JPH02124845A

JPH02124845A - 含フッ素カルボン酸類及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02124845A
Application number: JP1756089A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakai; 武中井
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1990-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の村２１全−一本発明は、医薬、農薬、液晶化合物等の機能性材料等の
原料として有用な含フッ素カルボン酸類を得る方法に関
する。

ｔＬＬΔ戻庸一般に、含フッ素化合物には特異な物性や生理活性を有
するものが多く、その合成法についても多々研究されて
いる〔例えば、化学総説、［新しいフッ素化学」、日本
化学全編、学会出版センター発行（１，９８０）　］　
、　Ｌかしながら、次の一般式〔式中、Ｒ１はアルキル
基を表わし、Ｘは水素原子またはフッ素原子で、かつＸ
がフッ素原子のときＲ２はアルキル基またはフルオロア
ルキル基を表わし、Ｘが水素原子のときＲ２はフルオロ
アルキル基を表わす〕で示される化合物は未だ知られて
いない。

発明が解決しようとする本発明は上記現状に鑑みなされたもので、本発明の目的
は、医薬、農薬、液晶化合物等の機能性材料等の原料と
して有用な新規な含フッ素カルボン酸類、特にはその光
学活性体及びこれらの化合物の製造方法を提供すること
にある。

を解　するための手段本発明は、一般式（Ｉ）Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，−Ｃ−ＣＯＯＨ（Ｉ）〔式中
、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｘは水素原子またはフッ
素原子で、かっＸがフッ素原子のときＲ２はアルキル基
またはフルオロアルキル基を表わし、Ｘが水素原子のと
きＲ２はフルオロアルキル基を表わす〕で示される新規
な含フッ素カルボン酸類、特にほこの光学活性体、及び
一般式（ｎ）〔式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｘは水素原子また
はフッ素原子で、かつＸがフッ素原子のときＲ２はアル
キル基またはフルオロアルキル基を表わし、Ｘが水素原
子のときＲ２はフルオロアルキル基を表わす〕で示され
る含フッ素カルボン酸アリルエステル類、特にはＲ１が
結合した炭素原子が絶対配置でＲまたはＳのいずれかの
化合物を、一般式（Ｉｌｌ）Ｒ’Ｒ’Ｒ’Ｎ　　　　　　　　　　　　　（ｍ）〔式
中、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ５はそれぞれ同一または異なるアル
キル基を表わし、互いに結合して環を形成することもあ
る〕で示される三級アミン類および一般式（ＩＶ）Ｒ’Ｒ７Ｒ”Ｓ　１−０−５Ｏ，ＣＦ、　　　　　（ｒ
Ｖ）〔式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ’はそれぞれ同一または異
なるアルキル基またはアリール基を表わす〕で示される
シリルトリフラート類と反応させることから構成される
上記式Ｎ）で示される含フッ素カルボン酸類の製造方法
である。

本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、２−（
トリフルオロメチル）−４−ヘキセン酸、２−フルオロ
−２−（トリフルオロメチル）−４−ヘキセンυ、２−
フルオロ−２−メチル−４−ヘキセン酸、２−（トリフ
ルオロメチル）−４−ヘプテン酸、２−フルオロ−２−
（トリフルオロメチル）−４−ヘプテン酸、２−フルオ
ロ−２−メチル−４−ヘプテン酸、２−（トリフルオロ
メチル）−４−オクテン酸、２−フルオロ−２−（トリ
フルオロメチル）−４−オクテン酸、２−フルオロ−２
−メチル−４−オクテン酸、２−（トリフルオロメチル
）−４−ノネン酸、２−フルオロ−２−（トリフルオロ
メチル）−４−ノネン酸、２−フルオロ−２−メチル−
４−ノネン酸、２−（トリフルオロメチル）−４−デセ
ン酸、２−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−４
−デセン酸、２−フルオロ−２−メチル−４−デセン酸
、２−（トリフルオロメチル）−４−ウンデセン酸、２
−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−４−ウンデ
セン酸、２−フルオロ−２−メチル−４−ウンデセン酸
、２−（トリフルオロメチル）−４−ドデセン酸、２−
フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−４−ドデセン
酸、２−フルオロ−２−メチル−４−ドデセン酸等を例
示することができる。尚、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で
表わしたアルキル基は、特には制限はないが、実用上か
ら炭素数１〜７とすることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）の化合物の代表的なものについて５次
に理化学的性質を述べる。

（−−２−）−リフルオロメチル−４−ヘキセン■沸点
：　１００−１２０℃１５ｍｍＨｇ　（クーゲロール）
■１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　：　１．７０（３Ｈ，ｄ
、Ｊ＝６．０Ｈ２）、２．５０−２．７５（２Ｈ，ａ）
、３．００−３．５０（ＩＨ，ｍ）、　５．２５−５．
９５（２Ｈ，＋＋＋）、１１．１５（ＯＨ，ｓ）■”Ｆ
　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ、　Ｃｏ□Ｈ）ニ
ー９．７（３Ｆ、ｄ、ＪＨ，＝７．５Ｈｚ）■１３ＣＮ
ＭＲ（ＣＤＣＩ、）　：　１７．６（Ｃ６）、２９．４
　（Ｃ３）、５０．９（Ｃ２，ｑ、ＪｃＦ＝２７）１ｚ
）、１２４．４（ＣＦ３．（１，ＪｏＰ＝２８０Ｈｚ）
、１２４．６（Ｃ５）、１３０．０（Ｃ４）、　　１７
３．３（ＣＩ）■　（ａ　）ｏ　　：　−３，４４°　
（ｃｌ、０．ＣＨＣｌａ）■沸点：１５０℃／２５ｍｍ
）ｉｇ（クーゲロール）■　１８　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、
）　：　１．７０（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．
６５−３．２５（２Ｈ，ｍ）、５．２５−．６．０５（
２Ｈ，ｍ）、１１．９５（ＯＨ，ｓ）■１９Ｆ　ＮＭＲ
（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ３Ｃｏ□Ｈ）ニー０．６（
３Ｆ、ｄ、Ｊｐ＝６．２Ｈｚ）、　９５．３（ＩＦ、ｍ
）■　”ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　：　１７．９（Ｃ６
）、３４．９（Ｃ３，ｄ。

Ｊ１４Ｆ：２１Ｈ２）、９３．８（Ｃ２，ｄｑ、Ｊｃｐ
　：２０２１（ｚ、３１Ｈｚ）、１１９．５（Ｃ４，ｄ
、ＪｃＦ＝４Ｈｚ）、１２１−７（ＣＦ３−ｄｑ、Ｊｃ
Ｆ＝２８Ｈｚ、２８６Ｈｚ）、１３３．８（Ｃ５）、１
７０．３（ＣＩ、ｄ、ＪＩ：Ｐ＝２６Ｈｚ） ■　（α）ｎ　　：　＋４．７４°　（Ｃ１，０−ＣＨ
ＣＬ３）２−フルオロ−２−トリフルオロメチル−４−
デ皇λｌ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ、　ＣＯ□Ｈ
）ニー０．８（３Ｆ、ｄ、Ｊｐｐ　＝６．５Ｈｚ）、９
６．０（ＩＦ、ｓ）上記一般式（Ｉ）で示される化合物
は、上記−般式（■）で示される含フッ素カルボン酸ア
リルエステル類を出発原料として合成することができテ
トラフルオロプロピオン酸等の含フッ素カルボン酸の、
３−ブテン−２−イル、１−ペンテン−３−イル、１−
ヘキセン−３−イル、１−オクテン−３−イル、１−デ
セン−３−イル等のエステルを用いることができる。

すなわち、上記一般式（ＩＩ）で示される出発原料を、
前記一般式（Ｉ［Ｉ）で示される三級アミン類及び一般
式（ｍＶ）で示されるシリルトリフラート類と反応させ
ることにより得られるが、この三級アミン類としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシ
ルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−エ
チルピペリジン等を用いることができる。また、上記一
般式（ＴＶ）で示されるシリルトリフラート類としては
、トリメチルシリルトリフラート、ｔ−ブチルジメチル
シリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、
ジメチルテキシルシリルトリフラート、メチルジフェニ
ルシリルトリフラート等を用いることができる。

上記反応は、上記一般式（■）、一般式（ＩＩＩ）及び
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を、エーテル系また
はハロゲン系の溶媒中に入れ、撹拌することにより極め
て容易に起る。この反応により得られる反応混合物に希
酸またはアルカリ水溶液を加え。

抽出、乾燥、濃縮等の通常の操作を行うことにより、一
般式（Ｉ）で示される含フッ素カルボン酸類を得ること
ができる。

尚、上記反応においては、三級アミン類およびシリルト
リフラート類は、フリルエステル類に対して約１．１〜
５当量用いることが好ましい。また、反応温度は約０〜
３０℃の範囲で適宜で選択すると良い０反応溶媒として
は、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロ
エタンなどのハロゲン系溶媒を用いると好ましい。

この場合、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸
類の光学活性体を得るためには、一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物中のＲ１が結合している炭素原子の絶対配置
をあらかじめ、ＲかＳのいずれかに整えておけば良い。

すなわち、比較的容易に入手できる光学活性アリルアル
コール類を一般的なエステル化手法にしたがって含フッ
素カルボン酸のエステルとすれば良く、この場合、この
含フッ素カルボン酸は、光学活性体である必要はなく、
ラセミ体でよい。

釡皇何上（Ｓ）−（−）−３−ブテン−２−オール（９８％ｅｅ
）　１　、４５ｇ、ピリジン２．３７ｇをジクロロメタ
ン２０ａｌに溶解させ、水冷下で３．３．３−トリフル
オロプロピオニル：クロリド３．２０ｇを滴下した。室
温で、３０分間撹拌した後、水を加え、エーテルで抽出
した。この抽出液を１規定の塩酸、５％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥、減圧下に溶媒を留去した後、蒸留して、次に記
載した理化学的性質を有する３、３．３−トリフルオロ
プロピオン酸＝３−ブテン−２−イル２．６ｏｇを得た
。

■沸点ニア６−７８℃７１００ｍｍＨｇ■１ＨＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）　：　１．３５（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．２Ｈ
ｚ）、　３．２５（２８ｖ　ｑ　＋　ＪＨＩ　＝９　、
５Ｈｚ）、５．１５−５．７０（３Ｈ，ｍ）、５．９４
（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝１７．３Ｈｚ、　１０．３１（ｚ
、５．９Ｈｚ）■１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ（１，１３，外
部標準ＣＦ、Ｃｏ２Ｈ）　ニー１４．５（３Ｆ、ｔ、Ｊ
ＨＦ”９．４Ｈ２）叉庭籠よ参考例１で得た３、３．３−）−リフルオロプロピオン
酸：３−ブテン−２−イル０．３３ｇをジクロロメタン
２ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で氷冷し、これにトリ
メチルシリルトリフラート０．５３ｇとトリエチルアミ
ン０．２４ｇを加えた。室温で３６時間撹拌した後、１
規定の塩酸中に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。この
抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留
去した後、蒸留して、前述した理化学的性質を有する（
−）−２−（トリフルオロメチル）−４−ヘキセン酸０
．２７ｇを得た。

この化合物について１３ＣＮＭＲを用いて幾何配置を測
定したところ１００％Ｅであった。

劃（叢又（ｓ）−（−）−３−ブテン−２−オール（９８％ｅｅ
）　０　、７２ｇ、ピリジン０．９５ｇをジクロロメタ
ン２０ｍ１に溶解させ、水冷下で２．３，３．３−テト
ラフルオロプロピオニルコクロリド１．６５ｇを滴下し
た。

室温で、３０分間撹拌した後、水を加え、エーテルで抽
出した。この抽出液を１規定の塩酸、５％炭酸水素ナト
リウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥、減圧下に溶媒を留去した後、蒸留して、次に
記載した理化学的性質を有する２、３，３．３−テトラ
フルオロプロピオン酸＝３−ブテン−２−イル１．５０
ｇを得た。

■沸点：６５℃／６０ｍｍＨｇ ■’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：　１．４１（３Ｈ，ｄ
、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、５．２５ＣＬＨｅｄｑ、ＪＨＦ＝
６８．４Ｈｚ、６．５Ｈｚ）、５．２０−６．１５（４
Ｈ，ｍ）■”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、、外部標準ＣＦ
、Ｃｏ□Ｈ）ニー２．０（３Ｆ、ｄｄ、ＪＦＦ＝１０．
３）１ｚ、４　＝６．４Ｈｚ）、１２３（ＩＦ、ｄｑ＊
４　”３８．９Ｈｚ、％　＝１０．３Ｈｚ）スＪ１２！
１参考例２で得た２、３，３．３−テトラフルオロプロピ
オン酸＝３−ブテン−２−イル０．１　ｓｇをジクロロ
メタンｌｌ１ｌｌに溶解させ、窒素雰囲気下で氷冷し５
これにトリメチルシリルトリフラート０．２９ｇとトリ
エチルアミン０．２１ｇを加えた。室温で３６時間撹拌
した後、５％の炭酸カリウム水溶液中に注ぎ、水層をエ
ーテルで洗浄し、次いでこの水層を濃塩酸で酸性として
、ジクロロメタンで抽出した。この抽出液を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した後、蒸留して
、前述した理化学的性質を有する（＋）−２−フルオロ
−２−（トリフルオロメチル）−４−ヘキセン酸０．１
４ｇを得た。

この化合物について、１３ＣＮＭＲを用いて幾何配置を
測定したところ１００％Ｅであった。

次に、このＣ＋）−２−フルオロ−２−（トリフルオロ
メチル）−４−ヘキセン酸７８ｍｇとピリジン０，０３
閣ｌをアセトニトリル１膳１に溶解させ、０℃でＮ、Ｎ
’−ジスクシニミジル＝カルボナート０．１０ｇを加え
た。室温で２時間撹拌した後に（Ｓ）−（−）−α−フ
ェニルエチルアミン０．０６ｍ１を加え、さらに室温で
２時間撹拌した。得られた反応混合物をエーテルで希釈
し、１規定の塩酸、５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び
飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下に溶媒を留去した。得られた生成物を液体クロマトグ
ラフィーで分析した結果から、上記（＋）−２−フルオ
ロ−２−（トリフルオロメチル）−４−ヘキセン酸は、
光学純度９２％ｅ６であることが分かった。

見亙桝主（Ｒ）−（−、）−１−オクテン−３−オール（９２％
ｅｅ）　２８　ｇ（０、２２ｍｏｌ）、ピリジン２１ｍ
１（０，２６ｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍ１に溶
解させ、水冷下で２．３，３．３−テトラフルオロプロ
ピオニル：クロリド３９　、５ｇ（０、２４ｍｏｌ）を
滴下した。室温で、１時間撹拌した後、水を加え、エー
テルで抽出した。この抽出液を１規定の塩酸、５％炭酸
水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥、減圧下に溶媒を留去した後。

６５℃／６０ｍｍｔ１ｇで蒸留して、２，３，３．３−
テトラフルオロプロピオン酸＝１−オクテン−３−イル
４２゜３ｇ（収率７６％）を得た。

１庭■１参考例３で得た２、３，３．３−テトラフルオロプロピ
オン酸＝１−オクテン−３−イル４２ｇ（０，１６ＩＩ
ｌｏ１）をジクロロメタン１５０耐に溶解させ、窒素雰
囲気下で氷冷し、これにトリメチルシリルトリフラート
４０　ｍｌ（０、２ｍ、ｏｌ）とトリエチルアミン２９
ｍ１（０，２ｍｏｌ）を加えた。室温で１２０時間撹拌
した後、ヘキサンで希釈し、７．５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液で抽出した。この抽出した水溜を濃塩酸で酸性
として、ジクロロメタンで再抽出し、硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下に溶媒を留去して、前述した理化
学的性質を有する（＋）−２−フルオロ−２−（トリフ
ルオロメチル）−４−デセン酸３７ｇ（収率８８％）を
得た。

１瀝Ｉυ弧果本発明の化合物は、医薬、農薬、液晶化合物等の機能性
材料等の原料として有用なものであり、またこの化合物
を製造する本発明の方法は、温和な条件下で、しかも簡
便に行い得るものであり。

又、特には、入手容易な光学活性アリルアルコールを原
料として用いることにより１本発明の化合物の光学活性
体を極めて容易に得ることができるという格別の効果を
奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１はアルキル基を表わし、Ｘは水素原子ま
たはフッ素原子で、かつＸがフッ素原子のときＲ＾２は
アルキル基またはフルオロアルキル基を表わし、Ｘが水
素原子のときＲ＾２はフルオロアルキル基を表わす〕で
示される新規な含フッ素カルボン酸類。
（２）請求項（１）において、一般式（ I ）で示され
る化合物が光学活性体であることを特徴とする新規な含
フッ素カルボン酸類。
（３）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＾１はアルキル基を表わし、Ｘは水素原子ま
たはフッ素原子で、かつＸがフッ素原子のときＲ＾２は
アルキル基またはフルオロアルキル基を表わし、Ｘが水
素原子のときＲ＾２はフルオロアルキル基を表わす〕で
示される含フッ素カルボン酸アリルエステル類を、一般式（III）Ｒ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５Ｎ（III）〔式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞれ同一または
異なるアルキル基を表わし、互いに結合して環を形成す
ることもある〕で示される三級アミン類および一般式（IV）Ｒ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８Ｓｉ−Ｏ−ＳＯ＿２ＣＦ＿３（IV）
〔式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８はそれぞれ同一または
異なるアルキル基またはアリール基を表わす〕で示され
るシリルトリフラード類と反応させることを特徴とする
請求項（１）に記載した含フッ素カルボン酸類の製造方
法。
（４）請求項（３）において、一般式（II）で示した化
合物のＲ＾１が結合した炭素原子が、絶対配置でＲまた
はＳのいずれかであることを特徴とする含フッ素カルボ
ン酸類の製造方法。