JPH0211538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は磁気ヘツド用基板材のごとき熱膨脹
係数の大きな結晶化ガラスおよびその製法に関す
る。 ［従来の技術］ VTRや電算機等の磁気記録装置では、記録の
高密度化、高精度化と装置の小型化、低価格化が
進められており、これを実現するために記録媒体
とヘツドに新たな素材や製造法の導入が図られて
いる。 磁気記録テープやデイスクの書込み、読出しに
使われる磁気ヘツドには、これまで機械加工して
作られるソフトフエライトヘツドが使われてき
た。しかしソフトフエライトヘツドでは飽和磁気
密度が高くなり、10MHz以上の高周波域では透磁
率が急激に低下するとか或いは高密度記録に伴つ
て狭くなるトラツク幅を加工できない等の問題が
あり、このため非磁性体の基板にセンダスト、パ
ーマロイやアモルフアス金属等を蒸着またはスパ
ツターしてIC製作手法と同様の方法で作られる
薄膜磁気ヘツドの開発が盛んに行なわれている。 この基板材料には、粉体を焼結して作られるセ
ラミツクやガラス中に結晶を析出させた結晶化ガ
ラスが候補として上げられている。これらの材料
では、磁性薄膜と基板との熱膨張係数差が大きい
と基板が割れるか或いは磁性薄膜が剥離または切
れたりし、小さくてもそりの原因となるため、基
板と磁性薄膜の熱膨脹係数の一致は基板に要求さ
れる重要な特性であるが、セラミツク基板では磁
性薄膜の熱膨脹係数に合つた高熱膨脹をもつ基板
材料は未だ得られていない。また基板には気孔が
ないことおよび研磨によつて良好な平面性と面粗
度が得られることが要求されるが粉体を焼結して
作られるセラミツクでは、気孔が全くないものを
得ることは困難であり、しかも面粗度の小さい平
面を得るためには、粉体の粒度を細かく、かつ揃
えなければならないので非常に高価となる。 一方、結晶化ガラスは所要のガラス成分のもの
を溶融、成形したのち、適当な上昇速度で熱処理
して結晶核、一次、二次結晶を順次成長させ、ガ
ラス全体に微結晶を析出させることによつて作ら
れるので、無気孔と良好な研磨面を得ることは容
易である。結晶化ガラスにおける析出結晶の微細
化技術に関しては、TiO₂やZrO₂の酸化物、弗化
物および金属コロイド等の結晶生成の核として利
用することは既に公知である。更にLi₂O−Al₂O₃
−SiO₂系で感光性の塩化銀、増感剤の酸化セリ
ウムを含むガラスは紫外線の露光により照射部分
に潜像が生じ、これを熱処理すると銀のコロイド
が発生し、更に高温ではLi₂O・SiO₂の結晶が析
出する。この結晶の弗酸への溶解速度がガラス部
分の数十倍も速いので、析出部分のみ溶し去るこ
とができるが、これを利用して光学的に画像を移
し精密に切削できるためドツトプリンター用ワイ
ヤーガイド、インクジエツトプリンター用ヘツド
などに使用されている。このような化学切削用ガ
ラスの製造法は、例えば特公昭32−5080号公報に
記述されている。すなわち特公昭32−5080号公報
には、付記１その他に明示されているごとく元の
ガラスの軟化点（約800℃）〜950℃の温度で、(1)
ジ硅酸リチウム、(2)ベータ黝輝石、(3)ベータ石
英、(4)ベータ黝輝石と石英との結晶性固溶体、(5)
ジ硅酸リチウム並びにベータ黝輝石、(6)ジ硅酸リ
チウム並びにベータ石英、(7)ジ硅酸リチウム並び
にベータ黝輝石と石英との結晶性固溶体、等の微
結晶を生成せしめるに充分な時間加熱することに
より高い機械的強度を有する陶磁器様窯業物品を
製造する方法が開示されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記特公昭32−5080号公報は、機械的強度の大
きな結晶化ガラスを得てはいるが、結晶化熱処理
は結晶性メタ硅酸リチウムを本質的に結晶性ジ硅
酸リチウムに変化させるためと、ガラス母体を結
晶性に本質的に最大に変化させるために行つてお
り、析出結晶は機械的強度の観点から限定された
ものと考えられ、むしろメタ珪酸リチウム結晶は
除外されている。また結晶化温度は890℃である
が、このような高温で熱処理された結晶化ガラス
では、メタおよび硅酸リチウム、α−石英の結晶
共存はもはや起りえず、このために熱膨脹係数は
110×10^-7／℃以下となつてしまうであろう。紫
外線露光条件については詳細な記載はないが、通
常析出結晶を微細にし、高強度を得るための露光
量は多く、このような条件で露光された結晶化ガ
ラスは、上記熱処理温度の場合と同様に３結晶の
共存が起りにくくなるため、やはり熱膨脹係数は
110×10^-7／℃以下となつてしまう。 上記の点に鑑み、本発明は薄膜磁気ヘツド用基
板材料のごとき化学切削用ガラスとして好適な結
晶化ガラス、特に熱膨脹係数が110〜145×10^-7／
℃の結晶化ガラスを提供すること、並びにその結
晶化ガラスを容易に製造する方法を提供すること
を目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成することは、次のような要素
を持つことを意味する。すなわち、 イ 非磁性体であること。 ロ 磁性薄膜との熱膨脹係数の一致性が良好で、
膜付け後にそりが生じないこと。 ハ 磁性薄膜と相性が良く附着強度が十分である
こと。 ニ 磁性薄膜との反応がないこと。 ホ 気孔がないこと。 ヘ 強度が大きいこと。 ト 耐摩耗性が磁気材料と同等であること。 チ 良好な平面性と面粗さが得られること。 リ 切断工程でチツピングが起りにくいこと。 等を満足することである。 この発明は上記目的を達成する為には結晶化ガ
ラスが最適であり、かつ結晶核物質含有ガラス原
料を溶融、成形してなるガラスを特定の温度域で
熱処理結晶化することによつて熱膨脹係数が異常
に大きくなること、並びにこの熱膨脹係数が紫外
線の露光量によつても変化することを見出して完
成したものである。すなわち、重量％で、
SiO₂76〜84％、Al₂O₃1〜７％、LiO₂8〜13％、
Na₂O0〜３％、K₂O0〜６％、MgO、CaO、
SrO、BaO、ZnO及びPbOから選ばれる少なくと
も一種０〜５％、B₂O₃0〜３％からなる基礎ガラ
ス100重量部に対して、CeO₂0.003〜0.05％、
Au0.0005〜0.03％および／またはAg0.001〜0.20
％、Sb₂O₃0〜0.5％を加えてなるガラスを熱処理
してガラス中に微結晶を析出させた結晶化ガラス
で析出した主結晶がメタ珪酸リチウム、ジ珪酸リ
チウム及びα−石英で、かつその熱膨脹係数が
110×10^-7／℃から145×10^-7／℃であることを特
徴とする結晶化ガラスに関するものである。更に
この結晶化ガラスの熱膨脹係数の調節をガラスへ
の紫外線露光量調節と昇温中ガラスの転移点以上
の温度で析出したメタ珪酸リチウム結晶がジ珪酸
リチウム結晶に変る温度域780〜840℃間における
結晶化温度の調節によつて行うことを特徴とする
熱膨脹係数の大きな結晶化ガラスの製造法に関す
る。 次に本発明の限定理由について述べる。 本発明によるガラスは、いわゆる化学切削用は
感光性ガラスに属するガラスで増感剤として
CeO₂を、そして核形成剤とし、Auおよび／また
はAgを含む珪酸リチウム塩ガラスである。CeO₂
は0.003％未満では増感効果が乏しく、0.05％を
超えると感度がよすぎる。また核形成剤のAuと
Agは単独又は１緒に加えることができるが、Au
が0.0005％未満、或いはAgが0.001％未満では核
形成が不十分となり、またAuが0.03％、或いは
Agが0.20％を超えるとガラスに溶け込まないの
で無駄である。 基板ガラスはメタ珪酸リチウム、ジ珪酸リチウ
ムおよびα−石英の結晶が生成しやすい組成から
なつており、SiO₂が76％未満、又はLi₂Oが13％
を超えると熱膨脹係数を大きくする効果の大きい
α−石英の析出量が少なくり110×10^-7／℃以上
の熱膨脹係数は得られなくなり、SiO₂が84％を
超えるか、又はLi₂Oが８％未満では珪酸塩結晶
量が少なくなりすぎると共に、ガラスの溶融が困
難となる。 また、Al₂O₃はガラスの化学耐久性をよくする
ために、１％以上加えるが７％を超えるとベータ
黝輝石結晶が析出し、熱膨脹係数を小さくしてし
まう。Na₂OおよびK₂Oは、ガラスの溶融性をよ
く、又K₂Oはメタ珪酸リチウム結晶の析出を促進
するので加えられるが、６％を超えるとメタ珪酸
リチウム結晶が析出しにくくなる。 MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOおよびPbOの
二価金属酸化物は熱膨脹曲線で200℃附近に比較
的顕著な屈曲をもたらすクリストバライド結晶の
析出を防止する効果があるので、加えてもよいが
５％を超えると、メタ珪酸リチウム、ジ珪酸リチ
ウムおよびα−石英の結晶が析出しにくくなり、
耐酸性を劣化させる。B₂O₃はガラスの溶融性の
改善に効果があるが、３％を超えると、メタ珪酸
リチウム、ジ珪酸リチウムおよびα−石英の結晶
の析出を妨げる。Sb₂O₃はガラスの溶解時脱泡剤
として加えられるが、0.5％以下が好ましい。結
晶化前のガラスの熱膨脹係数は80〜90×10^-7／℃
であり、メタ珪酸リチウム結晶のみが析出した結
晶化ガラスの熱膨脹係数はガラスと同等である。 本発明の結晶化温度より高温で熱処理された結
晶化ガラスは主結晶がジ珪酸リチウムとなり、熱
膨脹係数は100×10^-7／℃前後となる。したがつ
て、110〜145×10^-7／℃の大きな熱膨脹係数をも
つ結晶化ガラスは組成によつて多少異なるが、メ
タ珪酸リチウム結晶がジ珪酸リチウム結晶に変化
する温度域、すなわち780℃から840℃の温度で結
晶化され、析出主結晶がメタ珪酸リチウム、ジ珪
酸リチウムおよびα−石英である場合に得られ
る。 紫外線の露光量については、ガラスの感光波長
が約250〜400nｍで広域であり、また光源によつ
て分光エネルギー分布が異なるので、量的に限定
することはできないが、ジ珪酸リチウム結晶の析
出を促進させるために行なわれる通常の発光量よ
り少ない場合に大きな熱膨脹係数の大きな結晶化
ガラスが得られる。 ［実施例］ 下記組成のガラスを溶融成形し、紫外線露光し
たうえ熱処理した結果を表に示す。

【表】

【表】 表中の露光時間は600wのXe−Hg灯光を光学
系を通して得られる放射照度約76ｍＷ／cm²（トプ
コン紫外線強度計による測定値）の平行光線で肉
厚2.5mmのガラス板の両面から均等に露光した合
計時間を示してある。また熱処理において昇温速
度は核形成を十分にするために、300℃／時間以
下が好ましいが本実施例では昇温速度は100℃／
時間で行つている。保持時間は結晶を充分に析出
させるために１〜３時間が適している。冷却速度
は特に限定されず割れなければ良いが、本実施例
では断電してそのまま炉内で放冷した。熱膨脹係
数は示差熱膨脹計によつて測定、計算された100
〜300℃間の平均熱膨脹係数値である。 実施例No.５は露光時間が長すぎるために、そし
てNo.17は結晶化温度が高すぎるために、それぞれ
熱膨脹係数が110×10^-7／℃以下となる例を示し
たものである。 本発明によるガラスは、金の原料として塩化金
酸を、銀の原料として塩化銀、硝酸銀を用いるほ
かは、通常の光学ガラスに用いられている酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物の原料を使用し、
白金ルツボで1400〜1500℃の温度で溶解し、徐冷
されたガラスを研磨加工後、所定の条件で露光し
熱処理・結晶化することによつて得られる。 ［発明の効果］ 本発明の結晶化ガラスは、セメントやアモルフ
アス金属等の磁性材料の熱膨脹係数に近い値を有
し、また本発明による製法によつて同一組成ガラ
スから、これらの磁性材料の熱膨脹係数に合致し
た結晶化ガラスを容易に製作することができる。 更に本発明結晶化ガラスでは、核形成によつて
析出結晶を微細にしているので、研磨された表面
の平面性および面粗さは非常に良好であり、強度
はガラスの約３倍と大きく、硬度も上記磁性材料
に近いので、磁気ヘツドや磁気デイスク用の基板
材として適している。しかも化学切削用感光性ガ
ラスとしての特性も有するため、マスクパターン
に従つてガラスに孔や溝等の化学切削加工を施す
ことができ、磁気ヘツドの微細加工に利用するこ
とも可能である。

【図面の簡単な説明】

図面は本実施例No.16および17に示す結晶化ガラ
スの熱膨脹曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量百分率でSiO₂76〜84％、Al₂O₃1〜７％、
   Li₂O8〜13％、Na₂O0〜３％、K₂O0〜６％、
   MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOおよびPbOから
   選ばれる少なくとも１種０〜５％、B₂O₃0〜３％
   からなる基礎ガラス100重量部に対して、
   CeO₂0.003〜0.05％、Au0.0005〜0.03％および／
   またはAg0.001〜0.20％、Sb₂O₃0〜0.5％を含み、
   主結晶がメタ珪酸リチウム、ジ珪酸リチウムおよ
   びα−石英で、かつその熱膨脹係数が110×
   10^-7／℃から145×10^-7／℃であることを特徴と
   する結晶化ガラス。 ２ 重量百分率でSiO₂76〜84％、Al₂O₃1〜７％、
   Li₂O8〜13％、Na₂O0〜３％、K₂O0〜６％、
   MgO、CaO、SrO、BaO、ZnOおよびPbOから
   選ばれる少なくとも１種０〜５％、B₂O₃0〜３％
   からなる基礎ガラス100重量部に対して、
   CeO₂0.003〜0.05％、Au0.0005〜0.03％および／
   またはAg0.001〜0.20％、Sb₂O₃0〜0.5％を加えて
   なるガラスを溶融成形したのち紫外線を露光し、
   熱処理してガラス中にメタ珪酸リチウム、ジ珪酸
   リチウムおよびα−石英の微結晶を析出させるに
   当り、紫外線露光量の調節および780℃から840℃
   間の結晶化温度の調節によつて110×10^-7／℃か
   ら145×10^-7／℃の間の熱膨脹係数を有する結晶
   化ガラスとすることを特徴とする熱膨脹係数の大
   きな結晶化ガラスの製法。