JPS63500480A - アルカリ金属電気化学蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ金風雷少化学蓄電池 本発明はアルカリ金属電気化学蓄電池、例えばナトリウム／硫黄電池に関する。

代表的には、そのような電池は金属のケーシング、ケーシングの内部を陽極部と 陰極部に分銅する固体電解質エレメント、およびその電池への接狡をするための 外部端子のついた、陽極部と陰極部中の集電装置から形成されている。陽極部は アルカリ金属、例えばナトリウム、を収容し、これは電池の作動温度において液 体である。陰極部は陰極反応性材料、例えば硫黄を収容している。固体電解質材 料は、アルカリ金属の陽イオンに対して伝導性のある電子的絶縁材料である。

完全に充電された状態では、ナトリウム／硫黄電池の陰極部は実質的に純粋な硫 黄を含み、そして陽極部は液体ナトリウムを最高水準まで含んでいる。電池が放 電すると、陽極部のナトリウム水準は下がり、そして多硫化す）　ＩＪウムが陰 極部に生成する。

そのような電池に伴なう問題は適当な電解質エレメントの製造にある。ナトリウ ム／硫黄電池において、電解質エレメントは通常ベータアルミナから作られてお り、そして電池の外部金属ケーシングの内にぴったりはまる管の形に製作される ことがあり、従って管の内側が陽極部と陰極部のうちの１つを形成し、そして管 と外部ケーシングとの間の環状空間が他の極部を形成する。高い強度を有するベ ータアルミナの管を作ることは蓼かしい。特にその電池が働かねばならない高い 湿度、ナトリウム／硫黄電池では３５０°Ｃ程度、および使用の際の温度サイク リングから生ずる応力の見地から困雑である。従って、そのような電池の問題は 、使用中に陽極と陰極の反応物の間に直接の反応が起るようになって働かなくな る可能性である。

固体電解質エレメントは小さな馴れ目の発生によって働かなくなることがあり、 その劉れ目は硫黄に陰極部より陽極部へ浸透して、その中のナトリウムと直接に 反応することを許す。その結果として、＠極部は次第に多く多硫化ナトリウムに より汚染されて、電池は結局その開路電位を失う。実際に、アルカリ金属電池は 並列および直並列配置に接続された多数の電池から成るバッテリーに配列される 。電池の直列接続は、そのバッテリーが単独の電池の過剰電位において所望の出 力電圧を有することが必要である。並列接続は、そのバッテリーが所要の蓄電容 量を有することが望ましくゝＯ 電池の固体電解質エレメントが前記のように割れ目をつくられて、陰極と陽極の 反応物の間の直接の反応のため電池がその出力電位を失う場合には、その損傷電 池は陽極と陰極の端子の間にある有限の抵抗をもつ。

その結果として、ある１つのバッテリー中のある１組の並列に接続された電池に １つの損傷電池があると、それと並列に接続された他の電池が、前記の損傷電池 を通る反対方向に流れる電流により放電する結果を生ずることがあり得る。

本発明の目的は、電池の固体電解質エレメントに割れ目を生じた際に開路となる アルカリ金属電気化学蓄電池を提供することである。もしその損傷した電池が開 路になれば、他の並列に接続されたバッテリー内の電池はその損傷した電池を通 して放電することがないであろうこと、そして外部負荷に対してなお電流を与え 得ることは理解される。

本発明によれば、アルカリ金属型り化学電池は、それぞれアルカリ金属と陰極反 応物を収容する陽極部と陰極部、その陽極部と陰極部を分離させる陽イオン伝導 性固体電解質部材、およびそれぞれ陽極と陰極の集電装置および結合された接続 端子より成り、陽極集電装置はさらに前記陽極部内に伸びて、陽極部内のアルカ リ金属から接触しゃ断器部を分離させる陽イオン伝導性固体電解質部材、接触し ゃ断器部内に収容されている一団のアルカリ金属（通常機能を損なわれていない 電池においては予め定められた水準以上の高さに達している）、電池の最低充電 状態にあるとき接触しゃ断器部内とアルカリ金属と陽極部内のアルカリ金属との 間の電子的相互連絡を与える第１の導電性部材、陽極集電装置に結合した接続端 子と前記の接触しゃ断器部内のアルカリ金属（前記の予め定められた水準以上に あるときのみ）との間の電子的相互連絡を与える第２の導電性部材より成る。

そのような配置により、損傷のない電池（すなわち、陽極部と陰極部とを分離す る電解質部材中に割れ目のない電池）の正常な作動の際、陽極電流は陽極部内の アルカリ金属と陽極接続端子の間に、前記第１および第２の導電性部材を相互連 絡する接触Ｉ７や断器部内に含まれるアルカリ金属を経由Ｉ−で流れる。

陽極部と陰極部を分離する電解質部材に割れ目を生じた場合には、陰極反応物が 陽極部に浸透して、アルカリ金属と陰極反応物との化合物をその中で形成する。

その際、アルカリ金属を含有する接触しゃ断器部から成る陽極と、アルカリ金属 ／陰極反応物化合物を含む本来の陽極部より成る陰極とから構成される第２の内 部電池が形成される。陽極部内にこれらの化合物が存在すると、他の１つの電解 質部材の固体電解質材料を通してアルカリ金属陽イオンを接触しゃ断器部から本 来の陽極部へ移動させて、その中の化合物とさらに反応させる。同時に、接触１ −や断部から移動するアルカリ金属陽イオンにより放出された電子はアルカリ金 属および前記の第１導電性部材を通して直接に本来の陽極部へ電子伝導される。

結果として、内部「−電池」は、接触しゃ断器部内のアルカリ金属の水準がその 結果低下するに伴なって次第に放電する。接触しゃ断器部内のアルカリ金属の水 準が前記の予め定められた水準の下に落ちると、アルカリ金属と前記第２導電性 部材との間で接触が失われ、その際電池の陽極接続端子は全体として隔離される ので、その電池は開路となる。

このようにして、バッテリー内のある１つの電池が主要な固体電解質の割れ目に より損傷を受けると、その電池は開路となり、その結果並列に接続されている他 の電池に対して放電路を与えないことを保証する接触しゃ断器または「フユーズ 」が備えられている。

さて本発明の実施例を添付の図面を参照しながら以下に説明しよう。この図面は 本発明の具体化するナトリウム−硫黄電池の断面図である。

図示された電池は円筒形の対称を有し、漠の外部ケーシング１０を含む。ケーシ ング１０の内部に管状の電解質エレメント１１があって、ケーシング内部を陽極 部１２と陰極部１３に分割している。電解質エレメント１１の内側は陽極部１２ であって、電池の作動湿度９代表的には３５０°Ｃ９において液体であるナトリ ウム１４を収容している。陰極部１３を形成する環状空間は、硫黄を含浸させら れて陰極反応物を形成する炭素繊維のフェルトを収容している。電解質部材１１ の電解質材料は、電気的に絶縁性であるがナトリウムの陽イオンを伝導するベー タアルミナである。

陽極部１２と陰極部１３は両方共気密に密封されている。陽極部１２はまず電解 質管１１の開放端を閉じるセラミックの蓋１５により密封されている。そのセラ ミックの蓋１５は一般に管１１の一端の開門にグレージング（釉掛）され、そし て中央孔１６を有し７、その孔を通して一般に１７に示される集電装置が伸びて おり、ナ）　ＩＪウム１４の中へ下っている。集電装置１７自身は孔１６内に気 密に密封されている。

陰極部１３は、代表的には銅合金から作られた環状円板１８により密封されてお り、その円板はその外辺の同門でケーシング１０に溶接されかつその内辺の間囲 でセラミック蓋１５の表面の気密に密封されて（・る。

セラミック蓋１５はアルファアルミナから作られたものでよい。

集電装置１７は、電池の正常作動に際して、陽極部内に収容されているナトリウ ム１４と、電池の外側の接続端子１９との間に電気的相互連絡を与える。ケーシ ング１０の内側表面は、２０に示されるように熱い硫黄／多硫化ナトリウムによ る攻撃に抵抗する材料によりライニングされることもある。この材料は黒鉛箔で あってよい。ケーシング１０は電池の陰極接続端子となる。電池の正常作動に際 して、陽極液だ端子１９とケーシング１０との間に接続される抵抗負荷は、陽極 部１２中のナトリウムからのナトリウム陽イオンが固体電解質１１を通って流れ て陰極部中で多硫化ナトリウムを生成することにより伴なわれる、ケーシング１ ０から陽極端子１９への陽の電流を許す。電池が放電するに従って、陽極部１２ 内のナトリウム水準が下る。電池を通［２て反対方向に充電用電流を適用すると 、その電流（１す）　ＩＪウム陽イオンを陰極部から陽極部内へと駆り立て返す ので、電池は再充電される。

これまでに述べた電池の購造は本発明の一部を形成するものではなく、実際に英 国特許第ＧＢ−Ａ−２１０２６２２号に記載のものに似て（・る。

本発明のこの実施態様によれば、陽極集電装置はベータアルミナの管２１より成 る。この管は、図に示されるような電池の正常な配置においては、蓋１５の孔１ ６から、陽極部１２の内に収容されているナトリウム１４の中へと下方に伸びて いる。その電解質の管２１の底端２２は金属円板２３により閉じられている。管 ２１は管状電解質エレメント１１の底端の近くまで伸びているので、金属円板２ ３はナトリウムの中に沈んでおり、そして電池が実質上完全に放電されるまで、 ナトリウムと電気的に接触している。

図示の態様において、電解質管２１の上端は陽極接続端子を構成するさらにもう １つの金属円板により閉ざされる。全体の陽極集電装置１７は蓋１５の孔１６の 中【τ接続円板１９により保持されており、前記円板自身は孔１６の上辺の同門 に密封されている。

電解質管２１は図示されるように水準２４までナトリウムで殆ど満たされている 。金属棒２５が円板１９に接続されており、そして管２１の内部のナトリウムの 中へ円板から下へ伸びている。

電池の正常な作動の際に、電解質管２１は実質的に水準２４まです）　ＩＪウム で実質上溝たされているので、管内のナトリウムは棒２５と、そこから陽極接続 端子１９と、そして管２１の他端にある金属円板２３との間の電子相互連絡を与 え、後者の金属円板は一方で陽極部内のナトリウム１４と接触している。

正常な充電と放電のサイクルの行なわれている場合には、管内のナトリウムと陽 極部内のナトリウムとの間に金属円板２３を経由して良好な電気接続が保たれる ので、電解質管２１内部のす）　ＩＪウムの水準は実質的に影響されない。

しかし、固体電解質部材１１に割れ目が発生する場合には、硫黄または多硫化す トリウムの陰極部から陽極部への浸透を許すので、陽極部は多硫化す）　ＩＪウ ムで汚染されるようになる。ナトリウムイオンと硫黄との反応は連縦的に多硫化 物を生成して漸進的に硫黄を減少させる。普通のｔＲ造のナトリウム−硫黄電池 では、陰極部に含有される硫黄に関係して、その硫黄がＮａ２Ｓ５の水準に還元 されるに十分なだけのナトリウムが陽極部に備えられている。もしそれより多く のナトリウムがあれば、それは硫黄をさらにＮａ２Ｓ２まで還元させることがで きる。

従って、電解質部材１１に割れ目が存在すると、完全に還元されていない多硫化 物を陽極部内に存在さぜることになる。これらの多硫化ナトリウムの存在はさら に電解質管２１内のナトリウムとの電気化学反応を生じさゼる。ナトリウムイオ ンは管内から管のベータアルミナ材料を通過して移動し、陽極部内の多硫化ナト リウムと反応するので、それに伴なって陽極部がら金属円板２３を経由して管２ １内のナトリウムへ戻る電子電流が流れることになる。この１応は滑次管２１内 のナトリウムの水準を低下させ、遂に金属棒２５の下端の水準以下てす）ＩＪウ ムを下げるであろう。これは接触しゃ断器まだは「フユーズ」部２６を定鵜づけ る。そしてナトリウムと陽極接続端子１９との間の接続は破られる。その結果電 池は開路となる。

図面に示された構造はまたさらに利点を有する。固体電解質部材１１に小さな割 れ目が発生すると、それはまた陽極部内のナトリウムの著しい汚染を必らずしも 生じさせることなく陽極部１２と陰極部１３に橋をかける電子通路を作ることも あり得る。この場合に、その電池はその開路電位を失うので、ある過充電を受け 入れる可能性がでてくる。本態様は、損傷の電池が並列に接縦された諸電池から 受＆うる可能性ある前記のような過充電の量を制限する。この場合に、陽極集電 装置内のナトリウムの水準２４は、陽極部から管２１を通過するナトリウムイオ ンの移動によりその正常な最高水準以上に上昇するであろう。結果として圧の増 加が管２１内に起るであろう。図示の態様において、この過剰の圧は接縦端子１ ９と電解質管２１との間に優先的破裂を起させる。これは集電装置１７を落下さ せ、その結果電池の陽極接続端子は隔離されて、電池は開路になる。

前記の電池の態様は、中央に陽極部を有する“中央ナトリウム”電池であること は理解されるであろう。

本発明の適当な実施態様は中央硫黄型の電池のためにも設計されることもできる 。

さらにまた、本発明はナトリウム／硫黄電池に適用できるばかりでなく、他の形 のアルカリ金属電気化学蓄電池にも適用可能である。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＸＮＴＥ肋コＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ？ ○ＲＴＯＮ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ金属電気化学蓄電池であつて、それぞれアルカリ金属と陰極反応物 を収容する陽極部と陰極部、陽極部と陰極部を分離する陽イオン伝導性固体電解 質部材、およびそれぞれ陽極と陰極の集電装置とそれに結びついた接続端子から 成り、陽極集電装置は陽極部内のアルカリ金属中に伸びておりかつ前記陽極部内 のアルカリ金属から接触しや断器部を分離する他の１つの陽イオン伝導性固体電 解質部材、接触しや断器部内に含まれかつ機能に損傷のない電池においては通常 予め定められた水準以上の高さまで上つている一団のアルカリ金属、接触しや断 器部内のアルカリ金属と陽極部内のアルカリ金属との間の電子的相互連絡を電池 の最小充電状態にあるとき与える第１導電性部材、および陽極集電装置と結びつ いた接続端子と、接触しや断器部内の前記アルカリ金属との間の電子的相互連絡 を前記の予め定められた水準およびそれ以上にあるときにのみ与える第２導電性 部材から成る、前記のアルカリ金属電気化学蓄電池。
2. ２．前記の他の１つの固体電解質部材が、正常に作動する電池の配置において実 質上垂直に伸びる軸を有する管状エレメントから成る、請求の範囲第１項に記載 のアルカリ金属電池。
3. ３．前記第１導電性部材が、前記の他の１つの固体電解質部材を構成している前 記の管状エレメントの下端を閉ざす円板から成る、請求の範囲第２項に記載のア ルカリ金属電池。
4. ４．陽極部と陰極部を分離する前記固体電解質部材が電気絶縁性セラミックの蓋 により閉じられた上端を有する管の形をなし、そして前記の他の１つの電解質エ レメントがその蓋にある孔の中に封じられている、請求の範囲第２項または第３ 項のいずれか１項に記載のアルカリ金属電池。
5. ５．陽極集電装置と結びついた前記接続端子が、前記の他の１つの固体電解質部 材を構成する前記管状エレメントの上端を密閉する導電性の蓋から成り、そして 前記第２導電部材がその導電性の蓋から下に接触しや断器部内の前記の予め定め られた水準の方へ伸びている導電性の棒の形をしている、請求の範囲第４項に記 載のアルカリ金属電池。
6. ６．前記の予め定められた水準は、電池が完全に充電されているときに陽極部内 のアルカリ金属の水準の上にあり、そして前記陽極集電装置が接触しや断器内の 過剰圧力により破裂するように組立てられており、それにより接触しや断器部内 のアルカリ金属が陽極部内へ洩れて、前記第２導電性部材をアルカリ金属から隔 離された状態に残す、請求の範囲第１項より第５項までのいずれか１項に記載の アルカリ金属電池。
7. ７．陽極部を周囲の雰囲気より密閉するために、陽極部と陰極部を分離する前記 固体電解質部材に直接または間接に密封された閉鎖部材を含み、そして接触しや 断器部を陽極部から密閉するためにその閉鎖部材に前記の他の１つの固体電解質 部材が密封され、接触しや断器部内の過剰圧力が前記他の１つの固体電解質部材 と閉鎖部材との間の密封を破るが、陽極部の密封を破ることのない、請求の範囲 第６項に記載のアルカリ金属電池。
8. ８．閉鎖部材が陽極集電装置に結びつく前記接続端子により構成されている、請 求の範囲第７項に記載のアルカリ金属電池。