例えば１×１０^-4torrの真空下に置か
れ、５５０℃に加熱されるとともに、両加圧治具１２が
約６kg/mm²の圧力に加圧される。この熱圧接合（ＴＣ
Ｂ）により、絶縁リング２に陽極容器１と陰極金具２３
が接合される。この熱圧接合は通常５００〜６００℃の
温度範囲で行われる。このとき、真空状態に保持する操
作に代えて、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で操作し
てもよい。なお、図１７に示すように、陽極容器１と絶
縁リング２との間に陽極金具２４が介装される場合に
は、熱圧接合により、絶縁リング２に陽極金具２４が接
合される。

【００６３】その後、電池の動作温度である３３０℃ま
で冷却されると、ナトリウムの移動が許容される０．０
５〜０．０６mmの間隙ｇ₂ が形成される。次いで、さら
に冷却されて、常温に戻される。このとき、図１５
（ｅ）に示すように、安全管８と固体電解質管４との間
に０．１５〜０．１６mmの間隙ｇ₃ が形成される。

【００６４】この間隙ｇ₃ の形成過程を図１６によって
説明すると、３０℃では安全管８の外径は固体電解質管
４の内径より寸法がわずかに小さく、一定の間隙ｇ₁ が
形成されている。次に、５５０℃までヒータにより加熱
すると、アルミニウム製の安全管８はベータアルミナ製
の固体電解質管４より熱膨張率が大きいため、固体電解
質管４の内側に位置する安全管８は固体電解質管４に密
着し、初期の間隙ｇ₁はなくなる。

【００６５】ちなみに、熱膨張率はアルミニウムが２４
×１０^-6／℃、ベータアルミナが７．２×１０^-6／℃で
ある。次に、その状態から電池の動作温度である３３０
℃まで冷却すると、安全管８の方が固体電解質管４より
収縮が大きいことから、安全管８と固体電解質管４との
間に一定の間隙ｇ₂ が形成される。すなわち、この間隙
ｇ₂ は活物質であるナトリウムの移動を許容するもの
で、０．０５〜０．０６mmの範囲である。そして、さら
に冷却して室温に戻すと、その間隙ｇ₃ は０．１５〜
０．１６mmとなる。

【００６６】このように、この実施例では絶縁リング２
に陽極容器１と陰極金具２３とを熱圧接合する作業を行
うときに、同時に間隙形成を行うことができるため、作
業が容易で、能率が良く、工程を簡略化することができ
る。そして、安全管８と固体電解質管４との間隙ｇ₃ が
電池動作温度では所定間隙ｇ₂ として保持され、異常高
温度ではその間隙ｇ₂ が閉塞され、その部分へのナトリ
ウムの供給が絶たれる。そのため、ナトリウムと硫黄と
の反応が停止され、電池の安全性を確保することができ
る。

【００６７】加えて、固体電解質管４が破損すると、そ
の破損部位で内部短絡が起きてその部分で電流集中によ
りジュール熱が発生する。しかし、この実施例では前述
のようにナトリウムの供給が絶たれることから、破損部
位での異常高温の発生が防止される。 （第７実施例）次に、請求項６に記載の発明を具体化し
た第７実施例について説明する。

【００６８】この実施例では、第６実施例とは加熱条件
が異なる。すなわち、安全管８の底部側の温度を開口端
部側の温度より低い４５０℃に設定し、安全管８の上下
方向で温度勾配を設ける。この場合、図１６に示すよう
に、加熱後動作温度まで冷却したとき、安全管８の底部
側は温度差が少ないので、その収縮量が少ない。そのた
め、図１８に示すように、安全管８の底部側と固体電解
質管４との間隙ｇ₄ は、安全管８の開口端部側と固体電
解質管４との間隙ｇ₂ に比べて狭くなる。

【００６９】従って、電池の異常時に温度上昇したと
き、安全管８の底部側の間隙ｇ₄ が先に閉塞される。ナ
トリウム−硫黄電池においては、この安全管８の底部側
に破損部分があるときに、温度上昇が大きく、この部分
は異常時には危険な領域となる。そのため、この部分に
ナトリウムが供給されなくなることにより、ナトリウム
と硫黄の反応の継続が停止され、安全性が向上する。

【００７０】なお、この発明は前記実施例の構成に限定
されるものではなく、この発明の趣旨から逸脱しない範
囲で、例えば以下のように構成を任意に変更して具体化
することも可能である。 （ａ）安全管８の材料として、アルミニウムやステンレ
スの外に、アルミニウム合金や超塑性合金、例えば二相
ステンレス鋼や銅などを使用すること。 （ｂ）図１２に示すように、第４実施例における弾性部
材として、外周縁の線状体１２と直径方向に延びる複数
の線状体１１とから構成すること。 （ｃ）図１３及び図１４に示すように、弾性部材を中心
部の円板１３とその外周部から放射状に延びる複数の線
状体１１とから構成すること。 （ｄ）弾性部材として板ばねやコイルばねを用いるこ
と。 （ｅ）安全管８を押さえるように付勢部材を構成するこ
と。 （ｆ）弾性部材として、耐食性と耐熱性に優れたインコ
ネル（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金）などを用いること。 （ｇ）第６又は第７実施例において、ゴム製のチューブ
２０内に水以外の液体やエアなどの気体を圧入するこ
と。 （ｈ）第７実施例で、安全管８の開口端部より底部側の
温度を電池の動作温度からＴＣＢに必要な温度の範囲内
で適宜の温度に設定したり、複数の温度に設定したりす
ること。

【００７１】

【発明の効果】 この発明は、以上説明したように構成
されているため、次のような優れた効果を奏する。この
発明のナトリウム−硫黄電池によれば、固体電解質管が
破損して、ナトリウムと硫黄との直接反応により高温の
多硫化ナトリウムが生成された場合でも、その多硫化ナ
トリウムを速やかに固化して、ナトリウムと硫黄との直
接反応を終息抑制することができ、大事故に繋がるおそ
れを防止することができる。

【００７２】さらに、固体電解質管と安全管の間の間隙
を少なく保持して、そこに存在するナトリウムを少なく
維持でき、固体電解質管が破損した場合の急激な温度上
昇を防止して安全性を向上させることができる。

【００７３】また、固体電解質管が破損しても陰極室の
ナトリウムが陽極室に浸入することを防止し、大事故に
繋がるおそれを回避することができる。しかも、固体電
解質管が破損し、ナトリウムと硫黄との直接反応によっ
て電池内の温度が上昇した場合に、固体電解質管と安全
管との間隙を下部ほど先に閉塞させてナトリウムの供給
を断って、事故が継続するおそれを防止することができ
る。

【００７４】加えて、安全管の浮き上がりを防止して固
体電解質管と安全管の間の間隙を保持して安全性を確保
することができる。その上、固体電解質管と安全管の間
の間隙を少なく保持して、そこに存在するナトリウム量
を少なく維持し、固体電解質管が破損した場合の急激な
温度上昇を防止して安全性を向上させることができる。

【００７５】また、この発明のナトリウム−硫黄電池の
製造方法によれば、固体電解質管と安全管とを、所定間
隙をおいた状態で容易に組み付けることができる。さら
に、この発明の方法によれば、固体電解質管と安全管と
の間により安全性を高めるための間隙を形成して容易に
組み付けることができる。そして、絶縁リングに陽極容
器と陰極金具を熱圧接合すると同時に、固体電解質管と
安全管との間隙を設定でき、製造工数を減少させること
ができて、製造コストの低減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この発明を具体化したナトリウム−硫黄電池
の第１実施例を示す縦断面図である。

【図２】 固体電解質管と安全管との間隙に対して、固
体電解質管の破損時における温度上昇との関係を示すグ
ラフである。

【図３】 （ａ）は実施例における固体電解質管の上下
位置と温度上昇を示すグラフ、（ｂ）は従来例における
固体電解質管の上下位置と温度上昇を示すグラフであ
る。

【図４】 この発明を具体化したナトリウム−硫黄電池
の製造方法の第２実施例を示す断面図である。

【図５】 この発明を具体化したナトリウム−硫黄電池
の製造方法の第３実施例を示す断面図である。

【図６】 図５（ａ）のＡ−Ａ線における断面図であ
る。

【図７】 この発明を具体化したナトリウム−硫黄電池
の第４実施例を示す縦断面図である。

【図８】 皿ばねを示す平面図である。

【図９】 （ａ），（ｂ）はカートリッジを示す底面図
である。

【図１０】 この発明を具体化したナトリウム−硫黄電
池の第５実施例を示す縦断面図である。

【図１１】 （ａ）は板ばねを示す正面図、（ｂ）は板
ばねを示す平面図である。

【図１２】 この発明の別例としての弾性部材を示す平
面図である。

【図１３】 この発明の別例を示すナトリウム−硫黄電
池の部分断面図である。

【図１４】 図１２の電池に用いた弾性部材の別例を示
す平面図である。

【図１５】 （ａ）〜（ｅ）は第６実施例のナトリウム
−硫黄電池の製造工程を示す断面図である。

【図１６】 安全管と固体電解質管の間隙の温度による
変化を示すグラフである。

【図１７】 陽極金具と絶縁リングとの接合状態を示す
部分断面図である。

【図１８】 第７実施例のナトリウム−硫黄電池を示す
要部断面図である。

【符号の説明】

４…固体電解質管、８…安全管、９…凹凸状の溝、Ｒ１
…陰極室、Ｒ２…陽極室、Ｎａ…ナトリウム、Ｓ…硫
黄、ｇ，ｇ₀ ，ｇ₁ ，ｇ₂ ，ｇ₃ ，ｇ₄ …安全管と固体
電解質管との間隙、１０…弾性部材としての皿ばね。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾藤 章博 名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日本碍子 株式会社内 (72)発明者 森本 健司 名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日本碍子 株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有底筒状の固体電解質管の内側と外側に
   陰極室及び陽極室を形成し、固体電解質管の内側に金属
   材料よりなる有底筒状の安全管を近接配置し、陰極室内
   にはナトリウムを収容すると共に、陽極室内には硫黄を
   収容してなるナトリウム−硫黄電池において、 電池動作温度で前記固体電解質管と安全管との間隙が
   ０．０１ｍｍから０．１ｍｍの範囲となるように設定し
   たことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
2. 【請求項２】 電池の充電時及び放電時にわたって、陽
   極室の圧力が陰極室の圧力よりも高いことを特徴とする
   請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
3. 【請求項３】 電池の動作温度において、固体電解質管
   と安全管との間隙が上部より下部の方が小さいことを特
   徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
4. 【請求項４】 前記陰極室内の上部空間に放電時におい
   て安全管の浮き上がりを防止する弾性部材を配置したこ
   とを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電
   池。
5. 【請求項５】 有底筒状の固体電解質管の内側と外側に
   陰極室及び陽極室を形成し、固体電解質管の内側に金属
   材料よりなる有底筒状の安全管を近接配置し、陰極室内
   にはナトリウムを収容すると共に、陽極室内には硫黄を
   収容してなるナトリウム−硫黄電池において、 前記固体電解質管内に安全管を挿入した後、安全管の内
   部から圧力を付与して、安全管を固体電解質管の内周面
   と接触するように変形させ、この状態で固体電解質管及
   び安全管を電池動作温度よりも高い温度まで加熱した後
   に冷却して、固体電解質管と安全管との間に、電池動作
   温度で０．０１ｍｍから０．１ｍｍの範囲の間隙が形成
   されるようにしたことを特徴とするナトリウム−硫黄電
   池の製造方法。
6. 【請求項６】 前記安全管の開口端部側の加熱温度を安
   全管の底部側の加熱温度より高く設定したことを特徴と
   する請求項５に記載のナトリウム−硫黄電池の製造方
   法。
7. 【請求項７】 有底筒状の固体電解質管の内側と外側に
   陰極室及び陽極室を形成し、固体電解質管の内側に金属
   材料よりなる有底筒状の安全管を近接配置し、陰極室内
   にはナトリウムを収容すると共に、陽極室内には硫黄を
   収容してなるナトリウム−硫黄電池において、 前記安全管の周壁に予め軸線方向へ延びる凹凸状の溝を
   形成し、その安全管を固体電解質管内に挿入した状態
   で、安全管の内部から圧力を付与して、安全管を固体電
   解質管の内周面と接触するように変形させ、固体電解質
   管と安全管との間に、電池動作温度で０．０１ｍｍから
   ０．１ｍｍの範囲の間隙が形成されるようにしたことを
   特徴とするナトリウム−硫黄電池の製造方法。
8. 【請求項８】 有底筒状の固体電解質管の開口端部外周
   に絶縁リングを接合し、この絶縁リングに陽極金具又は
   陽極容器と陰極金具とを熱圧接合し、前記固体電解質管
   の内側と外側に陰極室及び陽極室を形成すると共に、固
   体電解質管の内側に耐食性を有する金属材料よりなる有
   底筒状の安全管を近接配置し、前記陰極室内にはナトリ
   ウムを収容し、かつ陽極室内には硫黄を収容してなるナ
   トリウム−硫黄電池において、 前記固体電解質管内に安全管を挿入した後、安全管の内
   部から圧力を付与して、安全管を固体電解質管の内周面
   と接触又は一定の間隙を有するように変形させ、この状
   態で固体電解質管及び安全管を電池動作温度よりも高い
   温度まで加熱して、絶縁リングに陽極金具又は陽極容器
   と陰極金具を熱圧接合した後、冷却して、固体電解質管
   と安全管との間隙を、電池動作温度では０．０１〜０．
   １ｍｍとなるように設定したことを特徴とするナトリウ
   ム−硫黄電池の製造方法。