JPS60923B2 - セラミック半導体用電極材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン酸バリウム系セラミック半導体と極めて
良好な電気的接触を形成するための電極材料に関する。

従来公知の、チタン酸バリウム系半導体にオーム性接点
を形成する方法としてはニッケル無電解〆ッキ（化学メ
ッキ等）法、或いはインジウム、インジウム合金（ｌｎ
−Ｇａ系、Ａｇ−ｌｎ系「 Ａｇ−ｌｎ−Ｐｄ系等）そ
の他の低融点金属を用いる方法等がある。しかし一般に
メッキ法においては、電極所定面にのみメッキ層を形成
するためには、全面にメッキした後周辺部を研摩するか
、メッキレジストにより非メッキ面をマスキングする等
の複雑な工程が必要となり、複雑な形状の試料には適用
困難な場合が生ずる。

さらに、このようにして形成された後においてもニッケ
ルの場合３００００以上の温度では酸化が次第に進行し
導通が劣化する。またインジウム、ガリウム等の低融点
金属を用いる電極では、これらの融点が低いため当然な
がら高温での使用はできない。

加えて極めて高価なため大量生産に通しない。これらの
他に、銀又は銀系ペーストを単層又は第二層として鱗付
ける電極形成法も多く提案されているが、多層焼付は工
程を複雑化させ、一般に良好な導通を安定的に得るには
その性能はなお不十分であった。

耐熱性を高めるために、Ｎｉ−Ｗ合金を用いるもの、Ａ
ｇにＴｊを配合したもの等も見られるが、これらの場合
良好な導通を蟻性にせざるを得ないという難点がある。

本発明は従来技術の上述の欠点を除去し、チタン酸バリ
ウム系半導体に対し、極めて良好な導通を与える電極材
料を提供することを目的とする。即ち、本発明の電極材
料は、金属粉末成分としてアンチモン粉末３〜５の重量
％と残部銀粉末とを含有することを特徴とする（第１の
態様）。さらに本発明の電極材料は、金属粉末成分とし
てアンチモン３〜３匹重量％と残部銀粉末とを含有する
ことを特徴とする（第２の態様）。本発明の電極材料は
金属粉末成分とガラス粉末の適量（数％〜１０％程度）
とから成り、その他ペースト化剤として有機バインダー
及び溶剤を適当量含有した電極材ペーストとして一般に
使用に供せられる。

第１の態様（Ａｇ−Ｓｂ系）において、金属粉末成分は
、アンチモン粉末及び銀粉末から成るが、ここにアンチ
モンはチタン酸バリウム系半導体に対してオーム接触を
形成し良好な導通付与成分であることが本発明において
明らかとなった。

銀単独ではオーム接触とならず、アンチモンを３％以上
含有することにより効果が現われる。アンチモン５０％
を超えると、アンチモンの酸化が生じ易く導通が得にく
）なり「 また電極強度も低下傾向を示す。他方銀は、
電極層中の主要導体を構成すると共に、微粉末として用
いることができるのでその場合通常の糠付温度以下で蛭
綾が進行しアンチモンの不必要な酸化を防止する役割を
も有する。

以上の理由によりアンチモンは約５の重量％以下とされ
る。上記組成を有する電極材料は、銀粉、アンチモン粉
及びガラス粉から成る無機成分に適量の有機バインダー
及び溶剤を混合しペースト状としてチタン酸バリウム系
半導体表面にスクリーン印刷その他公知の方法により塗
布し、例えば約５００ｑｏで焼付けて電極となる。

本発明の第２の態様は、Ａｇ−Ｓｂ−Ｓｎ系の金属成分
を含有する電極材料である。

第１の態様（Ａｇ−Ｓｂ系）においてと同様アンチモン
は、ここでも主要なオーム性接点の形成要素をなすが、
アンチモンースズ複合金属粉末（Ｓｂ−Ｓｎ金属粉末）
として銀粉に混合することにより、一層優れた電極材料
を得ることができることが、本発明により明らかとなっ
た。即ち「Ａｇ−Ｓｂ系（銀に対しアンチモン単独添加
）の場合には、アンチモンの蒸気圧が高く、焼付中又は
高温使用時におけるアンチモンの薄散のおそれがあり、
注意を要する。

他方、Ａｇ−Ｓｎ系（スズ単独添加）の場合には導通及
び安定性がなお不十分であるがＬＡｇ−Ｓｂ−Ｓｎ系金
属成分とすることにより、極めて良好な導通と共にもア
ンチモンの薄散防止も実現される。ここで複合金属粉末
とは２種類以上の合金粉末及び／又は単体金属粉末の混
合粉末を意味する。Ｓｂ−Ｓｎ複合金属粉末としては合
金粉末が好ましいがスズ粉末とアンチモン粉末の混合粉
末も暁付け時に容易に合金化するので用いることができ
る。

この合金化によりアンチモンは安定化され導通改善に寄
与することができる。なお本発明の電極材料は、チタン
酸バリウムを主成分としたセラミック半導体に用いるこ
とができ、付加成分としては例えば希土類元素を含有す
るもの（正特性サーミスター等）、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｂｉ，
ｍ等の酸化物を混入したもの（境界層セラミックコンデ
ンサー等）等に使用することができる。

上記Ｓｂ−Ｓｎ複合金属粉末は、アンチモン３重量％以
上でアンチモンの導通効果が現われ、また、アンチモン
はほぼ５匹重量％以下において所望の安定性を得ること
ができる。

このためＳｂ−Ｓｎ複合金属粉末の組成はアンチモン３
〜５の重量％残部スズとする。Ａｇ−Ｓｂ−Ｓｎ系金属
成分におけるＳｂ−Ｓｎ複合金属粉末は３重量％以上で
良好な導通を実現し、約３の重量％以下において酸化防
止、及び所望の電極強度が実現されるが「約３０％を越
えると抵抗値が増大しまた電極強度が極度に低下する。

従ってＳｂ−Ｓｎ複合金属粉末は金属成分中３〜３０重
量％とする。か）る組成を有する金属粉末成分は、第１
の態様と同様にガラス粉末、有機バインダー及び溶剤を
混合しペースト状とし、塗布焼付けされて電極となる。

本発明の電極材料を形成した後、公知の如く銀、金、そ
の他の金属被覆層、その他公知の保護層を付加形成する
ことは当然可能である。

以下実施例について述べるが本発明はこれに限定される
ものではない。

実施例 １ 第１表に示す組成の金属粉末成分（銀０．２〜１仏、そ
の他は３５０メッシュスルー）各１００のこガラス粉末
（Ｔｇ約４００ｑｏ粒径数山以下）を各５タ添加し、さ
らに有機バインダーとしてエチルセルロース２夕「溶剤
としてテルピネオール２０の卑加えも乳鉢で１粉ト間混
合しペーストを作製した。

このべ−ストを２００メッシュのステンレス金網を介し
て、別途作製したイットリウムをドープしたチタン酸バ
リウム系半導体（１６０肋Ｊ×３肋ｔ抵抗値２．００、
ＹＯ．５モル％）の両面にスクリーン印刷した。印刷後
１００〜１５０℃で乾燥し「約５００ｑｏで５分間大気
中にて焼付け、炉冷して厚さ数十ミクロンの電極を得た
。室温下で電気抵抗を測定しさらに３００ｏｏ×１０独
特間の大気中加熱後の室温抵抗値を測定し、その結果を
第１表に示す。なお対比のため銀のみの場合（Ｎｏ．Ｒ
Ｉ）をも同様にして処理し、測定した。

その結果本発明の電極材料は極めて優れた導通を示し、
高温処理後にもほとんど室温抵抗の変化が認められず、
極めて高温安定性が高い電極材料であることを示した。
なお、銀に対するアンチモンの配合割合と、室温抵抗の
関係（第１表記教）を第１図にグラフとして示す。第１
表 金 属 成 分 抵 抗 値 （Ｑ）アンチ
銀 ３０００Ｃ×１００豚手車量（重量
室温抵抗競願黍雲室発） ％） 温抵抗 ＲＩ Ｏ ＩＯＯ ＞１０００ −２
３ ９７ ４．８ ４．８３
５ ９５ ２．３ ２．３４
１０ ９０ ２．０ ２．０５
１５ ８５ １．８ １．９６
２５ ７５ ２．７ ２．８７
５０ ５０ ３．５ ３．４８
６０ ４０ １０ −実施例 ２
アンチモン及びスズの純金属（試薬級）べレットをアン
チモン含有比が５，１０，３０，５の雲量％となるよう
配合し、タンマン炉で溶解後金型に鋳込んで冷却し、冷
却後ャスリによって徴粉化しざらにらし「かし、機によ
り−３５０メッシュのＳｂ一Ｓｎ合金微粉末を得た。

この合金粉末を３〜５の重量％、残部銀粉末から成る金
属成分を調合し、さらに金属成分９５重量％に対し５重
量％の実施例１に用いたのと同一のガラス粉末を添加混
合し、以下実施例１と同様にして電極を形成し、炉冷後
室温抵抗を測定した。第２図にＳｂ−Ｓｎ合金のアンチ
モン配合量と室温抵抗の関係を示す。

この場合の金属成分中の合金粉末は１５重量％（残部銀
）である。Ｓｂ−Ｓｎ合金中のアンチモン３〜５の重量
％の範囲は極めて良好な導通を示した。第３図は、Ｓｂ
−Ｓｎ合金粉末の金属成分中における含有量と室温抵抗
の関係を示す。この場合の合金粉末の組成はアンチモン
５重量％、残部スズである。図示の通り、金属成分中の
合金粉末３〜３の重量％の範囲は良好な導通を示した。
なお、合金粉末３の重量％を越えたものは電極強度が極
めて低く、わずかの衝撃ではがれ落ちた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の−態様における実施例の金属成分中
Ｓｂ含有量と試料の室温抵抗値との関係を示すグラフを
、第２図及び第３図は他の態様における実施例について
、Ｓｂ−Ｓｎ合金中のＳｂ含有量並びに金属成分中のＳ
ｂ−Ｓｎ含有量と抵抗値との関係を夫々示すグラフを、
夫々示す。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属粉末成分として、アンチモン粉末３〜５０重量
   ％と残部銀粉末とを含有することを特徴とするチタン酸
   バリウム系セラミツク半導体用電極材料。 ２ 金属粉末成分として、アンチモン３〜５０重量％残
   部スズより成る複合金属粉末３〜３０重量％と残部銀粉
   末とを含有することを特徴とするチタン酸バリウム系セ
   ラミツク半導体用電極材料。 ３ 複合金属粉末はアンチモン及びスズの合金粉末であ
   る特許請求の範囲第２項記載の電極材料。 ４ 複合金属粉末がアンチモン粉末及びスズ粉末の混合
   粉末である特許請求の範囲第２項記載の電極材料。