JP2644256B2 - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体電解質管の破損時における安全性を向上
することができるとともに、ナトリウムの充填作業及び
抜き取り作業あるいは故障した電池部品の交換を容易に
行い、さらに、保守点検を容易に行うことができる新規
なナトリウム−硫黄電池に関するものである。

（従来の技術） 最近、電気自動車用、夜間電力貯留用の二次電池とし
て性能面及び経済面の両面において優れている高温型の
ナトリウム−硫黄電池の研究開発が進められている。

即ち、性能面では、ナトリウム−硫黄電池は鉛畜電池
に比べて理論エネルギー密度が高く、充放電における水
素や酸素の発生といった副反応もなく、活物質の利用率
も高く、経済面ではナトリウム及び硫黄が安価であると
いう利点を有している。

従来のナトリウム−硫黄電池は、第６図に示すように
陽極作用物質である溶融硫黄を含浸したカーボンマット
等の陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器41と、
該陽極容器41の上端部に対し、α−アルミナ製の絶縁リ
ング42を介して連結され、かつ溶融金属ナトリウムNaを
貯留する陰極容器43と、前記絶縁リング42の内周部に固
着され、かつ陰極作用物質であるナトリウムイオンを選
択的に透過させる機構を有した下方へ延びる円筒状の袋
管を形成するβ−アルミナ製の固体電解質管44とからな
っている。又、陰極容器43の上部蓋の中央部には、該陰
極容器43を通して固体電解質管44底部まで延びた細長い
陰極管45が貫通支持されている。

そして、放電時には次のような反応によってナトリウ
ムイオンが固体電解質管44を透過して陽極容器41の硫黄
と反応し、多硫化ナトリウムを生成する。

2Na＋XS→Na₂Sx 又、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリ
ウム及び硫黄が生成される。

（発明が解決しようとする課題） 前述したように、従来のナトリウム−硫黄電池は、放
電時に陰極容器43内のナトリウムを下方に位置する固体
電解質管44内へ導いてナトリウムイオンとして該固体電
解質管を透過させて放電させる構造であるため、万一固
体電解質管44が破損した場合に、該固体電解質管44内の
多量のナトリウムが陽極用導電材Ｍ内の硫黄と多量かつ
急激に反応して高熱を発生し、安全性を低下するととも
に電池を破損するという問題があった。

又、前述した硫黄とナトリウムの反応を制御するため
に、陰極容器42及び固体電解質管44内にウイック46を充
填してナトリウムが急激に硫黄と多量に反応しないよう
にしたり、あるいは固体電解質管44内に安全管（図示
略）を収納したりする安全対策を講じる必要があった。

又、従来のナトリウム−硫黄電池は、ナトリウムを陰
極容器43及び固体電解質管44内ほぼ全体に収容する構造
をとっていたので、ナトリウムの使用量が多くなるとい
う問題もあった。そして、陰極容器43及び固体電解質管
44内に貯留したナトリウムを交換するには各電池ごとに
行う必要がなるため、その作業が面倒であった。

さらに、従来のナトリウム−硫黄電池は、絶縁リング
42に対し陽極容器41及び陰極容器43を熱圧接合している
関係で、例えば固体電解質管44が破損すると、その固体
電解質管44の取換作業が熱圧接合部を破壊する必要があ
って困難であり、結局、故障した電池全体を取り替える
必要があった。

加えて、従来のナトリウム−硫黄電池は、ナトリウム
を貯留する陰極容器41が上部に位置する構造のため、多
数の電池の陰極容器を共用すると、いずれか一つの電池
が破損した場合に、他の電池の陰極容器内のナトリウム
が故障した電池の固体電解質管内へ移動してナトリウム
と硫黄の多量かつ急激な反応を促進させるため、複数電
池の陰極容器共用方式は実質的に採用不能であった。

本発明の第１の目的は上記従来の問題点を解消して、
安全性を向上することができるとともに、固体電解質管
内へのナトリウムの充填作業あるいはナトリウムの抜き
取り作業を容易に行うことができるナトリウム−硫黄電
池を提供することにある。

又、本発明の第２の目的は、第１の目的に加えて、ナ
トリウムの充填量を減少することができるナトリウム−
硫黄電池を提供することにある。

本発明の第３の目的は、第１の目的に加え、さらに、
安全性を向上することができ、固体電解質管あるいは絶
縁リング等の部品の取換作業及び保守、点検を容易に行
なうことができるナトリウム−硫黄電池を提供すること
にある。

本発明の第４の目的は、第３の目的に加え、ナトリウ
ムの固体電解質管内への充填を容易に行うことができる
ナトリウム−硫黄電池を提供することにある。

本発明の第５の目的は、第２の目的に加え、陰極容器
内へのナトリウムの充填量をされに減少することができ
るナトリウム−硫黄電池を提供することにある。

本発明の第６の目的は、固体電解質管が破損した場合
に、固体電解質内のナトリウムを速やかに陰極容器側に
移動させて硫黄とナトリウムの反応を早期に遮断し、さ
らに、安全性を向上することができるナトリウム−硫黄
電池を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 請求項１記載のナトリウム−硫黄電池は、前記第１の
目的を達成するために、溶融金属ナトリウムを貯留する
貯留槽を兼用する陰極容器の上部には絶縁リングを気密
的に接合し、該絶縁リングには有蓋筒状の陽極容器を気
密的に立設固定し、該陽極容器内には陽極作用物質であ
る溶融硫黄を含んだカーボンマット等の筒状をなす陽極
用導電材を収納し、該陽極用導電材の内部には陰極作用
物質であるナトリウムイオンを選択的に透過させる機能
を有した有蓋筒状の固体電解質管を収容してその下側外
周面と前記絶縁リング内周面とを気密的に嵌合固定し、
該固体電解質管の下端開口部を前記貯留槽内のナトリウ
ムの液面が最低レベルとなる放電末期においても該ナト
リウム液面下に没入させ、さらに、前記固体電解質管内
には、陰極容器を貫通して外部の減圧装置に接続される
減圧管を挿入し、前記陰極容器の内部の上部空間を不活
性ガスの収容空間にするという手段をとっている。

請求項２記載のナトリウム−硫黄電池は、前記第２の
目的を達成するために、請求項１記載のナトリウム−硫
黄電池において、前記減圧管は固体電解質管の内周面に
近接するように太径に形成するという手段をとってい
る。

請求項３記載のナトリウム−硫黄電池は、前記第３の
目的を達成するために、請求項１記載のナトリウム−硫
黄電池において、電気陰極容器の上部には前記陽極容器
を不活性ガスの雰囲気中に保持するための収容空間を形
成する収容ケースが設けらる、該ケースには蓋体ケース
が気密的に接合され、さらに、前記陽極容器は陰極容器
の上面に対し取り外し可能に載置するという手段をとっ
ている。

請求項４記載のナトリウム−硫黄電池は、前記第４の
目的を達成すために、請求項３記載のナトリウム−硫黄
電池において、前記陰極容器内の収容空間と、前記陽極
容器を収容する前記収容ケースの内部収容空間を連通孔
により連通すという手段をとっている。

請求項５記載のナトリウム−硫黄電池は、前記第５の
目的を達成するために、請求項２記載のナトリウム−硫
黄電池において、前記陰極容器は、複数の固体電解質管
ごとにそれぞれ独立した貯留槽を備え、各貯留槽を上部
において互いに連通するという手段をとっている。

請求項６記載のナトリウム−硫黄電池は、前記第６の
目的を達成するために、請求項４記載のナトリウム−硫
黄電池において、前記減圧管はバルブを備えたパイプに
より前記収容空間と連通し、さらに、前記バルブを固体
電解質管内の温度が設定値を越えた場合に、該バルブを
開放する温度感知制御装置に接続するという手段をとっ
ている。

（作用） 請求項１記載のナトリウム−硫黄電池は、万一、固体
電解質管が破損した場合には、固体電解質管内周面と減
圧管の外周面との空間に充填されているナトリウムが該
空間の圧力上昇により陰極容器内の貯留槽へ流下するた
め、ナトリウムと硫黄の多量かつ急激な反応が防止され
安全性が向上する。

請求項２記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項１記
載のナトリウム−硫黄電池の作用に加え、ナトリウムの
充填量が減少する。

又、請求項３記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項
１記載のナトリウム−硫黄電池の作用に加え、陽極容器
が不活性ガス雰囲気中にあるので、陽極容器から漏洩し
た多硫化ナトリウムが安定に惣菜でき、安全性が向上す
る。加えて、該不活性ガスはナトリウムと接触しても安
全であるため、陽極容器と陰極容器は熱圧接合する必要
がなくなり、固体電解質管が破損した場合、その交換が
容易となり、かつ、内部の保守点検も容易となる。

請求項４記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項３記
載のナトリウム−硫黄電池の作用に加え、収容ケース内
の不活性ガスの圧力により貯留槽内のナトリウムの液面
を加圧し易く、ナトリウムを固体電解質管内部へ充填す
る作業が容易となる。

請求項５記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項２記
載のナトリウム−硫黄電池の作用に加え、各固体電解質
管ごとに必要最少限のナトリウムを収容しておくのみで
済み、ナトリウムの使用量がさらに減少する。又、ナト
リウムの交換は複数の陽極容器内について同時に行うこ
とができるので、容易となる。

請求項６記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項４記
載のナトリウム−硫黄電池の作用に加え、固体電解質管
内の温度が設定値以上になると、バルブが開放されて収
容空間から不活性ガスが通路を経て固体電解質管内の上
部空間に供給され、空間内のナトリウムは陰極容器内へ
速やかに移行され、ナトリウムと硫黄の多量かつ急激な
反応が強制的に阻止され、安全性がさらに向上する。

（実施例） 次に本発明の請求項１及び２記載のナトリウム−硫黄
電池を具体化した一実施例を第１図、第２図を用いて説
明する。

溶融金属ナトリウムを貯留する貯留槽1aを一体に形成
した陰極容器１の上面には有蓋円筒状の陽極容器２が立
設されている。この陽極容器２の下端フランジ部2aには
第２図に示すようにアルミニウム３を介してα−アルミ
ナ製の絶縁リング４が熱圧接合され、該絶縁リング４の
下面は前記陰極容器１の上面に対し同じくアルミニウム
５を介して熱圧接合されている。

前記陽極容器２内には陽極作用物質である溶融硫黄を
含んがカーボンマット等を筒状をなす陽極用導電材Ｍが
収納され、該陽極用導電材Ｍの内部には前記絶縁リング
４の内周面にガラス６等により溶融接合されたβ−アル
ミナ製の有蓋円筒状の固体電解質管７が挿入され、該固
体電解質管７の下端開口部は、前記貯留槽1a内のナトリ
ウム液面下へ没入している。前記貯留槽1a内のナトリウ
ムは放電末期において最も少なくなるが、この場合でも
必ず固体電解質管７の下端開口部がナトリウム液面下に
存在するように、該固体電解質管５の寸法を設定して
る。

前記固体電解質管７内には、その内部にナトリウムを
吸い上げるための減圧管８が挿入され、該減圧管８の下
端は、前記陰極容器１の底部に接続された開閉バルブ９
を備えるパイプ10を介して減圧装置11に接続されてい
る。

さらに、前記陰極容器１の下端側面にはナトリウムを
注入したり、取り出したりするための出し入れ口12が設
けられ、該口12には開閉バルブ13を備えたパイプ14によ
りナトリウム供給装置15に接続されている。

この実施例では前記陰極容器１の上部収容空間をアル
ゴンあるいは窒素ガス等の不活性ガスを充填する収容空
間R1としている。又、前記陰極容器１の上面には収容空
間R1内に不活性ガスを充填するための注入口16が形成さ
れ、開閉バルブ17を備えたパイプ18により不活性ガスの
供給装置19に接続されている。

前記のように構成したナトリウム−硫黄電池の固体電
解質管７内にナトリウムを充填するには、まず開閉バル
ブ13,17を閉鎖し、かつバルブ９を開放した状態で、減
圧装置11により陰極容器１及び固体電解質管７内を真空
状態に減圧する。次に、開閉バルブ９を閉鎖するととも
に、開閉バルブ13を開放してナトリウム供給装置15から
ナトリウムを陰極容器１内に所定量充填す。さらに、前
記開閉バルブ13を閉鎖し、かつ開閉バルブ17を開放し
て、収容空間R1内に不活性ガスを所定の圧力（0.1〜１
気圧）で注入する。なお、この作業中装置全体から90℃
（ナトリウムの融点）以上に加温しておく必要がある。

以上のようにしナトリウムの充填作業が完了する。

さて、電池の放電時には溶融金属ナトリウムはナトリ
ウムイオンとなって固体電解質管７を透過し、陽極容器
２及び固体電解質管７で区画形成された陽極用導電材Ｍ
の収容空間に入り、そこで前述した反応式に基づいて硫
黄と反応した多硫化ナトリウム、特に最終的に三硫化ナ
トリウムを生成する。

第１図に鎖線で示すように減圧管８を太径化して、固
体電解質管７の内周面まで近接させ、両者により形成さ
れる間隙を狭くすることによりナトリウムの充填量を減
少することができる請求項２記載のナトリウム−硫黄電
池となる。

次に、第３図に基づいて、請求項３及び４記載のナト
リウム−硫黄電池の実施例を説明する。

なお、以下に示す実施例において、前述した実施例と
同様の機能を有する部材については同一の符号を付し
て、構成説明を省略する。

この実施例では前記陰極容器１の上部を上方へ延長し
て前記陽極容器２を覆い、かつ不活性ガスを収容する上
部収容空間R2を形成する収容ケース1bを一体に形成して
いる。このケース1bの上端開口部には気密性を保持する
ためのパッキン21を介して蓋体ケース22を接合しボルト
23により締付固定している。又、陽極容器２の上端面か
らは前記蓋体ケース22に接続されるリード線24が接続さ
れている。さらに、前記陽極容器２は陰極容器１の下側
部に止着した係止突起25に載置された支持板26の上面に
単に載置されている。又、この支持板26には前記両収容
空間R1,R2を連通する連通孔26aが透設されている。

従って、この実施例では各陽極容器２が収容ケース1b
及び蓋ケース22により覆われているので、万一陽極容器
２内から多硫化ナトリウムや硫黄が漏洩しても外部への
飛散を抑制することができ、安全性を向上することがで
きる。又、陽極容器２内部の固体電解質管７等が故障し
た場合、支持板26上に載置された陽極容器２を取り外し
て簡単に取り替えることができ、さらに、内部の点検を
容易に行うことができる。

次に、第４図により請求項５記載のナトリウムについ
て説明する。

この実施例では陰極容器１の底面を各固体電解質管７
ごとに独立してナトリウムの貯留槽1aを設けるととも
に、前記各リード線24を収束して蓋体ケース22から導出
している。

従って、この実施例では請求項１の実施例に示す陰極
容器１内全体にナトリウムを貯留する方式と比較して、
ナトリウムの貯留量を必要最少限に抑制することができ
る。

次に、第５図に基づいて、請求項６記載のナトリウム
−硫黄電池を実施例を説明する。

この実施例では前記収容空間R2（R1でもよい）と前記
パイプ10とを開閉バルブ31有するパイプ32により互いに
連通している。又、各固体電解質管７内にはそれぞれ温
度センサ33を配設し、該温度センサ33に接続したリード
線34を温度感知制御装置35に接続している。又、減圧装
置11と開閉バルブ９との間にも前記温度感知制御装置35
により制御される開閉バルブ36を設けている。そして、
固体電解質管７内部が異常に加熱された場合に、この固
体電解質管７と対応するバルブ９及び31を開放し、かつ
バルブ36を閉鎖して収容空間R2（又はR1）から不活性ガ
スを固体電解質管７内頂部の空隙に供給して間隙内のナ
トリウムを速やかに、陰極容器１内へ流下させ、硫黄と
ナトリウムの反応を防止することができる。

なお、本発明のナトリウム−硫黄電池は上記実施例に
限らず、例えば蓋体ケース22側全体を陽極電極とした
り、支持板26を絶縁性セラミックで形成して、該支持板
26を絶縁リング４の代わりとしたり、その他図示しない
が、特許請求の範囲の範囲内において、構成を任意に変
更して具体化することもできる。

（発明の効果） 以上詳述したように、請求項１記載のナトリウム−硫
黄電池は、安全性を向上するこができるとともに、固体
電解質管内へのナトリウムの充填作業あるいはナトリウ
ムの抜き取り作業を容易に行うことができ、さらに、安
全用のウイックを充填する必要をなくして構造を簡単化
することができる効果がある。

請求項２記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項１記
載のナトリウム−硫黄電池の効果に加え、ナトリウムの
充填量を減少することができる効果がある。

請求項３記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項１記
載のナトリウム−硫黄電池の効果に加え、さらに、安全
性を向上することができ、固体電解質管あるいは絶縁リ
ング等の部品の取換作業及び保守、点検を容易に行なう
ことができる効果がある。

請求項４記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項３記
載のナトリウム−硫黄電池の効果に加え、ナトリウムの
固体電解質管内への充填を容易に行うことができる効果
がある。

請求項５記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項２記
載のナトリウム−硫黄電池の効果に加え、陰極容器内へ
のナトリウムの充填量をさらに減少することができる効
果がある。

請求項６記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項４記
載のナトリウム−硫黄電池の効果に加え、固体電解質管
が破損した場合に、固体電解質管内のナトリウムを速や
かに陰極容器側へ移動させて硫黄とナトリウムの反応を
早期に遮断し、さらに、安全性を向上することができる
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は請求項１及び２記載のナトリウム−硫黄電池の
一実施例を示す中央部縦断面図、第２図は第１図におけ
る陰極容器と陽極容器の接合構造を示す部分大断面図、
第３図は請求項３及び４記載のナトリウム−硫黄電池の
実施例を示す中央部縦断面図、第４図は請求項５記載の
ナトリウム−硫黄電池の中央部縦断面図、第５図は請求
項６記載のナトリウム−硫黄電池の中央部縦断面図、第
６図は従来のナトリウム−硫黄電池の中央部縦断面図で
ある。 １……陰極容器、1a……貯留槽、1b……収容ケース、２
……陽極容器、2a……フランジ部、４……絶縁リング、
７……固体電解質管、８……減圧管、9,13,17,31,36…
…開閉バルブ、10,14,18,32……パイプ、15……ナトリ
ウム供給装置、19……不活性ガス供給装置、21……パッ
キン、22……蓋体ケース、23……ボルト、24……リード
線、25……係止突起、26……支持板、26a……連通孔、3
3……温度センサ、35……温度感知制御装置、R1,R2……
収容空間、Ｍ……陽極用導電材。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融金属ナトリウムを貯留する貯留槽（1
   a）を兼用する陰極容器（１）の上部には絶縁リング
   （４）を気密的に接合し、該絶縁リング（４）には有蓋
   筒状の陽極容器（２）を気密的に立設固定し、該陽極容
   器（２）内には陽極作用物質である溶融硫黄を含んだカ
   ーボンマット等の筒状をなす陽極用導電材（Ｍ）を収納
   し、該陽極用導電材（Ｍ）の内部には陰極作用物質であ
   るナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有した
   有蓋筒状の固体電解質管（７）を収容してその下側外周
   面と前記絶縁リング（４）内周面とを気密的に嵌合固定
   し、該固体電解質管（７）の下端開口部を前記貯留槽
   （1a）内のナトリウムの液面が最低レベルとなる放電末
   期においても該ナトリウム液面下に投入させ、さらに、
   前記固体電解質管（７）内には、陰極容器（１）を貫通
   して外部の減圧装置に接続される減圧管（８）を挿入
   し、前記陰極容器（１）の内部の上部空間を不活性ガス
   の収容空間（R1）としたことを特徴とするナトリウム−
   硫黄電池。
2. 【請求項２】請求項１記載のナトリウム−硫黄電池にお
   いて、前記減圧管（８）は固体電解質管（７）の内周面
   に接近するように太径に形成されているナトリウム−硫
   黄電池。
3. 【請求項３】請求項１記載のナトリウム−硫黄電池にお
   いて、前記陰極容器（１）の上部には前記陽極容器
   （２）を不活性ガスの雰囲気中に保持するための収容空
   間（R2）を形成する収容ケース（1b）が設けられ、該ケ
   ースには蓋体ケース（22）が気密的に接合され、さら
   に、前記陽極容器（２）は陰極容器の上面に対し取り外
   し可能に載置されているナトリウム−硫黄電池。
4. 【請求項４】前記陰極容器（１）内の収容空間（R1）
   と、前記陽極容器（２）を収容する前記収容ケース（1
   b）の内部収容空間（R2）を、連通孔（26a）により連通
   している請求項３記載のナトリウム−硫黄電池。
5. 【請求項５】前記陰極容器（１）は、複数の固体電解質
   管（７）ごとにそれぞれ独立した貯留槽（1a）を備え、
   各貯留槽（1a）を上部において互いに連通している請求
   項２記載のナトリウム−硫黄電池。
6. 【請求項６】前記減圧管（８）はバルブ（31）を備えた
   パイプ（32）により前記収容空間（R1）又は収容空間
   （R2）と連通し、さらに、前記バルブ（31）を固体電解
   質管（７）内の温度が設定値を越えた場合に、該バルブ
   （31）を解放する温度感知制御装置（35）に接続してい
   る請求項４記載のナトリウム−硫黄電池。