JPH02122038A - 厚膜銅導体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は銅導体組成物に関する。さらに詳しくは、ホウ
化物またはケイ化物の添加によりはんだ濡れ性が改良さ
れた銅導体組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 従来より、厚膜導体はハイブリッド回路をはじめとする
種々の電子部品構成材料として使用されている。一般に
導体としては、電気伝導性、はんだ濡れ性、耐はんだ溶
解性、基板に対する接着性などが要求されている。厚膜
導体組成物には導電性金属および無機バインダーが微粉
末状で有機媒体中に分散されて、さらに要すれば他の添
加剤と共に配合されており、これらの成分は求められる
前記諸特性に応じて選択使用されている。

銅を導電性金属として用いる厚膜導体は、当初、金、銀
、白金、パラジウムなどの高価な貴金属を導電性金属と
する厚膜導体のコストを低減させるという観点から導入
されてきたが、最近になって銅自身のもつ特性、とくに
高周波特性が着目され、種々の方法で各方面に適用され
ている。たとえば、トレブト＝（Ｔｒｅｐｔｏｖ）の米
国特許箱２．９９３，８１５号明細書には、５〜５０重
量％の銅または酸化銅および１重口％の還元抵抗性ガラ
スフリットからなり、５００〜１０５０℃で２段階焼成
して銅導体層を形成するプリント回路用導体組成物が開
示されている。フリートマン（Ｆｒｌｅｄｍａｎ）の米
国特許箱３，６４７，５３２号明細書には、酸化カドミ
ウムを含むホウケイ酸鉛ガラスをバインダーとする銅、
ガラス組成物が開示されている。ボロン（Ｂｏｌｏｎ）
らは、米国特許箱３．９８８，６４７号明細書で無溶媒
の重合体バインダー中に表面の酸化物を除去した銅粒子
を分散させた導体組成物を開示している。また、ホフマ
ン（１１ｏｆＴｍａｎ）の米国特許箱４，０７０，５１
８号明細書には、とくに誘電体上で使用する８５〜９７
重量％の銅粉末と、３〜！５重量％のＣｄ、　Ｂ［を含
まないアルミノホウ酸ガラスフリットからなる導体組成
物か記載されている。グリエル（Ｇｒｌｅｒ）らは、米
国特許箱４，０７２，７７１号明細書において、表面を
予備酸化した銅粉とアルミノホウケイ酸鉛ガラスからな
り、酸化銅は固形分の１〜５重量％であり、ガラスフリ
ットは固形分の１〜１０重量％である導体組成物を開示
している。

ミッチェル（Ｍｌｔｃｈｅｌｌ）の米国特許箱４．１７
２．９１９号明細書には、銅８６〜９７重量％、酸化銅
１〜７重量％、および少なくとも７５重−％の酸化ビス
マスを含むガラスフリット１〜７重量％からなる導体組
成物が開示されている。ブロバンス（Ｐｒｏｖａｎｃｏ
）の米国特許箱４．３２２，３１８号明細書には、ホウ
素７〜２７％、ガラスフリット０〜３５％、残部は酸化
銅からなる導体組成物が開示されている。また、米国特
許箱４，３２３，４８３号明細書においてレリック（Ｒ
ｅｌｌｉｅｋ）は、銅、酸化銅、酸化鉛およびビスマス
酸化物からなり、ガラスフリットを必要としない導体組
成物を開示している。シウタ（Ｓｌｕｔａ）らの米国特
許箱４．５２１．３２９号明細書には、酸化物被覆を有
する銅粉末と３００〜７００℃の軟化点をもつ無機バイ
ンダーからなる導体組成物が開示されている。

さらに、ヨーロッパ特許節００［１８１８７号明細書に
おいてマコーミック（ＭｃＣｏｒｍ　Ｉｃｋ）らは、銅
６５〜８０％、酸化銅θ〜６％、旧を含まない低軟化点
ガラス３〜８％からなる導体組成物を開示している。

前記のような銅導体を利用するばあい、酸化防止のため
に通常は１〜ｌｏｐｐｍの酸素を含有するＮ２雰囲気で
焼成される。しかしながら、焼成雰囲気である　Ｎ２に
残留する微量酸素により銅表面が漸次酸化され、はんだ
濡れ性が劣化すると言及されている。とくに、複数回の
焼成を繰り返すと、この特性劣化は顕著となってくる。

従って、この問題を回避するためには焼成時間を短縮し
、かつきわめて純粋なＮ２雰囲気中で焼成するか、また
は焼成回数を少なくする必要があるなど前述した銅導電
体の適用範囲には限界があった。

他方、複数回の焼成後も良好なはんだ濡れ性を確保する
という観点から米国特許箱 ４．５１４，３２１号明細書および同第４，５４０，６
０４号明細書においてンウタは、０．２〜５重量％の金
属Ｗ　、Ｎｏ、　Ｒｅ、それらの合金または混合物を含
をする導体組成物を開示している。この方法は、銅の表
面酸化物および炉雰囲気中の微量の酸素と、Ｗ　ＳＮｏ
またはＲｅとが反応することによって実質的に酸化物の
ない銅表面をうろことが目的である。しかしながら、使
用する銅粉末は酸化銅の被覆を寡しており、この酸化銅
被覆は当然はんだ濡れ性を劣化させるはずであるから、
焼成中にＶなどの添加元素により還元される必要がある
。従って、還元剤として作用する部分が多くなると、こ
れら添加元素の他方の効果である雰囲気中の酸素捕集剤
としての作用は減少することになって満足する結果はえ
難い。

金属ホウ化物の電気分野における利用が知られている。

たとえばドノフユ−（Ｄｏｎｏｈｕθ）は米国特許箱４
，２２５．４Ｇ８号明細書において非酸化性雰囲気下で
焼成するＬａＢ５とガラスからなる抵抗組成物を開示し
てい゛る。またフランス特許箱７８１，４００号明細書
には、硼アルミン酸アルカリ土類金属系ガラスフリット
と金属ケイ化物との混合物からなる抵抗組成物が開示さ
れている。

しかしながら、これらの組成物は抵抗体として使用され
るものであって、厚膜導体中に銅と共に金属ホウ化物を
使用してはんだ濡れ性を改良することについてはまった
く開示されていない。

また、金属ケイ化物は耐熱性および耐酸化性があること
、さらに酸化物よりも電気伝導度が大きいため導電性の
ある材料としての使用が可能であることなどの理由から
半導体関係のターゲットとして注目されている。しかし
銅導体組成物の従来技術において、金属ケイ化物の使用
に関する報告はない。

金属ケイ化物が電気分野で利用されている例としては、
次のようなものがある。すなわちオーウエン（ＯｖＯｎ
）の米国特許箱３，３４１．３８３号明細書ニハ、Ｓｌ
、ＶＯｘ　、Ｍｏ５ｉｚ　、Ｃｏ、　Ｗ　、　Ｍｇおよ
びカオリンとガラス状物質からなる無機バインダーの粉
末を含む厚膜抵抗体組成物が開示されている。また英国
特許節１．５５９．５２３号明細書はホウケイ酸ガラス
フリットと金属ケイ化物からなる抵抗体組成物を開示し
ている。

しかしながら、以上のように電子回路において金属ケイ
化物は導体としてよりも抵抗体として使用されている。

従って、厚膜導体中に銅と共に金属ケイ化物を使用して
はんだ濡れ性を改良することについてはまったく開示さ
れていない。

本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、はんだ濡れ性
の良好な導体膜を与える導体組成物を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 銅導体膜のはんだ濡れ性劣化は、前述したような銅表面
の酸化に起因すると言及されているが、一方、焼成後の
銅の結晶粒粗大化すなわち銅導体膜の表面状態の相違に
よるはんだ濡れ性劣化も認められている。

はんだ濡れ柱以外の特性、とくに接着強度を無視して無
機バインダーをまったく含まない銅粉末のみを通常使用
されているＮ２雰囲気下で複数回焼成しても、実用上問
題となるようなはんだ濡れ性の劣化は認められない。こ
のばあい、特別な酸化防止処理は行なっていないので、
銅導体膜表面はある程度酸化されているであろうし、ま
た結晶粒が粗大化しているにもかかわらずである。従っ
て、はんだ濡れ性は添加されている無機バインダーと銅
粉の焼結状態にも大きく依存している。

優れた特性をもつ導体膜をうるには適切な温度域で無機
バインダー、典型的にはガラスが軟化し、金属粉を濡ら
し、かつ焼結を進めることが必須事項である。金属と酸
化物は相互溶解性がないので、溶融した無機バインダー
は金属粒子の形成する空隙および結晶粒界に存在してい
る。焼成が繰り返されたばあい、一般に使用される無機
バインダーでは、結晶粒粗大化を抑制することは困難で
ある。従って、この粒成長が生じるということは、焼結
体中の空隙量が減少することであり導体中に保有できな
い量の無機バインダーが導体表面に押し出され、はんだ
濡れ性が劣化してくると考えられる。

一方、厚膜導体としての諸特性をつるには緻密な焼結体
とすることが重要である。厚膜導体組成物のような金属
と無機バインダーの腹合系においては、最初に無機バイ
ンダーが液体流動を生じ、この液相が固相粒子間のすき
まに流入すると同時に金属粒子が移動再配列することに
よって焼結体の密度が急上昇する。無機バインダー量が
少ないばあい、液相を介しての焼結が充分進行しないた
め１回の焼成では空隙は完全に満たされず緻密化は不充
分であり、この膜構造では、接着強度、耐はんだ性に劣
ることになる。したがって、一般に導体組成物は１回の
焼成で緻密な膜構造を形成するように適性なメタル／無
機バインダー比を選択している。複数回の焼成を行うと
焼結が過度に進み結晶粒の粗大化、すなわち粒界密度の
減少につながり、前述のとおりはんだ濡れ性が劣化する
。従って、緻密な焼結体をうるために焼結を進行させる
のは重要であるが、金属の焼結を抑制しその粒成長をコ
ントロールすることが必要である。

本発明者らは、かかる観点から種々検討を行なった結果
、金属ホウ化物および金属ケイ化物が結晶粒成長の抑制
に効果があり、これらを有機媒体中に分散された銅粉末
および無機バインダーを含有する導体組成物に配合する
ことによりはんだ濡れ性が著しく改善されることを見出
し、本発明を完成するに至った。

［作用および実施例］ ホウ化物またはケイ化物の添加によるはんだ濡れ性の向
上は以下の理由によるものと考えられる。結晶粒界は、
結晶粒内に比して種々の格子欠陥を内蔵しているためエ
ネルギー準位が高い状態にある。従って、粒界が安定に
存在するには全粒界のエネルギーの減少、すなわち粒界
密度が減少すればよいのであるが、これは結晶粒の粗大
化に結びつく。一方、本発明によれば、ホウ化物または
ケイ化物を添加することにより、不純物元素が粒界に存
在し、その結果単位面積当りの粒界エネルギーが減少し
て結晶粒の粗大化が防止されるため、はんだ濡れ性が向
上されると考えられる。

焼結体の結晶粒の微細化法としては高温で安定な酸化物
を添加する方法が考えられる。しかし、通常の導電組成
物においては、無機バインダーとして酸化物が使用され
ているため、さらに高融点酸化物を添加しても、無機バ
インダーと反応したり溶解したりするため、少量の添加
では効果は期待できない。また多量に添加すると無機バ
インダーの軟化点または溶融温度が上昇するため緻密化
が不充分となり、その結果導電性、接着強度が低下する
。

過剰焼結防止の観点から、銅よりも高融点の金属を添加
することも考えられる。しかしＴ１１２「、３１は銅と
合金を作り融点を下げるため逆効果である。また、■は
融点をあげる方向に作用するが効果をつるには多量の添
加が必要である。

しかし、高融点金属ははんだ漏れ性が低いので多量の添
加は逆に銅導体のはんだ漏れ性を劣化させる。さらに、
Ｉｆ　％　Ｎｏのように銅とほとんど反応しない金属の
ばあい、前述のように酸素と反応して易揮発性の酸化物
となるので効果はない。

以上のように、酸化物や金属を添加しても、銅と無機バ
インダーを含有する系においては、これら添加物は安定
に存在しえず、結晶粒の粗大化防＋ｈには役立たない。

本発明の銅導体組成物は、非酸化性雰囲気下で加熱焼成
される銅導体組成物であって、ホウ化物またはケイ化物
を含有することを特徴としている。

ホウ化物としては、ホウ化タングステン、ホウ化モリブ
デン、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、ホウ化ニオブ、
ホウ化クロムおよびこれらの固溶体ならびにこれらの混
合物からなる群より選ばれたものを用いることができる
。これらの金属ホウ化物は、外観も性質も金属と類似し
ており高導電率を示し、また融点が高くかつ蒸気圧が低
いといった性質を有している。また、非酸化性雰囲気中
では２０００°Ｃ以上でも使用可能である。

またケイ化物としては、ケイ化タングステン、ケイ化モ
リブデン、ケイ化チタン、ケイ化タンタル、ケイ化ニオ
ブ、ケイ化クロムおよびこれらの固溶体ならびにこれら
の混合物からなる群より選ばれたものを用いることがで
きる。金属ホウ化物およびケイ化物には種々の組成比の
ものが存在するが、いずれの組成比のものを使用しても
良好な結果かえられる。ケイ化物のばあい、ケイ素成分
の最も多いニケイ化物がとくに好ましい。

ホウ化物の組成物中の含有量としては０．０１〜１重量
％が好ましく、とくに０．０５〜０，５重量％であるの
が好ましい。ホウ化物の添加が１％をこえると、銅−銅
の界面より銅−無機バインダーの界面が安定となって、
接着強度の劣化を生じるので好ましくない。

ケイ化物の組成物中の含有量としては、０．０１〜３重
量％が好ましく、とくに０，０５〜１ｆｆｌｆｆｉ％で
あるのが好ましい。ケイ化物の添加が３％をこえると、
上記と同様の理由で接着強度の劣化を生じるので好まし
くない。

ホウ化物は導体中において安定して存在しつる。ケイ化
物は融点が高く、耐酸化性がある。

酸化抵抗が高いのは、Ｃｒ、Ｔｉｓ　Ｎｂのケイ化物の
ばあい表面に緻密な酸化膜を形成しているからである。

Ｗ　、　Ｎｏのケイ化物のばあい、これらの酸化物は蒸
気圧が非常に高く、直ちに昇華するが、あとに残った３
１０２が保護膜となって、それ以上の昇華を防止する。

従って、ケイ化物もまた導体中において安定して存在し
える。

金属ホウ化物や金属ケイ化物は、当然金属としての性質
を有すると同時に無機バインダーとの漏れ性も金属より
優り、銅と無機バインダーの緩衝剤的役割をはたすもの
と考えられる。すなわち、緩衝剤としてのホウ化物また
はケイ化物が、銅と無機バインダー間の界面に吸着され
ることによって、銅と無機バインダー間の粒界エネルギ
ーが減少するものと思われる。

本発明においては、従来より通常用いられている銅粉末
および無機バインダーを使用することができる。

銅粉末の使用量は、組成物に対し通常７０〜９０重量％
である。

無機バインダーの具体例としては、たとえばＰｂＯＢ２
Ｏ３、ＰｂＯＢ２ｕ３Φ５１０２、Ｚｎ０Ｂ２０３　　
・５ｉ０２などのガラスフリットがあげられる。ガラス
フリットはＺｎＯ、ＣｕＯ５Ｃｕ２０、Ｂ１２Ｏ３、Ｔ
ｌＯ２、Ｍ２Ｏ３などの、なかんづ＜　ＺｎＯ１ＴＩ０
２などの無機金属酸化物を成分として含んでいてもよい
。

無機バインダーは通常組成物に対して０．１〜１０重量
％の量で用いられる。

導体組成物には、印刷またはコーティングに適したフン
シスチンシーやレオロジーを該組成物に付与するために
有機媒体（ビヒクル）が配合される。従来より用いられ
ているビヒクルが適用でき、ポリマーの３〜１０重量％
有機溶媒溶液が通常用いられる。導体組成物中のビヒク
ルの量は８〜２０重量％程度が適当である。

本発明の組成物は、さらに必要に応じて他の添加物、た
とえば界面活性剤や酸化防ｌＦ剤などを含有していても
よい。

銅導体は本発明の銅導体組成物から通常の方法で形成さ
れる。すなわち、セラミック基板などの適当な基板に通
常プリント印刷によって組成物を塗布し、えられた印刷
パターンを乾燥する。

ついで乾燥したパターンを窒素ガスなどの非酸化性雰囲
気中で焼成し、有機媒体の蒸発、銅微粉末と無機バイン
ダーの焼結を行なわしめる。

焼成は通常ピーク温度８５０〜９５０℃で３０分〜１時
間程度行なう。

本発明の組成物から、えられる銅導体はすぐれたはんだ
濡れ性、接着強度およびその他の性質を有しており、種
々の電気電子部品またはエレメントに適用することがで
きる。たとえば、印刷焼成回路製造においては、セラミ
ックなどの基材上に本発明の導体組成物を所望のパター
ンに塗布し、非酸化性雰囲気中で焼成して導体パターン
を形成し、ついで抵抗体組成物を所望のパターンに塗布
し非酸化性雰囲気中で焼成することにより厚膜抵抗体パ
ターンを冑する導体エレメントが形成される。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づき説明するが
、本発明はもとよりかかる実施例にのみ限定されるもの
ではない。

実施例１〜６ 銅粉末（平均粒径１．２ａｍ）、ガラス粉末（ＰｂＯＢ
２０３複合ガラス、軟化点３９０”Ｃ）　、ホウ化物お
よび有機バインダー（１００ｃｐｓエチルセルロースの
５％テルピネオール溶液）を秤量し、第１表に示す割合
で混練した。３本ロールミルにて均一に分散してペース
ト状にした。えられたペーストを９６％アルミナ基板上
にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させた。

そののち前記基板を０２ａ度５　ｐｐａ＋のＮ２雰囲気
中で１０分間焼成した。焼成温度は９００℃であった。

えられた導体について以下の方法ではんだ濡れ性および
接着性をテストした。テストの結果を第１表に示す。

はんだ濡れ性 フラックス（タムラ化研■製ＸＡ−１００）を付けたサ
ンプルを２３０±５℃のはんだ１１（はんだ＝６０％５
ｎ−４０％ｐｂ）に５±　０．５秒間浸漬して引きあげ
たときの導体パッド（各パッドの寸法：２１１＋１１Ｘ
２１！ｌ１１）のはんだ濡れ面積で評価した。

接　　着　　性 フラックスを付けたサンプル２３０±５℃のはんだ槽に
５±　０．５秒間浸漬し、ついで０．６５φのスズメツ
キ銅線をはんだゴテにて２　ａｍ　Ｘ　２　ａｍの導体
パッド上に付けた。はんだ付された銅線を引張り試験機
を用いて１０ｍ＋ｓ／分の速度で基板に対して垂直方向
に引張り、基板から導体パッドが剥離するときの強度を
測定した。

実施例７〜８ 第１表に示されるようにホウ化物（ＴｉＢ２）の添加量
を変化させた以外は実施例１と同様にして導体を製造し
た。えられた導体についてはんだ濡れ性および接着性を
テストした。結果を第１表に示す。

実施例９〜１４ 銅粉末（ゞＩＺ均粒径１．２ＡｌｌＴｌ）、ガラス粉末
（ｐｂ。

Ｂ２０ｘｍ合ガラス、軟化点３９０℃）、ケイ化物およ
び有機バインダー（１００ｃｐｓエチルセルロースの５
％テルピネオール溶液）を秤量し、第１表に示す割合で
混練した。３本ロールミルにて均一に分散してペースト
状にした。えられたベーストを９Ｇ％アルミナ基板上に
スクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させた。そ
ののち前記基板を０２ａ度５　ｐｐｍのＮ２雰囲気中で
１０分間焼成した。焼成温度は９００℃であった。えら
れた導体について実施例１と同様にしてはんだ濡れ性お
よび接着性をテストした。テストの結果を第１表に示す
。

実施例１５〜１６ 第１表に示されるようにケイ化物（ν５１２）の添加量
を変化させた以外は実施例９と同様にして導体を製造し
た。えられた導体についてはんだ濡れ性および接着性を
テストした。結果を第１表に示す。

比較例１〜１１ 第２表に示される組成からなる導体組成物から実施例１
と同様にして導体を製造した。比較例１の導体組成物は
銅のみでガラスは含んでおらず、比較例２の導体組成物
は銅とガラスだけからなっている。また比較例３〜７は
、金属元素を単独で添加したばあいであり、比較例８お
よび９はＷとＢおよびＴＩとＢをモル比で１＝１（比較
例８）または１：２（比較例９）となるように配合した
ものであり、また比較例１０および１１はそれぞれＷと
ＳｌおよびＴＩと８１をモル比で１：２となるように配
合したものである。

えられた導体について実施例と同様にしてはんだ濡れ性
および接着性をテストした。結果を第２表に示す。

第１表より、ホウ化物（実施例１〜８）またはケイ化物
（実施例９〜１６）を添加した導体は、安定した接６性
とともに良好なはんだ濡れ性を示すことがわかる。

一方、銅のみでガラスを含まない導体は、はんだ濡れ性
の劣化はほとんどなく、Ｎ２雰囲気中の０２の影響は受
けていないものの、接着性は０に近かった（比較例１）
。銅とガラスのみからなる比較例２の導体は、焼成を繰
り返すとほとんどはんだ濡れ性がなくなった。

比較例３〜７の導体は金属元素を単独で添加したばあい
であり、融点を下げる方向のＴｉおよびＳｌは１回の焼
成でもはんだ濡れ性が劣化することがわかる。Ｗおよび
ＭＯは３回の焼成までははんだ濡れ性はあまり劣化しな
いが、それ以上焼成を繰り返すとかなり劣化することが
わかる。

このばあい接着性も著しく劣化した。なお、Ｂ単独の添
加（比較例６）は、はんだ濡れ性には効果はあるが、接
着性は０に近くなった。

また、比較例８〜１１の結果から、Ｗなどの金属をＢま
たはＳｌと併用しても、満足するはんだ濡れ性、接着性
ををする導体はえられないことがわかる。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明の導体組成物においては、
組成物中にホウ化物またはケイ化物が添加されており、
はんだ濡れ性の優れた導体をうろことができるという効
果がある。

特 許 出 願 人 第一工業製薬株式会社 ほか２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　非酸化性雰囲気下で加熱焼成される銅導体組成物で
   あって、ホウ化物またはケイ化物を含有することを特徴
   とする銅導体組成物。 ２　前記ホウ化物が、ホウ化タングステン、ホウ化モリ
   ブデン、ホウ化チタン、ホウ化タンタル、ホウ化ニオブ
   、ホウ化クロムおよびこれらの固溶体ならびにこれらの
   混合物からなる群より選ばれてなる請求項１記載の銅導
   体組成物。 ３　前記ケイ化物が、ケイ化タングステン、ケイ化モリ
   ブデン、ケイ化チタン、ケイ化タンタル、ケイ化ニオブ
   、ケイ化クロムおよびこれらの固溶体ならびにこれらの
   混合物からなる群より選ばれてなる請求項１記載の組成
   物。