JPH02102736A - 排気浄化触媒製造用ロジウム含有溶液およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、内燃機関等からυ１出される排気を浄化す
る触媒を製造するためのロジウム含有溶液およびその調
製方法に関する。

〔従来技術〕

担体にロジウムを担持させて触媒を製造する方法の一つ
として、ロジウム塩の溶液に担体を浸漬させる方法があ
る。この際使用されるロジウム塩としでは、従来、塩化
ロジウムまたは硝酸ロジウムが用いられている。

しかしながら塩化ロジウム、特にその４水塩は、分解温
度が約８００℃と高く、これを担持させた触媒は初期性
能に劣るという問題点がある。ここで分解温度とは、ロ
ジウムと共に担体に吸着された塩素が加熱により揮散し
、担体から除去される温度をいう。

これに対して、硝酸ロジウムはロジウムと共に吸着され
た硝酸が揮散する分解温度が塩化ロジウムよりも低いた
めに、初期性能に関してはなんら問題はない。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、硝酸ロジウムは担体に担持させる際の担持歩
留りが塩化ロジウムよりも低く、塩化ロジウムを用いた
場合と同量のロジウムを担持させようとすると、大量の
ロジウムが必要となる。このため、未担持のロジウムも
大量に残存することになる。ロジウムは希少資源であっ
て高価なので、このような未担持のロジウムは回収する
ことが望ましいが、そのような工程を入れることは、工
程の繁雑化を招きコストの増大につながる。

このように硝酸ロジウムの担持歩留りが塩化ロジウムの
それに劣るのは、次のような理由によるものであると考
えられている。

一般に、硝酸ロジウムおよび塩化ロジウムの水溶液は、
調製直後はいずれもｐＨ２〜３に調整されている。この
溶液に担体を浸漬すると、担体から溶出する塩基性成分
等の影響により、溶液と担体が接触した直後から溶液の
ｐＨ値が次第に上昇し、約１時間後にはｐＨ値は５〜６
、場合によっては７程度にまで上昇する。この時点で塩
化ロジウム溶液と硝酸ロジウム溶液を比較すると、ｐＨ
値はほぼ等しいにもかかわらず、硝酸ロジウム溶液中に
は水酸化ロジウム［Ｒｈ（ＯＨ）３］が生じ、塩化ロジ
ウム溶液中には水酸化ロジウムは生成していない。

この水酸化物となったロジウムにはもはや担持性はなく
、これが硝酸ロジウム溶液の担持歩留りが塩化ロジウム
に劣る原因であると考えられる。

このような水酸化物生成の有無の相違は、水溶液中の塩
の形態の相違によるものと考えらえている。第１図は各
種ロジウム含有溶液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定し
た際の滴定曲線を示すグラフであるが、塩化ロジウム溶
液を示す曲線Ｂは、−度ｐ）ｌ値が上昇した後ｐ１１５
〜６付近で肩が生じてしばらくは１ｕｌｌ値の上昇が緩
やかになり、ｐＨ８〜９付近で再び急激に上昇して１１
〜１２の強アルカリ溶液へと変化している。このような
ｐＨ値値の変化に基づいて、塩化ロジウム溶液はｐＨ値
が５程度までは水酸化物を生成することがなく、さらに
、ｐＨ５〜６付近ではＮａ錯体イオンを形成しており水
酸化物は生成されていないものと考えられている。

これに対して、第１図の曲線Ｃとして示される硝酸ロジ
ウム溶液の滴定曲線は、ｐＨｌ１ａが２〜３付近からｔ
ｔ−１２付近まで一段階で急激に変化しており、ＮａＯ
Ｈが添加されると直ちに水酸化物の生成反応が起こって
いるものと考えられる。

この発明は、製造された触媒の初期性能を劣化させるこ
となく、高い歩留りで担体にロジウムを担持させること
ができる排気浄化触媒製造用のロジウム含有溶液、およ
びその調製方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明の排気浄化触媒製造用ロジウム含有溶液は、ロ
ジウムの硝酸酸性溶液中に、硝酸アンモニウムおよび希
土類元素の硝酸塩よりなる群から選ばれる１８以上の弱
塩基硝酸塩を含有し、かつ該弱塩基硝酸塩の含有量がロ
ジウム　１モルに対して０．１モル以上であることを特
徴とする。

この発明の排気浄化触媒製造用ロジウム含有溶液におけ
るロジウムの硝酸酸性溶液は、通常使用されるものを用
いることができる。

この発明の排気浄化触媒製造用ロジウム含有溶液は、硝
酸アンモニウムおよび希土類元素の硝酸塩よりなる群か
ら選ばれる　１種以上の弱塩基硝酸塩を含有する。触媒
製造用ロジウム含有溶液中に硝酸ロジウムと共に共存す
る塩は、この溶液から製造される触媒の作用を減少もし
くは全く失わせる触媒毒であってはならず、また、この
溶液を酸性に保つためにその塩の　１Ｉｏｔ／、ｅ水溶
液のＩ）Ｈ値は２〜５である。上記弱塩基硝酸塩は、こ
の条件を満たしている。

上記弱塩基硝酸塩が溶液中に共存することによって緩衝
作用が生じ、少量の塩基の存在で溶液のｐｉ値が急激に
変動することはなくなる。充分な緩衝作用を得るための
上記弱塩基硝酸塩の含有量は、ロジウム１モルに対して
０．１モル以上であり、好ましくはロジウム１モルに対
して１モルないし３０モルである。

この発明の排気浄化触媒製造用ロジウム含有溶液は、例
えば、以下に示す方法によって調製することができる。

ａ）水酸化ロジウムの結晶と上記弱塩基硝酸塩の１種以
上とを混合して硝酸に溶解し、次いで過剰の硝酸を除去
して生成物である硝酸塩を結晶化させ、硝酸ロジウム結
晶を回収する。硝酸塩の結晶化は、例えば、ロータリー
エバポレーターを用いて、５００〜７５０ａ＋Ｈｇの減
圧下において、６０〜８０℃の温浴中で行なうことがで
きる。最後に、得られた結晶を水または硝酸に溶解して
触媒製造用ロジウム含有溶液とする。結晶を溶解するた
めに使用する硝酸の濃度としては、０．１Ｎの硝酸１−
１０ｃｃに水を加えて全体で１００ｃｃとしたものが好
ましい。

ｂ）硝酸ロジウムの結晶と上記弱塩基硝酸塩の　１種以
上とを混合し、得られた混合物を水または硝酸に溶解し
て触媒製造用ロジウム含有溶液とする。

混合物を溶解するために使用する硝酸の濃度は、ａ）に
おいて結晶を溶解するために使用した硝酸と同様のもの
が好ましい。

Ｃ）硝酸ロジウム溶液に上記弱塩基硝酸塩を溶解して触
媒製造用ロジウム含有溶液とする。

ｄ）硝酸ロジウム溶液に、上記弱塩基硝酸塩の水溶液を
混合して触媒製造用ロジウム含有溶液とする。

上記いずれの方法においても、調製時の触媒製造用ロジ
ウム含有溶液のｐＨ値は２〜５である。

〔実施例〕

次の各溶液を調製した。なお、各溶液中のロジウム濃度
は０．１９／Ｉ！とじた。

〈実施例１〉 市販の水酸化ロジウムの結晶と硝酸ランタンの結晶とを
、ロジウム１モルに対して硝酸ランタン０．１モルの割
合で混合し、硝酸に溶解した。この溶液から結晶化によ
って得られた結晶を水に溶解して溶液（イ）を調製した
。

〈実施例２〉 市販の水酸化ロジウムの結晶と硝酸セリウムの結晶とを
、ロジウム１モルに対して硝酸セリウム１０モルの割合
で混合し、硝酸に溶解した。この溶液から結晶化によっ
て得られた結晶を水で溶解して溶液（ロ）を調製した。

〈実施例３〉 市販の水酸化ロジウムの結晶と硝酸アンモニウムの結晶
とを、ロジウム１モルに対して硝酸アンモニウム１０モ
ルの割合で混合し、硝酸に溶解した。

この溶液から結晶化によって得られた結晶を水に溶解し
て溶液（ハ）を調製した。

〈実施例４〉 市販の水酸化ロジウムの結晶、硝酸ランタンの結晶およ
び硝酸セリウムの結晶を、ロジウム　１モルに対して硝
酸ランタン０．１モル、硝酸セリウム２０モルの割合で
混合し、硝酸に溶解した。この溶液から結晶化によって
得られた結晶を水に溶解して溶液（ニ）を調製した。

〈実施例５〉 市販の硝酸ロジウムニ水塩の結晶と硝酸セリウムの結晶
を、ロジウム　１モルに対して硝酸セリウム２０モルの
割合で混合し、次いで、　ＩＮの硝酸に溶解して溶液（
ホ）を調製した。

〈実施例６〉 市販の硝酸ロジウムニ水塩の結晶と硝酸アンモニウムの
結晶を、ロジウム　１モルに対して硝酸アンモニウム１
０モルの割合で混合し、次いで、ＩＮの硝酸に溶解して
溶液（へ）を調製した。

〈実施例７〉 市販の硝酸ロジウム溶液に硝酸ネオジウムの結晶を、ロ
ジウム１モルに対して硝酸ネオジウム１０モルの割合で
添加し、さらに水を加えて溶解して溶液（ト）を調製し
た。

〈実施例８〉 市販の硝酸ロジウム溶液に硝酸アンモニウムの結晶を、
ロジウム１モルに対して硝酸アンモニウム５０モルの割
合で添加し、さらに水を加えて溶解して溶液（チ）を調
製した。

〈実施例９〉 市販の硝酸ロジウム溶液と硝酸アンモニウム水溶液とを
、ロジウム１モルに対して硝酸アンモニウム５０モルの
割合で混合し、さらに水を加えて混合して溶液（す）を
調製した。

く比較例１〉 市販の水酸化ロジウムの結晶を濃硝酸に溶解し、この溶
液から結晶化によって得られた結晶を水に溶解して溶液
（ヌ）を調製した。

〈比較例２〉 市販の水酸化ロジウムの結晶と硝酸ランタンの結晶を、
ロジウム　１モルに対して硝酸ランタン０．０５モルの
割合で混合し、硝酸に溶解した。この溶液から結晶化に
よって得られた結晶を水に溶解して溶液（ル）を調製し
た。

く比較例３〉 市販の水酸化ロジウムを塩酸に溶解し、この溶液から結
晶化によって得られた結晶を水に溶解して溶液（オ）を
調製した。

く比較例４〉 市販の硝酸ロジウム１モルの結晶をＩＮ硝酸に溶解して
溶液（ワ）を調製した。

く比較例５〉 市販の塩化ロジウムの結晶を０．５Ｎの塩酸に溶解して
溶液（力）を調製した。

上記実施例１〜９および比較例１〜５において調製した
各溶液を第１表にまとめた。

第　　１ 表 〈試験例１〉 塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液および実施例２に
おいて調製した溶液（ロ）のそれぞれに対して水酸化ナ
トリウム水溶液による滴定を行ない、水酸化ナトリウム
の滴定量と溶液のｐ１１値との相関を求めた。結果は水
酸化ナトリウムの滴定量を横軸に、溶液のｐ１！値を縦
軸にとってプロットし、第１図として示した。第１図に
おいて、曲線Ａは溶液（ロ）、曲線Ｂは塩化ロジウムお
よび曲線Ｃは硝酸ロジウムの滴定曲線をそれぞれ示す。

第１図から明らかなように、この発明の触媒製造用ロジ
ウム含有溶液の滴定曲線は塩化ロジウム溶液の滴定曲線
と同様にｐＨＴ付近に肩を有し、その後のｐＨ値の変化
は塩化ロジウム溶液よりも穏やかである。

く試験例２〉 上記実施例１〜９および比較例１〜５において調製した
各溶液について、ロジウムの担持効率および得られる触
媒の性能を評価した。

ロジウムの担持効率の測定 表面に活性アルミナをコートし、さらにパラジウムを１
個当り　０．０１４９担持させたモノリス担体（テスト
ピース）を、溶液（イ）ないしく力）のそれぞれに、２
０℃で１時間浸漬してロジウムを担持させ、その際の担
持効率を測定した。結果を第２表に示す。

触媒の性能評価 上記方法によってロジウムを担持させたテストピースに
ガスを通し、ガス中に含まれるＩＩＣ，ＣＯおよびＮＯ
について、それぞれ５０％が浄化される温度をａｌｌ定
した。結果を第２表に併記する。なお、Ｈｅはプロパン
とプロピレンの混合気体を表わし、その比率は、Ｈｅ　
１１０００ｐｐ当りプロパン８００ｐｐ１１およびプロ
ピレン２００ｐｐｍである。

この評価において、触媒として用いたモノリス担体（４
００セル／平方インチ）の容量はφ３０１１Ｘ２ＧＭで
あり、触媒に通したガスの流量は２３．０ノ／分である
。ガスは以下に組成を示すモデルガスを用いた。

モデルガスの組成 ＨＣ１０００ｐｐａ ＣＯ０，５％ ８２０　　　１０％ ０２　　化学量論的量 ００ｐｐｍ １０％ ０．２％ 残部 第２表 第２表から明らかなように、この発明の触媒製造用ロジ
ウム含有溶液の担持効率は塩化ロジウム溶液と同程度も
しくはそれ以上であり、非常に優れている。

また、この発明の触媒製造用ロジウム含有溶液によって
製造された触媒は、ＨＣｌＣ０１，Ｎｏのいずれにおい
ても、５０％浄化に要する温度が比較例の溶液から製造
した触媒よりも低いことが表から明らかであり、この発
明の触媒製造用ロジウム含有溶液が性能の高い触媒を製
造することができることがわかる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の排気浄化触媒製造用ロジウム
含有溶液は、この溶液から製造される触媒の初期性能を
劣化させることなく、高い歩留りで担体にロジウムを担
持させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液および
実施例２において調製した溶液（ロ）の水酸化ナトリウ
ムによる滴定曲線を示すグラフ図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウムの硝酸酸性溶液中に、硝酸アンモニウム
   および希土類元素の硝酸塩よりなる群から選ばれる１種
   以上の弱塩基硝酸塩を含有し、かつ該弱塩基硝酸塩の含
   有量がロジウム１モルに対して０．１モル以上であるこ
   とを特徴とする排気浄化触媒製造用ロジウム含有溶液。
2. （２）ａ）水酸化ロジウム結晶と前記弱塩基硝酸塩とを
   混合し、硝酸に溶解して溶液を得る工程と、 ｂ）該溶液を結晶化する工程と、 ｃ）該結晶を水または硝酸に溶解する工程とを具備した
   ことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒製造用
   ロジウム含有溶液の調製方法。
3. （３）ａ）硝酸ロジウム結晶と前記弱塩基硝酸塩とを混
   合して混合物を得る工程と、 ｂ）該混合物を水または硝酸に溶解する工程とを具備す
   ることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒製造
   用ロジウム含有溶液の調製方法。
4. （４）硝酸ロジウム水溶液に前記弱塩基硝酸塩を溶解す
   る工程を具備したことを特徴とする請求項１に記載の排
   気浄化触媒製造用ロジウム含有溶液の調製方法。
5. （５）硝酸ロジウム水溶液に前記弱塩基硝酸塩の水溶液
   を添加する工程を具備したことを特徴とする請求項１に
   記載の排気浄化触媒製造用ロジウム含有溶液の調製方法
   。