JPH02113046A - Ｅｐｄｍゴム及びエチレンコポリマー樹脂の熱可塑性オレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は弾性と熱可塑性を併有するポリマーブレンドに
関する。

さらに詳細には、動的に加硫されたアロイ（ＤＶＡ）に
して、ＥＰＤＭゴムを熱可塑性エチレンコポリマー樹脂
中に分散させ、次に非過酸化物の硬化系を用いる動的加
硫方法によって加硫したアロイに関する。本発明の組成
物は完全に加硫されると予想外のレジリエンス特性なら
びに優れた熱収縮性を表わす。

従来技術 弾性と熱可塑性の両方を有する組成物を製造するための
動的加硫方法はゲスラー（Ｇｅｓｓｌｅｒ）及びハスレ
ー（Ｈａｓｌｅ口）によって、米国特許第３．０３７，
９５４号に開示されている。それによると、加硫性エラ
ストマーを熱可塑性ポリマー樹脂の中に分散させ、次に
ポリマーのブレンドを連続的に混合しそれに剪断力を与
えながら加硫させる。生成物は熱可塑性ポリマー樹脂の
未硬化マトリックス中に硬化ゴムがミクロゲルとなって
分散したものである。

動的に加硫された熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）組成物
であって、その中の弾性物質がＥＰＤＭゴムであるもの
は公知である。例えば、米国特許第４．１３０，５３５
号は完全に加硫されたＴＰＯ組成物にして、ゴム成分が
エチレン／プロピレンターボリマ−（ＥＰＤＭ）であり
、熱可塑性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンである
組成物を開示している。エチレンコポリマー樹脂は開示
されていない。硬化系には過酸化物、アジド又は促道硫
黄硬化系が含まれる。

米国特許第４，３１１，６２８号は完全に加硫されたＴ
ＰＯ組成物を開示しているが、ゴム成分がＥＰＤＭゴム
であり、かつ開示されている熱可塑性ポリオレフィン樹
脂はポリプロピレンである。フェノール系硬化性樹脂と
亜化亜鉛のような硬化活性剤とを含有するフェノール系
硬化剤を用いると圧縮永久歪が改善すると報告されてい
る。エチレンコポリマーの熱可塑性樹脂は開示されてい
ない。

少なくとも部分的に加硫されたＥＰＤＭ含有組成物を開
示している他の特許には、米国特許第４．４０９．３６
５号、第４，３５０，７９５号、第４，２１２．７８７
号、第４，２０２，８０１号、第４，０８７，４８５号
、第３．９０４．４７０号、第３，８６２．１０６号、
第３．８０６，５５８号、及ヒ第３．７５８，６４３号
、及びＪＰ８１４５７４１がある。

ＴＰＯ組成物であって熱可塑性ポリマー樹脂が、本発明
において用いられ−Ｚエチレンコポリマー樹脂であるも
のもまた公知である。例えば、米国特許第４，６３９，
４８７号は完全に加硫されたＴＰＯ組成物を開示してお
り、その組成物は熱可塑性ポリオレフィン樹脂カエチレ
ン／ビニルエステルコホリマー又はエチレン／アルキル
アクリレートコポリマーであって、ゴム成分がブチル、
ハロゲン化ブチル、ＥＰＤＭ、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、ＳＢＲ，ニトリル及びクロロスルホン化ポ
リエチレンゴムから成るゴム物質の群から選ばれる。硬
化系は非過酸化物の硬化系であればいずれでもよい。

少なくとも部分的に加硫されたＴＰＯであって本発明に
おいて用いられるエチレンコポリマー樹脂を含有するも
のを開示している他の特許には米国特許第４，３５０，
７９５号及び第４，２１２，７８７号、及びＪＰ８１４
５７４１がある。

発明の概要 本発明はＥＰＤＭゴムをエチレン／アルキルアクリレー
トコポリマー樹脂又はエチレン／ビニルエステルコポリ
マー樹脂中に分散させ、次に非過酸化物硬化系を用いる
動的加硫方法によって加硫しｔ；ＤＩ／Ａは予想外の優
秀なレジリエンス特性ならびに改善された熱収縮特性を
示すという発見に基づく。

これらの特定のエチレンコポリマー樹脂の一つとの組合
わせでこの特定のＥＰＤＭゴムを含むＤＭＡは、動的条
件のもとで封止能力が保持されることが必要な窓ガラス
用シール及びウェザ−ストリップの用途に特に適してい
る。

詳細な説明 本発明は予想外のレジリエンス性と優れた熱収縮性を示
すＤＶＡ組成物に関する。さらに詳細に述べると、本発
明は熱可塑性樹脂の再加工性を保有しなから熱収縮性と
ゴム弾性を有し、そして非常に重要なことには予想外の
レジリエンス特性を表わす熱可塑性弾性組成物に関する
。本発明のＤＩ／Ａ組成物は特定の熱可塑性エチレンコ
ポリマー樹脂を特定のゴム、すなわちＥＰＤＭゴムとブ
レンドし、そして動的加硫方法によってゴムを完全に硬
化させることによって得られる。

明細書及び特許請求の範囲において用いられる用語の「
動的加硫」とは、ゴム含有ＴＰＯ１１成物（７）加硫プ
ロセスにして、ゴムを高剪断条件のもとに加硫するプロ
セスを意味する。その結果として、ゴムは架橋されると
同時に「ミクロゲル」の微細な粒子としてポリオレフィ
ンマトリックス中ｆ：分散する。動的加硫は、ＴＰＯ成
分をゴムの硬化温度以上の温度で、練りロール機、バン
バリーミキサ、連続混合機、ニーグー、又は混合押出機
、例えば２軸スクリユ一押出機、のような装置内で混合
して行なう。動的に硬化された組成物の独特の特徴は、
ゴム成分が完全に硬化されているという事実にもかかわ
らず、組成物が押出し、射出成形、圧縮成形などの従来
のゴム処理技術によって処理又は再処理できることであ
る。スクラップ又はぼりは回収されて再処理される。

明細書及び特許請求の範囲において用いられる用語の「
動的に加硫されたアロイＪ　（ＤＶＡ）は、熱可塑性コ
ポリマー樹脂及びゴムを含み、ゴムの少なくとも一部が
完全硬化状態まで動的に加硫されている組成物を意味す
る。この組成物はポリオレフィン樹脂とゴムを硬化系と
共に動的加硫条件のもとにブレンドすることによって製
造される。

本発明のＤＶＡｉｌ成物の製造において、１種以上のエ
チレンコポリマー樹脂を１種以上のＥＰＤＭゴムとブレ
ンドし、モしてＥＰＤＭゴムは非過酸化物の硬化系を用
いる動的加硫によって加硫される。本発明の実施におい
てポリオレフィン樹脂のブレンドを用いることもできる
が、好ましいポリオレフィン樹脂はエチレンと低級カル
ボン酸の不飽和エステルとのコポリマーであり、本発明
のＤＶＡ組成物は好ましい種類のポリオレフィン樹脂を
含んでいなければならない。本発明の組成物中に任意に
配合することのできるポリオレフィン樹脂にはポリマｆ
し”ｙ、ＬＤＰＥ、　ＶＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥが含ま
れる。

明細書及び特許請求の範囲において用いられる用語の「
低密度ポリエチレン」、すなわチｒＬＤＰＥ」は約０．
９１０乃至約０−９４０９／ＣＧの密度を有する低密度
及び中密度ポリエチレンの両方を意味する。この用語は
線状ポリエチレンならびにエチレンコポリマーにして熱
可塑性樹脂であるものを含む。

明細書及び特許請求の範囲において用いられる用語の「
極低密度ポリエチレン」すなわちｒＶＬＤＰＥＪは密度
が約０．９１０９／ＣＧ未満のポリエチレンを意味シ、
線状ポリエチレンならびにエチレンコポリマーにして熱
可塑性樹脂であるものを含む。

明細書及び特許請求の範囲において用いられる線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は長い連鎖の枝分れがた
とえあっても少くないことを特徴とする低密度及び極低
密度ポリエチレンを意味する。

ＬＬＤＰＥの製造方法は本技術分野において公知であり
、このポリオレフィン樹脂の市販銘柄が入手できる。一
般的には、気相流動層反応器または液相溶液プロセス反
応器によって製造される。前者の方法は約１００乃至３
００ｐｓ　ｉの圧力と１００℃程度の低温において行な
われる。

明細書及び特許請求の範囲において用いられる用語の「
ポリブチレン」は、ポリ（ｌ−ブテン）ホモポリマー、
及び例えばエチレン、プロピレン、ペンテン−１１など
とのコポリマーの熱可塑性樹脂を意味する。ポリブチレ
ンは１種類以上の七ツマ−の立体特異的チーグラー−ナ
ツタ重合によって造られる。工業上有益な製品は高分子
量で高いアイツタクチシティのものである。ホモポリマ
ー及びエチレン／ブテン−１コポリマーとしては、メル
トインデックスが約０．３乃至約２０ｇ／　１０分の範
囲の各種の市販品が利用できる。

明細書及び特許請求の範囲において用いられる用Ｈの「
エチレンコポリマー樹脂」はσ、β−モノエチレン性不
飽和モノカルカルボン酸又はそのアルキルエステルとエ
チレンとのコポリマーヲ意味する。特に、エチレンと酢
酸ビニル又はアルキルアクリレート、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル、七
のコポリマーを用いることができる。これらのエチレン
コポリマーは一般に約７０乃至約９８重量％のエチレン
、好ましくは約７０乃至９５重量％のエチレン、さらに
好ましくは約７３乃至約９１重量％のエチレンを含み、
コポリマーの残余はアルキルエステルである。ｒＥＶＡ
Ｊの表現は特に、エチレン／酢酸ビニルコポリマーを意
味する一゛体発明の実施において用いるのに適切なエチ
レンコポリマー樹脂のメルトインデックスは約０．２乃
至約５０（ＡＳＴＭ　Ｄｔ２３ａｓ　件Ｅ　）である。

ＥＰＤＭの用語はＡＳＴＨの指摘している意味で用いら
れる。ＥＰＤＭはエチレン、プロピレン及び非共役ジエ
ンから成るターポリマーである。適切な非共役ジエンの
説明のためであって制限するためでない例は５−エチリ
デン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）。

１．４−ヘキサジエン；５−メチレン−２−ノルボルネ
ン（ＭＮＢ）　；　１，６−オクタジエン；５−メチル
−１，４−へキサジエン；３，７−シメチルー１．６−
オクタジエン；！、３−シクロペンタジェン；１．４−
シクロへキサジエン：テトラヒドロインデン、メチルテ
トラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン；５−イソ
プロピリデン−２−ノルボルネン；５−ビニル−ノルボ
ルネンなどである。好ましいＥＰＤＭゴムはエチレン、
プロピレン及びＥＮＨのターポリマーである。

本発明の実施において用いられるポリオレフィン樹脂中
のエチレンコポリマー樹脂成分はブレンド中のポリオレ
フィン樹脂成分の約２５乃至約ｌｏ。

重量％、好ましくは約３５乃至約１００ｆｆｉ量％、さ
らに好ましくは約４０乃至約ｔｏｏｔ量％を成す。

任意５１１テあるＬＤＰＥ、　ＶＬＤＰＥ、　ＬＬ［１
ＰＩＪ）　１種以上又はポリブチレン物質が用いられる
とき、使用量はポリオレフィン樹脂成分の０乃至約７５
２！を量％、好ましくは約１０乃至約５５１！量％、さ
らに好ましくは約１５乃至約３５２！　ｆｉ％である。

最も好ましい実施態様において、本発明のＤＶ八へ成物
のポリオレフィン樹脂成分はＥＶＡで構成される。ＥＶ
Ａポリオレフィン樹脂は１種以上のＥＰＤＭゴムとブレ
ンドされ、そしてブレンド中のＥＰＤＭゴム成分は動的
加硫法を用いて加硫される。ＥＶＡポリオレフィン樹脂
はＤＶＡ中のポリオレフィン樹脂とＥＰＤＭゴムの合計
量の約２０乃至約９０瓜量％、好ましくは約３０乃至約
８０ｔ　８％、さらに好ましくは約４０乃至約６０重量
％を成す。ＤＶＡ組成物のＥＰＤＭゴム成分はポリオレ
フィン樹脂とＥＰＤＭゴムの合計量を基串として組成物
の約８０乃至約１０１ｉ量％、好ましくは約７５乃至約
２０重量％、さらに好ましくは約６０乃至約４０重量％
を成す。

優れた熱収縮性のインフレートフィルムの製造用に本発
明のＤＶＡ組成物を製′造したい場合、硬化性ＥＰＤＭ
ゴムはＤＶＡ中のポリオレフィン樹脂とＥＰＤｌ＋１ゴ
ム成分の合計量の約１０乃至約４０重量％を成すのが好
ましい。

予想外に優れたレジリエンス性の型成形製品の製造用に
本発明のＤＶＡ組成物を製造したい場合、硬化性ＥＰＤ
ＭゴムはＤＶＡのポリオレフィン樹脂とＥＰＤＭゴム成
分の合計量の約１５乃至約５０重量％を成す。

エチレンコポリマー樹脂は全組成物、すなわちエチレン
コポリマー樹脂、ＥＰＤＭゴム及び添加剤の合計量の約
１０重量％以上、好ましくは約１２重量％以上、さらに
好ましくは約１５重量％以上を成す。

本発明のＤＶＡ組成物はそのポリマー成分の他に、強化
用充填剤、非強化用充填剤、酸化防止剤、安定剤、ゴム
加工油、潤滑剤（例えばオレアミド）、粘着防止剤、帯
電防止剤、ワックス、充填剤用カップリング剤、発泡剤
、−料、難燃添加剤、及びゴム配合技術において知られ
ているその他の加工助剤を含有できる。顔料及び充填剤
はポリマー成分プラス添加剤に基く全ＤＶＡ組成物の５
０重量％以下を成すが、顔料及び充填剤は全組成物の０
乃至約３０重量％を成すのが好ましい。

充填剤は炭酸カルシウム、クレー　シリカ、又はカーボ
ンブラックのような無機充填剤である。

チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブ
ラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのど
んな種類のカーボンブラックを用いてもよい。

ゴム加工油はそれがパラフィン系、ナフテン系、又は芳
香族系の加工油のどの種類に該当するかによって、それ
ぞれＡＳＴＭで指定されている。これらは石油留分から
誘導される。加工油の種類はＥＰＤＭゴム成分に関連し
て通常用いられているものでよい。ゴム化学の当業者は
特定のゴムに対し用いられるべき油の種類を承知してい
る。ＥＰＤＭゴム加工油の使用量は、硬化及び未硬化の
両方を含めた全ゴムの含有量に基き、力ｒつＤＶＡ内の
全ＥＰＤＭに対する加工油の重量比として明確に示され
る。この比は０乃至約１．５／　１　、好ましくは約０
．１／１乃至約０．７５／　１、さらに好ましくは約０
．２／ｌ乃至約０．５／ｌである。より多量の加工油を
用いることができるが組成物の物理的強さが減少すると
いう不利がある。コールタール及びパインクールから誘
導された油のような石油系以外の油を用いることもでき
る。石油から誘導されたＥＰＤＭゴム加工油の他に有機
エステル及び仇の合成可塑剤も使用できる。

酸化防止剤を本発明の組成物に用いることができる。使
用されるＥＰＤＭゴムに応じて特定の酸化防止剤を用い
ることができるが、１種類以上が必要である。それらの
適切な選定はゴム加工化学者の技術によって容易に行な
われる。酸化防止剤は一般的に化学的保護剤か、物理的
保護剤に分類される。物理的保護剤は、組成物から製造
される成形品で移動がほとんど起らないと考えられる場
合に用いられる。これらは一般的にワックス状の物質で
あってゴム成形品の表面に「ブルーム」を与えて、保護
被覆を形成するか成形品を酸素、オゾンなどから遮蔽す
る。

化学的保護剤は一般的に３つの化学物質群に分けられる
。第二アミン、フェノール類及び亜リン酸塩類である。

本発明の実施において有益な酸化防止剤の種類の例はヒ
ンダードフェノール、アミノフェノール、ヒドロキノン
、アルキルジアミン、アミン縮合生成物などであるが、
これらに限定されるものではない。これらの及び他の種
類の酸化防止剤の例としては、スチレン化フェノール、
２．２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−１゜ブ
チルフェノール）　、２．６’−ジ−ｔ−ブチル−０−
ジメチル−アミノ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノ
ベンジルエーテル、オクチル化ジフェニルアミン、フェ
ニル−β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−エ
チレンジアミン、アルドール−ａ−ナフチルアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。物理
的な酸化防止剤には混合された石油ワルクス及び微結晶
性ワックスが含まれる。

動的に加硫されるＥＰＤＭゴムに対する従来の硬化系は
いずれも用いることができるが、過酸化物硬化は本発明
の実施から特に除外される。過酸化物を用いて完全に硬
化したＥＰＤＭゴムを得ようとするト、本発明のエチレ
ンコポリマー樹脂が加硫されるので、完全に硬化された
非熱可塑性組成物が得られる。これ以外であれば、業界
において、ＥＰＤＭゴムの加硫用として知られている硬
化剤はいずれも適当である。これらには、硫黄硬化剤な
らびに非硫黄硬化剤が含まれる。ジチオカルバメート、
又はチウラム、及びチオ尿素のような促進剤は勿論これ
らの硫黄硬化剤として用いてもよいし、酸化亜鉛も通常
は促進剤として用いることができる。

樹脂硬化をＥＰＤＭゴムに対して用いることができる。

硬化剤として有益な樹脂はフェノール系樹脂、臭素化フ
ェノール系樹脂、ウレタン樹脂などである。ハロゲン化
衝脂の硬化系はＥＰＤＭゴムに対しては金属で活性化す
るのが一般的である。

フェノール系樹脂硬化が好ましいが、ゴム成形品に黄又
はオレンジの色合いを与える。ＥＰＤＭゴムに対し、明
白色の組成物を得るためにＴｉ０１のような顔料が使用
できるように硫茸硬化系を用いてもよい。

組成物の中に未硬化のゴムを配合することも本発明の範
囲内である。これは動的に加硫されるＥＰＤＭゴムを硬
化するのに用いられる加硫剤によって加硫されないゴム
を未硬化ゴムとして選ぶことによって行なうことができ
る。硬化系として硫黄又はフェノール樹脂を含む本発明
のＥＰＤＭゴムに対して加硫性を有さない他のゴムを含
ませることができる。このようなゴムには完全に飽和さ
れたＥＰゴム、ポリイソブチレンゴムなどがある。別の
実施態様において、ＤＶＡは樹脂及び動的に加硫される
ＥＰＤＭゴムから製造することができる。加硫後、別の
未硬化ゴムを樹脂の融点より高温においてＤＶＡにブレ
ンドさせることができる。

本発明の別の実施態様において、二つのゴムであってそ
の少なくとも一つがＥＰＤＭであるものを共にブレンド
し、一方のゴムに対しては加硫剤でない硬化剤を用いて
ＥＰＤＭゴムを動的に加硫し、それによって、未加硫ゴ
ム中に分散した完全加硫のゴムを含む組成物を生成させ
る。つぎに、この組成物をエチレンコポリマー中に加え
て、本発明の組成物を生成させてもよい。

本発明の一つの変形においては、過剰の加硫剤を用いて
、エチレンコポリマーとの密接な接触のもとにＥＰＤＭ
ゴムを動的に加硫し本発明のＤＶＡを製造する。その後
、追加のゴムを加えて動的に加硫するが、硬化剤の量は
追加のゴムを完全に加硫するには不十分であることが確
実なように予め選択しておく。

別の変形において、本発明のＤＶＡはエチレンコポリマ
ーとＥＰＤＭゴムを用いて製造される。次に、動的加硫
条件下に別のゴムをそのゴムを部分的に硬化させるに足
るだけの硬化剤と共にＤＶＡに加える。例えば、ＥＶＡ
とＥＰＤＭをブレンドして硫黄硬化剤を加える。ＥＰＤ
Ｍは動的に加硫されて本発明のＤＶＡを形成する。統い
てクロロブチルゴムをこの塩素化ブチルゴムをほんの部
分的に硬化させるのに足るだけのＺｎＯと共に加える。

未硬化ゴムを本発明のＤＶＡ組成物に含ませる場合、そ
れは組成物中のゴム合計の０乃至約５０重量％、好まし
くは約５乃室約２０重量％を成す。

好ましい実施態様において、加硫されるゴムはＥＰＤＭ
ゴムでありで、そのゴムは樹脂硬化剤で加硫されるのが
好ましい。

本発明の実施において、ポリオレフィン樹脂とＥＰＤＭ
ゴムは、樹脂を軟化させるのに十分な温度において、ま
ｌ；はもつと平易に言えば、樹脂が例えばＥＶＡのよう
に室温において少なくとも部分的に結晶性である場合に
はその融点以上の温度で混きする。樹脂とゴムを均質に
混合させた後に硬化剤を加える。加硫温度における加熱
と混練は一般に加硫が約０．５乃至１０分で完了すると
いう条件を満たすものである。加硫時間は加硫温度を上
げると減少する。加硫温度の適切な範囲は樹脂の融点付
近（ＥＶＡの場合は約９０−１１０°Ｃ）から約２５０
℃までであって、より典型的には温度範囲は約１５０℃
乃至約２２５°Ｃである。加硫は約１６０°Ｃ乃至約２
００℃の温度で行なわれるのが好ましい。

混合処理は加硫の完了まで続けられることが好ましい。

混合を止めた後も加硫を継続したとすると、組成物は熱
可塑性プラスチックとして再加工できない。しかし、動
的加硫は数段階に分けて行なってよい。例えば、加硫を
高温において２軸スクリユ一押出機内で始め、加硫が完
了する前に、水中ペレタイザーを用い硬化段階を抑制し
て部分的に調製されたＤＶＡのベレットを造ることがで
きる。後日、動的加硫条件のもとに加硫を完了させるこ
とができる。当業者にはゴムの加硫を行なうのに必要と
される、硬化剤の適切な量と種類及び混合時間の程度を
察知できる。必要とあれば、硬化剤の量を変化させてゴ
ムを硬化させて、用いる最適硬化系及び完全硬化を達成
するための適切な硬化条件を決定してもよい。

本発明の動的加硫方法を行なう前に、すべての成分が混
合されているのが好ましいがこれは必要条件ではない。

例えば、選ばれた硬化剤によって硬化しないゴムが存在
するとき、必要なゴムのみを完全に混合し、続いてポリ
オレフィン樹脂不在下に動的加硫を行なう。加硫完了後
、動的に加硫されたゴムのブレンドをエチレンコポリマ
ー樹脂中に加えて本発明の組成物を調製する。

明細書及び特許請求の範囲において、本発明の動的に加
硫されたゴム成分に関して用いられる「完全に加硫され
た」という用語は、従来法で加硫した状態にあるゴムに
通常伴う弾性特性をゴムに与えるような物理的性質が加
硫されるべきゴムに発現する状態まで、ゴムが加硫され
ていることを意味する。加硫ゴムの硬化度合はゲル含有
率、または逆に抽出可能成分によって述べることができ
る。或いは、硬化の程度は架橋結合密度によって表わさ
れる。

抽出可能成分量が硬化状態の適切な指標となる場合、優
れた熱可塑性弾性組成物は硬化性ゴム成分ブレンドを、
加硫すべきゴムを溶解させる溶媒によって室温で抽出可
能な硬化ゴム成分を約４９石以下、好ましくは２重量％
未満しが組成物が含まない程度まで加硫することによっ
て得られる。

般的に、硬化ゴム成分の抽出可能成分量が少ないほど性
質はより優れており、硬化ゴム相から抽出可能なゴムを
実質的に含まない（０，５重量％未満）組成物がなお一
層好ましい。％ゲルとして記載されるゲルの含有率は、
試料を室温で４８時間有機溶媒中に浸漬し、乾燥させた
残渣を秤量し、かつ組成物に関する知見に基づいた適切
な補正を行なうことによって不溶性ポリマーの量を決定
する手順を用いて決定される。補正した初期重量及び最
終重量値は、初期重量値からエキステンダー油、可塑剤
及び有機溶媒溶解性の組成物の成分、並びにＤＶＡ中の
硬化対象外のゴム成分のような硬化すべきゴム成分以外
の溶解性成分の重量を差し引いて得られる。不溶性の顔
料、充填材などはすべて初期および最終重量から差し引
かれる。

架橋結合密度を改良熱可塑性弾性組成物を特色付ける硬
化状態の尺度として用いると、ブレンドは、同量の硬化
剤を使用し時間と温度の条件を調節して有効架橋結合密
度が約３×１Ｏ−３モル／ｍｆｆゴムより大、好ましく
は約５ＸｌＯ−’モル／ｒＱゴムより大、さらにより好
ましくはｌＸｌ０′″４モル／ｒａＱゴムより大となる
ようにブレンド中のものと同じゴムを金型中で静的に加
硫することに相当する程度まで加硫させる。その後ブレ
ンドは、同様の条件下に、ブレンドのゴム含有量に基き
ゴム単独のときに要したものと同じ量の硬化剤を用いて
動的に加硫する。このようにして得た架橋結合密度は改
良熱可塑性樹脂を与える加硫量の尺度と見做される。し
かし、硬化剤の量はブレンドのゴム含有量に基き、かつ
単独のゴムに前述の架橋結合密度を与える量と同じであ
るということから、硬化剤は樹脂と反応しない、もしく
は樹脂とゴムの間に反応が起こらないと考えてはならな
い。非常に重要な反応が関与するが、その程度は限られ
ている。

しかし前述のように決定される架橋結合密度は熱可塑性
弾性組成物の架橋結合密度の有益な近似となるという前
提は、熱可塑性樹脂の諸性質と整合しており、そして樹
脂の大部分が高温溶媒抽出、例えば沸とうデカリンｊ問
出によって組成物から除去されるという事実と矛盾しな
い。

ゴムの架橋結合密度は７０−リーレーナ−（Ｆ　Ｉｏｒ
ｙ−Ｒｅｈｎｅｒ）式を用いる平衡溶媒膨潤度によって
決定される（Ｊ、ラバー・ケム・アンド・チク、（Ｊ、
Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、ａｎｄ　Ｔｅｃｈ、）　３０
％　９２９）　ｏ計算に用いられるゴムと溶媒の組み合
わせに対する適切なフギンズ（Ｈｕｇｇｉｎｓ）の溶解
度パラメーターはシーハン（５ｈｅｅｈａｎ）とビシオ
（Ｂｉｓｉｏ）による総説、Ｊ、ラバー・ケム・アンド
・チク、３９．１４９から得た。加硫ゴムの抽出性ゲル
含有率が低いときは、プーシェ（Ｂｕｅｃｈｅ）の補正
を用いる必要があり、Ｖ項にゲル分率（％ゲル／１００
）を掛ける。

架橋結合密度は樹脂の不存在下に決定される有効ネット
ワーク鎖密度Ｖの半分である。したがって加硫されたブ
レンドの架橋結合密度はブレンド中のものと同じゴムに
関し、前述の方法で決定された値を指すものと理解され
るべきである。なお−層好ましいのは、組成物が硬化の
状態に関する前述の尺度の両方、すなわち架橋結合密度
の推定値及び抽出性ゴムパーセ・／′トの両方を満たす
ことである。

本発明ｔｙ）実施１：　８１ｚ％　テ、ＬＤＰＥＳＶＬ
、ＤＰＥ、　ＬＬＤＰＥ及びポリブチレンのような樹脂
はエチレンコポリマー樹脂と共に用いることができる。

一般的に、結晶質の融点１２６℃未満の樹脂は本発明の
エチレンコポリマー樹脂と共に用いることができる。

本発明のＤＶＡ組成物から熱収縮製品を製造するために
は、ＤｖＡ組成物を製造してポリオレフィン樹脂の軟化
点よりわずかに低い温度において延伸し、延伸形状すな
わちフィルム、チューブデーブなどに「凍結」される。

生成物の成形とその延伸は例えばインフレートフィルム
のように連続して行なうか、もしくは別の操作で行なう
。その後に樹脂の２軟化点より高い温度に加熱すると、
組成物が収縮する。

窓ガラス用シール又はウェザ−ストリップ用の製品を製
造するためには、ＤＶＡ組成物を製造し、その後本技術
分野においてよく知られている従前の熱可塑性樹脂加工
プロセスを用いて押出す。異形材が押出機のダイを凪る
ときそれを空気または水で急冷し、そして一般的にはコ
ンベアベルト取り出し装置によって運搬する。別の方法
として、ＤＶＡ組成物を型成形加工に用いる。

本発明の利点はつぎの例を参照すればさらに容易に理解
される。成分を表２に記載する。

例１−７ 表１の組成物をバンバリーミキサ−で混合し、そして水
中でペレット化した。硬化系を添加した後、昇温下（約
１７０乃至約１９０°Ｃ）において混合をさらに続ける
（約４分）ことによってブレンドを動的に加硫した。

これらの例はレジリエン、・スを残留伸び及び変形から
の回復の完全さによって評価したときにＥＰＤＭ含有Ｄ
ＶＡが想像以上に改善されたレジリエンスを示すこと、
特に含有ＤＶＡよりも優れたレジリエンスを示すことを
実証し、ている。例えば、ＥＰＤＭゴムを用いた例７の
Ｑ−Ｖ、の組成物は、クロロブチルゴムを用いる例７の
Ｐに比較してレジリエンス（残留伸び）において約２０
パーセント（Ｑ、Ｒ及びＵ）乃至４０パ一セント以上改
善されている。さらにＥＰＤＭ組成物から製造される製
品の引張強さ及び引裂強さもまた大幅に改善されている
。特に、クロロブチル組成物から製造された製品より優
れている。例１，３．４及び６において同様な結果が得
られている。本発明のＥＰＤＭ含有ＤＶＡ組成物はまた
ビカー軟化点の高いことから明らかなように使用温度が
高く、そして収縮回復が予想外に向上している。例えば
、ＥＰＤＭゴムを用いる例７のＱ−Ｕ（７）ＪＵＩＥ物
はクロロブチルゴムを用いるＰより熱収縮回復が約８乃
至約２５パーセント向上している。

従って、本発明のＥＰＤＭ組成物は自動車用、電気用、
及び包装用に用いられるフィルム、テープ及びチューブ
のような収縮用途に用いるのに適している。非常に重要
なことには、このような組成物は例えば動的な状況下、
特に高温において、シール性能が維持されることの必要
な窓ガラス用シール及びウェザ−ストリップの用途にお
けるような高いビカー軟化点及び／又は優れたレジリエ
ンスが必要とされるもしくは望まれるところにおいて特
に適切である。

発明の説明のために実施例を特定して記述してきたが、
この他に様々な修正を加えることができることは当業者
には明白であって容易に実施し得るが、それは本発明の
精神と範囲から離れないということは明らかである。し
たがって、本書に添付される特許請求の範囲の領域は本
書に記述されている例および説明に限定されるものでは
なく、特許請求の範囲は本発明の中に存在する特許可能
な新規性のすべての項目を、本発明に関する当業者がそ
れらの等価物として取扱うすべての項目を含めて包含す
ると考えられるものとする。

手 続 補 正 書 平成１年１０月阜日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンコポリマー樹脂の存在のもとに動的に加硫
   されたＥＰＤＭゴムを含有する熱可塑性オレフィン組成
   物。 ２、エチレンコポリマー樹脂が前記組成物の樹脂／ゴム
   成分の約２０乃至約９０重量％を成すことを特徴とする
   請求項１記載の組成物。 ３、加硫されるＥＰＤＭゴムが前記組成物の樹脂／ゴム
   成分の約１０乃至約８０重量％を成すことを特徴とする
   請求項１記載の組成物。 ４、エチレンコポリマー樹脂が、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ
   、ＬＬＤＰＥ及びポリブチレンから成る群から選ばれる
   別の樹脂を０乃至７５重量％含有することを特徴とする
   請求項１記載の組成物。 ５、加硫されたＥＰＤＭゴムが前記組成物の樹脂／ゴム
   成分の約２０乃至約７５重量％を成すことを特徴とする
   請求項１記載の組成物。 ６、加硫されたＥＰＤＭゴムが樹脂／ゴム成分の約４０
   乃至約６０重量％を成すことを特徴とする請求項５記載
   の組成物。 ７、無機充填剤が前記組成物中に配合されていることを
   特徴とする請求項１記載の組成物。 ８、無機充填剤が炭酸カルシウム又はクレーであること
   を特徴とする請求項７記載の組成物。 ９、エチレンコポリマー樹脂がエチレン／酢酸ビニルコ
   ポリマー樹脂であることを特徴とする請求項１記載の組
   成物。 １０、前記コポリマーの酢酸ビニル含有量が約２乃至約
   ３０重量％であることを特徴とする請求項９記載の組成
   物。 １１、前記コポリマーの酢酸ビニル含有量が約９乃至約
   ２９重量％であることを特徴とする請求項９記載の組成
   物。 １２、エチレンコポリマー樹脂がエチレン／アクリル酸
   メチルコポリマー樹脂であることを特徴とする請求項１
   記載の組成物。 １３、全ゴムに対し０乃至約５０重量％の未硬化ゴムが
   前記組成物中に配合されていることを特徴とする請求項
   １記載の組成物。 １４、未硬化ゴムが組成物中の全ゴムの約５乃至約２０
   重量％を成すことを特徴とする請求項１３記載の組成物
   。 １５、未硬化ゴムがＥＰコポリマーゴム及びポリイソブ
   チレンゴムから選ばれることを特徴とする請求項１３記
   載の組成物。 １６、未硬化ゴムがスチレンエチレン−ブテンブロック
   コポリマーであることを特徴とする請求項１３記載の組
   成物。 １７、エチレンコポリマー樹脂及び完全に加硫されたＥ
   ＰＤＭゴムを含むＤＶＡ組成物を製造する方法にして、 （ａ）樹脂及び加硫されるべきゴムを樹脂の融点より高
   い温度においてブレンドする工程と、（ｂ）樹脂／ゴム
   のブレンドにゴムの加硫剤を加える工程と、 （ｃ）ゴムを完全に加硫するのに十分な時間、動的加硫
   条件のもとにゴムを加硫する工程と を 含む方法。 １８、加硫剤によって加硫されない追加のゴムを配合す
   ることを特徴とする請求項１７記載の方法。 １９、樹脂とゴムのブレンド時にして動的加硫の前に、
   前記追加のゴムを添加することを特徴とする請求項１８
   記載の方法。 ２０、加硫されるべきゴムが完全に加硫された後に前記
   追加のゴムを加え、かつ追加のゴムが樹脂／加硫済みゴ
   ムブレンド中で均一に分散されるまで混合を続けること
   を特徴とする請求項１８記載の方法。 ２１、請求項１７記載の方法において、前記加硫剤が動
   的加硫段階において完全に消費されていて追加のゴムを
   全く加硫することができないという条件のもとに、加硫
   されるべきゴムが完全に加硫された後に、加硫剤で加硫
   され得る追加のゴムを前記組成物に加えることを特徴と
   する方法。 ２２、請求項１７記載の方法において、前記加硫剤が追
   加のゴムを少なくとも部分的に硬化させるには十分であ
   るが、追加のゴムを完全に加硫するには不十分な量で存
   在する条件のもとに、加硫されるべきゴムが完全に加硫
   された後に、加硫剤で加硫され得る追加のゴムを樹脂／
   ゴムのブレンドに加えることを特徴とする方法。 ２３、前記追加のゴムがＥＰコポリマーゴム及びポリイ
   ソブチレンゴムから選ばれることを特徴とする請求項１
   ８記載の方法。 ２４、前記追加のゴムがスチレンエチレン−ブテンブロ
   ックコポリマーであることを特徴とする請求項２１記載
   の方法。