JPH02234363A - ナトリウム―硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は固体電解質管の破損時における安全性を向上
することができるナトリウム−硫黄電池に関するもので
ある． ［従来の技術］ 従来のナトリウム−硫黄電池として第７図に示すように
、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボンマッ
トなどの陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器１
と、該陽極容器１の上端部に対し、ａ−アルミナ製の絶
縁リング２を介して連結された陰極金具３と、前記絶縁
リング２の内周部に固着され、かつ、陰極活物質である
溶融金属ナトリウムＮａを貯留し、ナトリウムイオンＮ
ａ＋を選択的に透過させる機能を有した下方へ延びる多
結晶β“−アルミナよりなる有底円筒状の固体電解質管
４とを備えたものがある．そして前記固体電解質管４に
より電池内部は陽極室Ｒ１と陰極室Ｒ２に区画形成され
、隘極室Ｒ２内部にはナトリウムを貯留するナトリウム
容器５が収納され、その底部５ａに設けた小孔５ｂから
ナトリウムが出入りするようになっている． さらに、放電時にはナトリウム容器５の小孔５ｂから出
たナトリウムは、固体電解質管４と容器５との小間隙Ｇ
からナトリウムイオンＮａ＋となって固体電解質管４を
透過して陽極室Ｒｌ内の硫黄Ｓと次のように反応し、多
硫化ナトリウムを生成する． ２Ｎａ＋ＸＳ−＋Ｎａ２Ｓｘ 又、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリウ
ムＮａ及び硫黄Ｓが生成される．前述したナトリウム−
硫黄電池においては、陽極室Ｒｌ内の圧力と、陰極室Ｒ
２内の圧力との高低関係は特に規定されていなかった， ［発明が解決しようとする課題］ ナトリウム容器５内の圧力は金属ナトリウムを固体電解
質管４の内表面に安定して供給できる範囲で設定されて
いる．前記硫黄の純蒸気圧力は約１　３　９　ｎｂａｒ
であり、陽極製造に使用される陽極用導電材Ｍ、硫黄に
含有されている不純物が電池作動温度では、気化・分解
あるいは化学反応などによってガスを発生するため、陽
極室Ｒｌ内の圧力が前記間隙Ｇの圧力より高くなる場合
がある．このような場合には、固体電解質管４が例えば
劣化や熱応力を受けてクラックが発生して破損した場合
、陽極室Ｒｌ内の硫黄が前記間隙Ｇに流入してナトリウ
ムと反応するため、この部分が局部的に２０００℃以上
の高温となってナトリウム容器５が溶社して穴があき、
さらにナトリウムと硫黄が多量かつ急激に反応し、異常
高熱を発生させ、この結果電池容器が破壊され、ナトリ
ウム及び硫黄が外部に流出して危険であるという問題が
あった。

この発明の目的は、固体電解質管が破損した場合、陽極
室側から陰極室内への硫黄の流入を防止して安全性を確
保することができるナトリウム−硫黄電池を提供するこ
とにある． ［課題を解決するための手段１ この発明は上記目的を達成するため、陽極用活物質とし
ての溶融硫黄又は多硫化ナトリウムを含浸した多孔質の
陽極用導電材を収容する陽極室と、金属ナトリウムを収
容する陰極室を区画する有底袋管状の固体電解質管の陰
極室内部に、ナトリウム容器を配置し、充電時及び放電
時に前記陽極室内の圧力を固体電解質管とナトリウム容
器との間隙内の圧力よりも常時低くなるように設定する
という手段をとっている． ［作　用］ この発明は充電中あるいは放電中のいずれの状態におい
ても、陽極室の圧力が固体電解質管とナトリウム容器と
の間隙内の圧力よりも常時低０ので、固体電解質管の破
口時に前記間隙から陽極室へ該固体電解質管の破口部か
らナトリウムが圧力差により流入するが、硫黄は多孔質
の陽極用導電材に含浸保持されているので、反応面への
硫黄の供給が抑制され、さらに、硫黄とナトリウムが反
応して多硫化ナトリウムが破ロ部に生成して該破口部を
閉塞するため、それ以上のナトリウムの陽極室内への流
入が止まり、以後ナトリウムと溶融硫黄の反応が防止さ
れ、安全性が向上する．［実施例］ 以下、この発明を具体化したー実施例を第１図〜第６図
に基づいて説明する． この実施例のナトリウム−硫黄電池は、有底円簡状をな
す陽極容器１の上端面に対し、α−アルミナ製の絶縁リ
ング２の下面を熱圧接合し、該絶縁リング２の上面には
陰極金具３を熱圧接合している．又、前記絶縁リング２
の内周面にはβ″アルミナ製の固体電解質管４の上端外
周面が接合固定されている。

前記陽極容器１と固体電解質管４との間に形成された陽
極室Ｒｌ内には陽極活物質としての溶融硫黄Ｓを含浸さ
せたカーボンマットなどの多孔質の陽極用導電材Ｍが収
納されている．又、固体電解質管４内側に形成された陰
極室Ｒ２内には陰極活物質としての金属ナトリウムＮａ
の貯蔵用の有蓋・有底円簡状をなすナトリウム容器５が
収納されている．このナトリウム容器５の底面５ａには
ナトリウムが流出入する小孔５ｂが透−設されている． 又、前記ナトリウム容器５の上部閉空間の加圧室Ｒ３に
は，例えば窒素ガス，アルゴンガスなどのナトリウムに
対して不活性なガスが所定の圧力で封入され、ナトリウ
ムが常時小孔５ｂから外部へ流出する方向へ加圧されて
いる． 放電時に前記ナトリウム容器５の小孔５ｂから流出した
ナトリウムが該容器５の外周面と固体電？質管４の内周
面との内側間隙Ｇを上方へ移動した後、固体電解質管４
をナトリウムイオンとなって透過し陽極室Ｒ１へ稈動す
るようにしている．前記内側間隙Ｇは０．１〜１■、望
ましくは０、１５一に設定されている．前記間隙Ｇは安
全性の点からできる限り小さくしてナトリウム量を少な
くする方がよいが、技術的制約から０．１■未満は困難
であり、かつ狭すぎると圧力損失が高くなり過ぎてナト
リウムの固体電解質管４表面への供給が不安定となる．
内側間隙Ｇは、電池の形状、あるいは運転条件《ナトリ
ウムの稈動遠度：放電電流》も考慮する必要があるが、
安全面との兼ね合いから前記範囲内で設定するのが望ま
しい．次に、本発明の要旨である陽極室内の圧力と陰極
室内の圧力との関係について説明する。

この発明では陽極室Ｒｌ内の圧力Ｐ１を前記間隙Ｇ内の
圧力Ｐ２よりも常時低くなるように設定している．前記
圧力Ｐｉ，Ｐ２の設定及び調整は以下のようにして行わ
れる． まず、陽極室Ｒｌ内の圧力Ｐ１について述べると、陽極
室Ｒｌ内に収納される硫黄及び陽極用導電材Ｍはコスト
ダウンのため低純度の材料を使用すると、陽極室Ｒｌ内
の圧力Ｐ１が上昇する．従って、まず原材料を選定して
該圧力Ｐ１を決定する． 具体的には第４図に示すように溶融硫黄の電池動作温度
における飽和蒸気圧が１　３　９　ｎｂａｒであるから
、これに陽極室Ｒｌ内に窒素ガスなど硫黄、多硫化ナト
リウムに不活性なガスを封入して、１　６　１　ｉｂａ
ｒ加圧し、充電完了状態で３　０　０　ｎｂａｒ（第４
図実線参照）になり、放電完了状態で前記飽和蒸気圧が
ほぼ零となるが、放電による陽極室Ｒ１内体積の減少に
よって全体としては、４００ｍｂａｒになるようにして
いる。

前記陰極室Ｒ２内の間隙Ｇの圧力Ｐ２の調整は、固体電
解質管４へのナトリウムの安定供給を考慮して決定する
。間隙Ｇ内の圧力Ｐ２は、ナトリウム容器５内のナトリ
ウムを外部へ流出させるため、前記容器５の加圧室Ｒ３
の不活性ガス圧力Ｐ３を適宜に設定することにより、制
御可能である。具体的には、第５図に示すように、間隙
Ｇ内の圧力Ｐ２が完全充電完了状態において３　０　０
　０　１１ｂａｒとなるように、放電完了状態において
４　２　０　ｉｂａｒとなるようにしている．ただし、
ここでいう完全充電とは陽極の活物質が１００％硫貧と
なることをいう．そして、第６図に示すように、陽極室
Ｒｌ内の圧力Ｐ１がいかなる場合も間隙Ｇの圧力Ｐ２よ
りも低くなるようにしている。

次に、前記のように構成したナトリウム−硫黄電池につ
いて、その作用を説明する． 今、ナトリウム−硫黄電池の完全充電完了状態において
は、大半のナトリウムが第１図に実線Ｈで示すようにナ
トリウム容器５内に貯留され、陽極用導電材Ｍ内には溶
融硫黄Ｓが存在している．この状態で放電を開始すると
、加圧室Ｒ３内の圧力Ｐ３により容器内のナトリウムが
小孔５ｂを通って間隙Ｇ内へ移動する．その後、ナトリ
ウムはナトリウムイオンとなって固体電解質管４を透過
し、陽極用導電材Ｍ内の硫黄と反応し多硫化ナトリウム
を生成する． さて、前記実施例では充電中あるいは放電中のいずれの
状態においても、陽極室Ｒ１の圧力Ｐ１が間隙Ｇ内の圧
力Ｐ２よりも常時低いので、固体電解質管４の破口時に
前記間隙Ｇから陽極室Ｒ１側に破口部からナトリウムが
圧力差ΔＰ　（Ｐ２−Ｐｉ）（こより流入するが、硫黄
は陽極用導電材Ｍ、つまり多孔質の炭素材料に含浸保持
されているので、反応面への硫黄の供給が抑制され、さ
らに、硫黄とナトリウムが反応して多硫化ナトリウムが
破口部に生成して該破口部を閉塞するため、それ以上の
ナトリウムの陽極室Ｒｌ内への流入が止まり、以後ナト
リウムと溶ｉ１１ｔｈ硫黄の反応が防止され、安全性が
向上する． なお、圧力Ｐ１が常に圧力Ｐ２より低ければ上記実施例
中の圧力に限定しない． ［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明は固体電解質管が破損し
た場合、陽極室内から固体電解質管とナトリウム容器と
の間隙内への硫黄の流入を抑制して安全性を確保するこ
とができる効果がある．

【図面の簡単な説明】

１Ｎ１図はこの発明を具体化したナトリウム−硫黄電池
の一実施例を示す中央部縦断面図、第２図は第１図のＡ
−Ａ線断面図、第３図は要部の拡大断面図、第４図、第
５図及び第６図は電池作動中における陽極室圧力、外側
間隙内圧力及び陽極室圧力と外側間隙内圧力の圧力差を
示すグラフ、第７図は従来例を示す中央部縦断面図であ
る．１・・・陽極容器、２・・・絶縁リング、３・・・
陰極金具、４・・・固体電解質管、５・・・ナトリウム
容器、Ｍ・・・陽極用導電材、Ｒ１・・・陽極室、Ｒ２
・・・陰極室、Ｇ・・・固体電解質管とナトリウム容器
壁との間隙、Ｐ１・・・陽極室圧力、Ｐ２・・・間隙Ｇ
内の圧力．特許出願人　　　　　日本碍子　株式会社代
理人　弁理士　　　恩田　博宣　　はか１名第１図 第４図 五宗え１宋 厄１友 第５Ｋｌ 第６図 通姶式リ５ 放電棗

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、陽極用活物質としての溶融硫黄又は多硫化ナトリウ
   ムを含浸した多孔質の陽極用導電材（Ｍ）を収容する陽
   極室（Ｒ１）と、金属ナトリウムを収容する陰極室（Ｒ
   ２）を区画する有底袋管状の固体電解質管（４）の陰極
   室（Ｒ２）内部に、ナトリウム容器（５）を配置し、充
   電時及び放電時に前記陽極室（Ｒ１）内の圧力（Ｐ１）
   を固体電解質管（４）とナトリウム容器（５）との間隙
   （Ｇ）内の圧力（Ｐ２）よりも常時低くしたことを特徴
   とするナトリウム−硫黄電池。