JPH02111439A - 触媒燃焼用耐熱性担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタンの接触燃焼など、高温で実施される種
々の化学プロセスに適用される触媒のための耐熱性担体
に関する。

（従来の技術） 近年、触媒を用いる化学工業においても、高温で実施さ
れる種々のプロセスが実用化、あるいは開発されつつあ
る。これらのプロセスにおける触媒の使用限界温度は、
現在実用化されているものでいえば、各種の石油化学プ
ロセスで６００℃前後、水素製造プラントで７００℃〜
８００、自動車用コンバータで８５０℃前後となってい
る。これらに加えて、現在開発中のものでは、触媒燃焼
式リホーマで９５０℃〜１１００℃、触媒燃焼式ガスタ
ービンで１１００℃〜１３００℃と益々高温化されてき
ている。こうしたプロセスに適用される触媒としては、
従来からアルミナ、シリカ、チタニアなどの担体に白金
やパラジウムなとの貴金属の活性成分を担持したものが
用いられてきた。

しかし、これらの担体は、その使用温度が益々高温化さ
れるという条件のもとでは、シンタリングなどの熱劣化
をおこし、使用に耐えなくなる。このため、これらにか
わる新規の耐熱性担体の開発が強く求められており、い
くつかのものが提案されている。しかし、この新規の担
体は、耐熱性はもちろん第一義的に重要であるが、それ
ばかりでなく以下に示す特徴を有していることが肝要で
ある。

（１）耐熱性に優れていること。

（２）耐熱ショック性（耐スポーリング性）に優れてい
ること。

（３）触媒活性成分である貴金属ｅｔｃの担持効果に優
れていること。

現在いくつか提案されている公知の担体は、これらの条
件をすべて満足しているわけではなく、例えば、（２）
もしくは（３）、などで問題点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記問題点を解決し、耐熱性はもちろん、耐
熱ショック性（耐スポーリング性）、及び貴金属ｅｔｃ
の担持効果に優れたバランスのよい触媒用担体にかかわ
るものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明にかかる触媒用担体は、組成式ｘＢａＯ・ｙＴ１
０２ΦｚＡ１２０３てあられされる３元系酸化物におい
て、その組成比を以下の範囲に選択することを特徴とす
る、耐熱性担体である。

ｚ＋ｙ＋ｚ＝６ （ａ　）　、５　Ｓ　ｘ　５１．２≦２≦５（ｂ）、１
≦ｘ≦２，３≦２≦４ （ｄ）、１≦ｘ≦１３，３≦ｙ≦１，４≦２≦５（ｄ）
、−≦ｘ≦ｌ−≦ｙ≦１１ ５　　　　　′　５　　　　５ ４−ｇ５ｚ≦５百 これらの担体は公知の方法によって調製することが出来
る。例えばこうした方法としては、ゾル−ゲル法、酸化
物混合法、あるいは共沈法などが例示される。そのうち
、共沈法によって調製する場合について述べる。上記組
成式で示されるそれぞれの酸化物の前駆体である硝酸バ
リウム水溶液、四塩化チタン水溶液、及び硝酸アルミニ
ウム水溶液を適切な濃度に調整し、所定のモル比（酸化
物換算〉となるように秤量し、混液とする。次にこれら
混液と、炭酸アンモニウム水溶液とを、常温もしくは加
熱下で、ＰＨ７，０に維持された約５ｇ／９のＮＨ４Ｃ
ｌ水溶液の中に撹拌しながら同時に滴下する。こうした
同時中和法によらない別の方法としては、上記の混液を
、炭酸アンモニウムのアルカリ水溶）α中に滴下しても
よい。これらの方法によらず、混液をアルカリによって
片側から中和する方法は、混液中それぞれの酸化物の沈
ＩＰＨが違うので有効な共沈物を得ることが出来なくな
り好ましくはない。次にこうして得られたスラリーは、
ろ過後充分に水洗を行い乾燥後、サンプルミルなとで粉
砕され適切な粒度に調整される。こうして得られた粉砕
物を触媒（担体）成形体とする方法は、公知のものを適
宜選択すればよく、又通常触媒製造時に使用される成形
助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダーなどを
適宜使用してよいのは勿論である。得られた成形体は通
風乾燥後、１３００℃で焼成、熱処理される。

尚、貴金属等の触媒活性成分は、これら担体に含浸する
ことによって担持することも出来るし、予め混練時に添
加することも出来る。

（発明の効果） 以上によって、組成式ｘＢａｏ拳ｙＴｉＯ２・ｚＡ１２
０３てあられされる３元系酸化物のモル比を上記範囲に
選択することによって、公知のＢａＯ・６Ａ１２０３な
どと同等の熱安定性を有し耐熱ショック性（耐スポーリ
ング性）が公知のコージェライトや、Ｂａ０・６Ａ１２
０３などに比べて優れ、且つ、貴金属ｅｔｃの担持効果
に優れた特徴を有する本発明の担体を調製することが出
来る。

（実施例） 以下に実施例とともに比較例、参考例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。

実施例１ 硝酸バリウム水溶液、四塩化チタニウム水溶液硝酸アル
ミニウム水溶液を、組成式ｘＢａｏ・ｙＴｉ０２・ｚＡ
１２０３であられされる酸化物モル比でｘ／ｙ／ｚ＝’
／３ｉ／２となるように秤量し、イオン交換水によりい
ずれも酸化物換算で５０ｇ／Ｑとなるようにメークアッ
プし混液とした。次に、予め、５ｇ／ｉに調整した塩化
アンモニウム水溶液をＰＨ７，０に維持し、７０℃に加
熱した。この液中に、上記混液と、１００ｇ／Ｑに調整
した炭酸アンモニウム水溶液を同時に滴下し共沈物を得
た。得られたスラリーをろ過後、充分に水洗を行った。

これを１００℃にて１８時間乾燥後、スクリーンが０．
５ｍｍφであるサンプルミルにて粉砕した。これらの粉
砕物を２０ｋｇ、メチルセルロース系バインダー（ユケ
ン工業　ＹＢ−３２）１ｋｇと水を加え混合後ニーダ−
で充分混練を行った。これらの坏土を、ハニカム押出用
ダイス（２００ｃｅｌｌ／ｉｎ２、壁厚０．２ｍｍ）を
装着したオーガスクリユー式押出機に投入し、ハニカム
状物を押出した。この時の圧力が３０〜３５ｋｌ／ｄと
なる様に水分調節を行った。得られたハニカム状物を常
温にて通風乾燥後５℃／時間の昇温速度で１３００℃ま
で昇温し、昇温後１時間キープした後、１０℃／時間の
降温速度で冷却した。

実施例２ 実施例１において、酸化物モル比をｘ／ｙ／ｚ＝１／３
／２となるようにする以外は実施例１と全く同様にして
ハニカム状担体を得た。

実施例３ 実施例１において、酸化物モル比をｘ／ｙ／ｚ＝１／２
／３となるようにする以外は実施例１と全く同様にして
ハニカム状担体な得た。

実施例４ 実施例１において、酸化物モル比をｘ／ｙ／ｚ＝１ｉ／
１１／３となるようにする以外は実施例１と全く同様に
してハニカム状担体を得た。

実施例５ 実施例１において、酸化物モル比をｘ／ｙ／ｚ＝ｌＨ／
２／４．−となるようにする以外は実施例１と全く同様
にしてハニカム状担体を得た。

実施例６ 実施例１にお（コて、酸化物モル比をＸ／Ｖ／ｚ＝吉／
吉１５且となるようにする以外は実施例１と全く同様に
してハニカム状担体を得た。

実施例７ 実施例１において、酸化物モル比をｘ／ｙ／ｚ＝１／１
／４となるようにする以外は実施例１と全く同様にして
ハニカム状担体を得た。

実施例８ 実施例１において、酸化物モル比をｘ／ｙ／ｚ＝−４／
２４／３となるようにする以外は実施例１と全く同様に
してハニカム状担体を得た。

実施例９ 実施例１において、酸化物モル比をＸ／ｙ／ｚ−ｉ／１
−Ｎ／４となるようにする以外は実施例１と全く同様に
してハニカム状担体を得た。

実施例１０ 実施例７によって得られたハニカム状担体を、ＰｄＣｌ
２水溶液中に浸漬し、酸化物換算で１％のＰｄＯを含浸
担持した後、Ｈ２気流中で５００℃、３時間の焼成を行
い還元処理した。

実施例１１ 実施例７によって得られたハニカム状担体を、Ｈ２［Ｐ
ｔＣ１５ｌ水溶液中に浸漬し、酸化物換算で１％のＰｔ
Ｏ２を含浸担持した後、Ｈ２気流中で５００°Ｃ１３時
間の焼成を行い還元処理した。

比較例１ 実施例１において、酸化物モル比をｘ／ｙ／ｚ：２／１
／３となるようにする以外は実施例１と全く同様にして
ハニカム状担体を得た。

比較例２ 実施例１において、酸化物モル比をｘ／ｙ／ｚ＝３／１
／２となるようにする以外は実施例１と全く同様にして
ハニカム状担体を得た。

比較例３ 実施例１において、酸化物モル比をＸ／Ｖ／ｚ＝３／２
／１となるようにする以外は実施例１と全く同様にして
ハニカム状担体を得た。

比較例４ 実施例１において、酸化物モル比をｘ／ｙ／ｚ＝１／４
／１となるようにする以外は実施例１と全く同様にして
ハニカム状担体を得た。

参考例１ 硝酸バリウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液を、組成
式ｘＢａＯ−２Ａ１２０３であられせる酸化物モル比で
ｘ／ｚ＝１／６となるように秤量し、以後実施例１と全
く同様にしてハニカム状担体を得た。

参考例２ 参考例１によって得られたハニカム状担体を、ＰｄＣｌ
２水溶液中に浸漬し、酸化物換算で１％のＰｄＯを含浸
担持した後、Ｈ２気流中で５００℃、３時間の焼成を行
い還元処理した。

これらハニカム成形体のうち、実施例１〜９、比較例１
〜４及び参考例１について、耐熱性をＢＥＴ法による比
表面積で、及び耐熱ショック性を以下に示すスポーリン
グテストによって測定した。

結果を第１表に示す。

又、実施例１０〜１１及び参考例２については担体と担
持金属の相互作用効果を判断するために以下に示すメタ
ンの接触燃焼試験を行った。この結果を第２表に示す。

スポニＪ之グ試験 供試ハニカム担体を、１００℃／分の昇温速度で１３０
０℃まで昇温後、１００℃／分の降温速度で降温し、こ
れを５回繰り返して行い外観状況を観察し、０．３ｍｍ
巾Ｘ１０ｍｍ長のクラックの発生個数を比較した。

゛の　　！ 触媒層を２段とし、前段なＰｄ／Ａｌ２Ｏ３／コージェ
ライト触媒（パラジウム担持量はＪｕｔ％ａｓＰｄｏ、
ＡＩ　２０３のコート層の厚味２００μ）とし、後段に
本発明にかかるハニカム成形体とした。これを断熱形反
応管に充填し、３５０℃に予熱したメタン３％を含む空
気を触媒に導入し、５Ｖ＝３０００　１／Ｈｒにてその
反応率を測定した。メタンの触媒燃焼活性は、ＨＣメー
ター、ＣＯヅメ−−にて行い燃ｌＡ率は次式により算出
した。

尚、この試験を１０００Ｈｒ続行し、耐久性を判定した
。

燃焼率（％）＝ 第１表 ×１００ 第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 組成式ｘＢａＯ・ｙＴｉＯ＿２・ＺＡｌ＿２Ｏ＿３であ
   らわせる３元系酸化物において、その組成比が以下の領
   域にあることを特徴とする触媒燃焼用耐熱性担体。 ｘ＋ｙ＋ｚ＝６ （ａ）、１／５≦ｘ≦１，２≦ｚ≦５ （ｂ）、１≦ｘ≦２，３≦ｚ≦４ （ｄ）、１≦ｘ≦１（４／５），１／５≦ｙ≦１，４≦
   ｚ≦５ （ｄ）、１／５≦ｘ≦１，２／５≦ｙ≦１（１／５），
   ４＋４／５≦ｚ≦５（３／５）