JPH02102287A - 水分にて硬化可能な一剤式シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、室温に於て水分にて硬化可能な有機重合体シ
ーリング祠組成物に係り、更に詳細にはシリルにて置換
されたピペラジニル硬化促進剤を含有し改善された硬化
速度を有する室温に於て硬化可能な一剤式のポリウレタ
ンシーリング材組成物に係る。

従来の技術 シーリング材は未硬化状態に於ては注ぐことが可能であ
り或いは容易に押出し得るパテ状のマスチックを構成す
る合成エラストマ重合体（顔料を含むものも含まないも
のもある）より成っている。

シーリング材はそれが硬化すると、粘弾性を有しそれが
互いに接続しシールする構造要素の相対運動に対応する
ことかできるエラストマ物質に転換される。またシーリ
ング材は水分、気体、化学物質に対し密な障壁を形成す
る。かかるシーリング材イは建築工業や自動車工業に於
て広く適用されており、特に後者の用途に於ては塗装さ
れた乗用車、トラック、バスの車体に対し固定ウィンド
のパネルをシールやテールライトのガラスパネルをシー
ルするために広く利用されている。

かかるシーリング材はポリシロキサン重合体及びポリウ
レタン重合体又はポリアクリレート重合体の如き他の重
合体をベースとする組成物を含んでいる。更に現在のシ
ーリング材組成物には種々の化学的メカニズムにて硬化
する一剤式の組成物及び二剤式の組成物がある。−割成
のシーリング材組成物は一般にエンドキャップされたベ
ース重合体に加えて反応性を有する架橋剤、及び加熱さ
れ又は大気中の水分に曝されると架橋反応を促進する硬
化触媒を含有している。−割成のシーリング材はそれが
通常の温度及び水分の条件下にて適用されると、反応し
て頑丈で柔軟なエラストマシールを形成する。

これに対し二剤式のシーリング材組成物は別々に包装さ
れ適用の直前又は適用時に混合されることにより反応し
て半ば剛固なシーリング材ビードを形成する二つの反応
成分を含んでいる。

二剤式のシーリング材組成物に於ては、使用に先立って
その成分を正確に計量して混合したり、シーリング材ビ
ードを形成するために二つの成分が同時に適用される場
合には適正な混合比が確保されるよう適用に当り二つの
成分を正確に計量することが必要であるので、二剤式の
シーリング材組成物の適用性は一剤式に比べて劣る。か
かる理由から、−割成のシーリング材が広く利用されて
いる。多数のかかる一剤式の水分にて硬化可能なシーリ
ング材組成物が知られている。−割成のシーリング材組
成物は適宜に且容易に使用可能であるので、特に良好な
保管寿命及び迅速な硬化速度を有する一剤式のシーリン
グ材組成物に対する需要が増大している。

水分にて硬化可能なシーリング材の硬化速度を向上させ
るべく、従来より種々の硬化触媒や硬化促進剤が一剤式
のシーリング材組成物に添加されている。下記の米国特
許にはポリウレタンをベースとし水分にて硬化可能な一
剤式のシーリング材組成物及び硬化触媒が開示されてお
り、特に米国特許第３，７７９，７９４号には１，２．
４−トリメチルピペラジンが記載されており、米国特許
第３，９７９，３４４号にはジブチルジアセテートスズ
が記載されており、米国特許第４，０３８゜２３９号に
はスズ、鉛、水銀、又は鉄の如き第１族の金属塩、有機
スズ（ＩＶ）化合物及び有機鉛化合物、トリアルキルア
ミン、Ｎ−置換されたピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−置換さ
れたピペラジン、ピリジンの如き有機アミンが記載され
ており、米国特許第４，４６９，８３１号には脂肪族又
は芳香族カルボキシル酸、トルエンスルホン酸が記載さ
れており、米国特許第４，６７２，００３号にはシラン
又はシロキサンにて置換されたモルホリンが記載されて
おり、米国特許第４，７０７，５１５号には有機酸及び
無機酸、ナフテン酸スズ、オクタン酸スズ、ブチル酸ス
ズ、ジブチルジラウリルスズ、ジブチルジラウリルスズ
、ジブチルジアセテートスズ、ステアリン酸鉄、オクタ
ン酸鉛、有機アミンの如き有機酸の塩が記載されている
。

発明の概要 本発明によれば、水分の存在下に於ける室温にて迅速な
硬化速度を有するポリウレタンをベースとする一剤式の
シーリング材組成物は、シランにて重合停止されたポリ
ウレタン重合体と、重量で１００部のポリウレタン重合
体当り約０．２〜１゜０部のアミノシランと、重量で１
００部のポリウレタン重合体当り約０．２〜１．０部の
シリルにて置換されたピペラジニル硬化促進剤とを含ん
でいる。

シランにてエンドキャップされたポリウレタン重合体は 、：こ＋、：Ｒは１〜６炭素原子の低級アルキルであり
、Ｒ１は２価の炭化水素基、２価の炭化水素エーテル基
、２価の炭化水素アミノ基よりなる群より選択された２
価の架橋基であり、基Ａは−Ｓ−及び−ＮＲ２−２ （Ｒは水 素又は１〜６炭素原子のアルキルである）より選択され
る なる構造を有している。

アミノシランは ここにＸは１〜３の整数であり　Ｒ３及びＲ４は互いに
同−又は異っていてよく、１〜４炭素原子のアルキルよ
り選択され、基Ｒ５は１〜４炭素原子のアルキル又は１
〜４炭素原子のアルコキシルであり、Ｒ６は水素又は（
ＣＨ２）、ＮＨＲであり、Ｒ７は水素又は−（ＣＨ２）
７ＮＨ２である。ｙ及び２は互いに同−又は異る値であ
ってよく、１〜３の整数である の構造を有している。

シリルにて置換されたピペラジニル硬化促進剤は ここに Ｗは１〜５の整数であり、 Ｒ８は水素又は　　　　　　　ＯＲ３ （ＣＨ２）　ａ−Ｂ−（ＣＨ２）　ｂ−８ｉ　−ＲＯＲ
’ であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数で
あり、Ｂは直接結合又は２価のヒドロカルビル基又は２
価のシクロヒドロカルビル基であり、 Ｒ及びＲ１０は水素又は１〜５炭素原子のアルキル又は であり、ａ、ｂ、Ｂ、Ｒ”　　Ｒ’　　Ｒ５は前記の通
りであり、 Ｒ、Ｒ９、及びＲＩＯの少くとも一つはである の構造を有するモノシリル、ジシリル、又はトリシリル
にて置換されたピペラジニル化合物よりなる群より選択
される。

またシーリング材組成物は顔料、チクソトロピー剤、充
填材、酸性又は塩基性重合剤等の如く重合体シーリング
材組成物の構成成分として一般に知られている他の成分
を含んでいてよい。

これより本発明を更に一層詳細に説明する。

本明細書に於て、「アルキル」なる用語は一つの水素原
子を除去することにより分枝を有し或いは有しないアル
カンより誘導された炭化水素残留物質を意味する。「ア
ルコキシル」なる用語は親分子の残りの部分に酸素エー
テル結合を介して結合されたアルキル基を意味する。ま
た［２価のヒ］３ ドロカルビル」なる用語は飽和又は未飽和の非環式炭化
水素より二つの水素原子を除去することにより誘導され
た分枝を有する或いは分枝を有しない炭化水素基を意味
する。また「２価のヒドロカルビル」なる用語はフェニ
ル、アルキルフェニル、フェニルアルキル等の如く１又
はそれ以上の炭素環式芳香族炭素環を含む炭化水素より
二つの水素原子を除去することにより誘導された基を意
味する。更に「２価のシクロヒドロカルビル」なる用語
はシクロヘキサン、アルキルシクロへキサン等の炭素環
式非芳香族炭化水素環より二つの水素原子を除去するこ
とにより誘導された基を意味する。

本発明のシーリング材組成物は、ベースとして約１０，
０００〜３０，０００の範囲の平均分子量を有し、下記
の構造を有するシランにてエンドキャップされたポリウ
レタン重合体を含んでいる。

■ ここにＲＳＲＳＡは前述の如く定義される。

かかるシランにてエンドキャップされたポリウレタン重
合体は、１分子当り少くとも二つの自由ヒドロキシル基
を有するポリエーテルポリオールを１分子当り少くとも
二つのイソシアネート反応基を有するイソシアネート化
合物と反応させることによる従来の重合法により形成さ
れる。ポリエーテルポリオール及びイソシアネート化合
物は約８：１〜約１２：１の重量比にて反応される。出
発原料としてのポリエーテルポリオールは約１０００〜
５０００の平均分子量を有していることが好ましい。一
つのかかる好ましい出発原料はアメリカ合衆国ニューヨ
ーク州、ニューヨーク、パーク・アヴエニュー２７０所
在のＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｄｅ　Ｃｏｒｐ。

よりポリプロピレングリコール２０２５として販売され
ているポリプロピレングリコールである。

出発原料としてのイソシアネート化合物はががる用途に
使用されることが当技術分野に於て知られている種々の
材料より選定されてよいが、一つのかかる好ましい物質
はトルエンジイソシアネ−トである。

これら二つの単量体の反応により形成される共重合体は
−Ａ−Ｒ’　−８ｉ　−（ＯＲ）　　なる構造を有する
シラン基にてエンドキャップされる。基Ａは硫黄又はア
ルキル部分が１〜６の炭素原子を含むアルキルアミノ基
である。架橋基Ｒ１は２価の炭化水素基、１又はそれ以
上の酸素エーテル結合を含む２価の炭化水素基、又は１
又はそれ以上の＞ＮＨ結合を含む２価の炭化水素基であ
ってよい。ポリウレタン重合体のエンドキャップ処理は
ポリエーテルポリオール及びイソシアネート化合物を含
有する反応混合物に前述の［Ｉｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅＣｏｒｐ、　より販売されているγアミノプロピルト
リメトキシシラン（ＡＩＩＩＯ）の如きアミノシラン化
合物を混入することにより達成される。

シランにてエンドキャップされたポリウレタン重合体は
重量で１００部のポリウレタン重合体当り約２０〜５０
部のカーボンブラックの如き顔料若しくは充填材と混合
される。重量で１００部のポリウレタン重合体当り約０
，２５〜０．７５部の少量のチクソトロピー剤がシーリ
ング材組成物の流動性を調整するために添加されてよい
。かかる目的に適した一つの典型的なチクソトロピー剤
はアメリカ合衆国ニューヨ−シー州、ハイツタウン所在
のＮＬ　Ｃｈｅ＋ｇｉｅａｌｓ、　Ｉｎｃ、より販売さ
れているＴｈ１ｘｓｅａｌ　１０８５である。

追加のアミノシランが重量で１００部のポリウレタン重
合体当り約０．２〜１．０部（好ましくは０．４〜０．
８部）の量にてシーリング材組成物に添加される。使用
されるアミノシランはここにＸは１〜３の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は互いに同−又は異っていてよく、１〜４
炭素原子のアルキルより選択される。基Ｒ５は１〜４炭
素原子のアルキル又は１〜４炭素原子のアルコキシルで
あり　Ｒｅは水素又は−（ＣＨ）　　ＮＨＲ７である。

Ｒ７は水ｙ 素又は−（ＣＨ２）２ＮＨ２であり、ｙ及び２は互いに
同−又は異る値であってよく、１〜３の整数である の化学式を有する化合物より選択される。かかる目的に
適した物質は前述のＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ
ｒｐ。

より販売されているＡ１１１０、Ａ１１２０、Ａ１１３
０の如きアミノシランである。

本発明のシーリング材組成物は重量で１００部のポリウ
レタン重合体当り約０．２〜１．０部（好ましくは約０
．２〜０．８部）の下記の構造を有する化合物より選択
されたシリルにて置換されたピペラジニル硬化促進剤を
含有している。

ここに Ｗは１〜５の整数であり、 Ｒ８は水素又は ＯＲ３ であり、ａは１〜４の整数であり、ｂはＯ〜４の整数で
あり、Ｂは直接結合又は２価のヒドロカルビル基又は２
価のシクロヒドロカルビル基であり、 Ｒ及びＲ１０は水素又は１〜５炭素原子のアルキル又は であり、ａ、ｂ、Ｂ、ＲＲ’　　Ｒ５は前記の通りであ
り、 Ｒ８Ｒ、及びＲ１０の少くとも一つは である。

好ましい置換されたピペラジン化合物は、ピぺラジンの
一つの環窒素原子がシリル基にて置換され、他の環窒素
原子が（ａ）１〜５炭素原子のアミノアルキル、（ｂ）
２〜１ｏ炭素原子のアルキルアミノアルキル、又は（ｃ
）３〜１５炭素原子のジアルキルアミノアルキル、例え
ばアミノメチル、メチルアミノメチル、ジメチルアミノ
メチル、１−及び２−アミノエチル、２−（メチルアミ
ノ）エチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２（エチ
ルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、１
−２−又は３−アミノプロピル、３（メチルアミノ）プ
ロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル等にて置換さ
れた化合物を含んでいる。

本発明のシーリング剤組成物に使用されるに適したシリ
ルにて置換されたピペラジニル化合物は、約５０〜１０
０℃、好ましくは約８０　’Ｃの温度に於て１．１．１
−１リクロロエタンの如きアプロチックな不活性の極性
有機溶媒中にて適当なりロロシランを所望の置換された
ピペラジン化合物と反応させることにより形成される。

この反応は二つの出発原料を実質的に完全に反応させる
に十分な時間に亙り、典型的には約２〜６時間に亙り行
われる。

出発原料としてのクロロシラン化合物はアメリカ合衆国
ペンシルバニア州、ブリストル、バートラム・ロード所
在のＤｙｎａｍｊｔ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
、　５１１ａｎｅｓ　＆　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　Ｇｒｏ
ｕｐより販売されている。

また出発原料としてのアミノアルキルにて置換されたピ
ペラジンはアメリカ合衆国ライスコンシン州、ミルウォ
ーキー　ウェスト・セント・ポール・アヴ工：−ユ−９
４０所在のＡｌｄｒｌｃｈ　Ｃｈｅ＋＋＋ｊｃａｌＣｏ
、等より販売されており、また有機化学の従事者に知ら
れている従来の方法により容易に合成される。

出発原料としてのピペラジン化合物がジアルキルアミノ
アルキルピペラジン化合物、アルキルアミノアルキルピ
ペラジン化合物、アミノアルキルピペラジン化合物であ
るか否かに応じてクロロシランに対する反応部位がそれ
ぞれ一つ、二つ、三つ存在するので、クロロンランとピ
ペラジン化合物との間の反応により製品の混合物が得ら
れる。

この反応プロセスは１〜（２−アミノエチル）ピペラジ
ンと１−クロロ−３−（トリメトキシシリル）プロパン
との間の反応については以下の如く表わされる。

特定の理論に固執し他の理論を排除する訳ではないが、
シリルにて置換されたピペラジニル化合物の機能は少く
とも三つあるものと考えられる。

まず第一にシリルにて置換されたピペラジニル化合物は
重合体組成物の硬化を促進することを補助するものと考
えられ、第二に形成されるエラストマの粘着性を向上さ
せ、第三に置換されたピペラジニル化合物中に存在する
アミン基はシーリング材組成物中に於て酸捕捉剤として
作用し、これによりシーリング材組成物の保管寿命を長
くするものと考えられる。

本発明によれば、シーリング材組成物に上述の如き置換
されたピペラジニル硬化促進剤を混入することにより、
下記の表Ａに示されたデータより明らかである如く、チ
タン酸エステル促進剤化合物を含有しない同様のシーリ
ング材組成物に於ける硬化速度に比して硬化速度を大き
く増大させることができる。かくして硬化速度が増大さ
れることにより、本発明のシーリング材が例えば固定ウ
ィンドパネルやテールライトガラスパネルを自動車の車
体に対しシールする（ががる領域に於ては緩慢にしか硬
化しないシーリング材は連続生産組立ラインの運転に於
て種々の問題を生じる）ことに使用される場合に多大な
利点が得られる。

試験方法 本発明に従って形成された幾つかのシーリング材のラッ
プ剪断強さが下記の方法に従って試験された。各場合に
於て、二つの予めブライマー塗りされ塗装された１イン
チＸ０．３２インチ（２゜５４ｃｍｘＯ，８１ｃｍ）の
鋼板を長さ１インチ（２゜５４ｃｍ）、幅０．２５イン
チ（０，６４ｃｍ）、厚さ５／１６インチ（０，７９ｃ
ｍ）のシーリング材ビードにて接合することにより数対
の剪断強さ試験板が形成された。シーリング材ビードは
シーリング材チューブにより試験板の１インチ（２，５
４印）のエツジの一方に沿って適用された。次いで試験
板はシーリング材ビードの厚さが約０．　２５インチ（
０，６４ｃ＋ｎ）になるよう互いに押付けられた。

互いに接合される試験板に適用されたシーリング材ビー
ドは室温及び５０％の相対湿度の条件下にて３時間〜７
日間に亘り硬化された。各場合に於て適当な硬化時間が
経過した後、各シーリング材ビードの剪断強さが接合さ
れた試験板の面に平行な方向に試験板を引張ることによ
り１ｎｓｔｒｏｎ試験機上にて試験された。これらの試
験の結果を試験された組成物の他の特性と共に下記の表
へに示す。

表　　Ａ 本発明のシーリング剤組成物 の剪断強さ及び特性 特　　　性　　　　　　　　　　　　値ラップ剪断強さ
　　　　９５ｐｓｌ （３時間後）　　　　（６，６８ｋｇ／ｃ４）ラップ剪
断強さ　　　　９５ｐｓ＋ （２４時間後）　　　　（６，６８ｋｇ／ｃＩｉｌ）ラ
ップ剪断強さ （４８時間後） ５ｐｓ１ ６　、　６８　ｋｇ　／　ｃｔｌ　） ラップ剪断強さ （７日間後） ５ｐｓｉ ６　、　６８　ｋｇ　／　ｄ　） 引張り強さ （ＡＳＴＭ　ＤＩＯ０２） ｓｉ ６゜ ６８　ｋｇ　／　ｃシ） 伸び ００％ 表 （続き） 特　　　性 ラップ剪断強さ （３時間後） 値 ０ｐｓｉ ６　、　３３　ｋｇ　／　Ｃｌ１Ｉ） ラップ剪断強さ （２４時間後） ３０ｐｓｉ （３０、２ｋｇ　／　ｃｄ　） ラップ剪断強さ （４８時間後） ７００ｐｓ＋ （４９，２ｋｇ／ｃｊ） ラップ剪断強さ （７日間後） １０１０ｐｓｉ （７１、０ｋｇ　／　ｃｄ　） 引張り強さ （ＡＳＴＭ　Ｄ１００２） 伸び 硬さ（ショアＡ） （ＡＳＴＭ　Ｄ２２４’０） ９３０ｐｓ＋ （６５，４ｋｇ／ｃシ） ５０％ 表　　Ａ 本発明のシーリング剤組成物 の剪断強さ及び特性 特　　　性　　　　　　　　　　　　　値ラップ剪断強
さ　　　　９５ｐｓ＋ （３時間後）　　　　（６，６８ｋｇ／ｃｄ）ラップ剪
断強さ （２４時間後） ラップ剪断強さ （４８時間後） ラップ剪断強さ （７ＦＩ間後） 引張り強さ （ＡＳＴＭ　ＤＩ００２） 伸び 硬さ（ンヨアＡ） （ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０） ９０ｐｓｉ （３４、５ｋｇ　／　ｃｄ　） ８５ｐｓｉ （４８，２ｋｇ／ｃシ） ７５ｐｓｌ （６８、６ｋｇ　／　ｃｄ　） １０００ｐｓｉ （７０，３ｋｇ／ｃｄ） ００％ 表 （続き） 特　　　性 ラップ剪断強さ （３時間後） ラップ剪断強さ （２４時間後） 値 ０ｐｓ１ ４．２２ｋｇ／ｃシ） ４０５ｐｓ＋ （２８、５ｋｇ　／　ｃ＃　） ラップ剪断強さ （４８時間後） １０ｐｓｊ （４２，９ｋｇ／ｃシ） ラップ剪断強さ （７０間後） ００ｐｓｌ （５６，２ｋｇ／ｃシ） 引張り強さ （ＡＳＴＭ　０１００２） ６０ｐｓｉ （６０、５ｋｇ　／　ｃ＋Ｉｔ　） 伸び ５０％ 硬さ（ショアＡ） （ＡＳＴＭ　０２２４０） 表　Ａ（続き） 表　Ａ（続き） 特　　　性 ラップ剪断強さ （３時間後） 値 ０ｐｓｉ ６　、　３３　ｋｇ　／　ｃｆｆ　） ラップ剪断強さ （２４時間後） ８５ｐｓｉ （３４、１ｋｇ　／　ｃｄ　） ラップ剪断強さ （４８時間後） １５ｐｓｉ （５０、３ｋｇ　／　ｃＩｌｔ　） ラップ剪断強さ （７日間後） ８８ｐｓｌ （６２、４ｋｇ　／　ｄ　） 引張り強さ （ＡＳＴＭ　Ｄ１００２） １０５０ｐｓｉ （７３，８ｋｇ／ｃ４） 伸び ３００％ 硬さ（ショアＡ） （ＡＳＴＭ　Ｄ２２４Ｑ） 特　　　性 ラップ剪断強さ （３時間後） 値 ２５ｐｓｉ （８，７９ｋｇ／ｃｄ） ラップ剪断強さ （２４時間後） ５０８ｐｓ＋ （３５、７ｋｇ／ｃｄ） ラップ剪断強さ （４８時間後） ９４ｓｉ （４８，８ｋｇ／ｃシ） ラップ剪断強さ （７日間後） １０５０ｐｓ１ （７３，８ｋｇ／ｃｄ） ラップ剪断強さ （３時間後） １ｐｓｉ ０、　７７ｋｇ／ｃｄ） ラップ剪断強さ （２４時間後） ４８ｐｓｉ （２４、５ｋｇ　／　ｃ４　） ラップ剪断強さ （４８時間後） ９０ｓｉ （３４、５ｋｇ　／　ｃｄ　） 例５及び１０のデータの比較より解る如く、本発明の硬
化促進剤を含有するシーリング材組成物は遥かに早い硬
化速度を有する。例５の組成物は本発明の好ましい促進
剤を含有し、例１０の組成物は促進剤が含まれていない
点を除き例５の組成物と同一であった。３時間の硬化後
の例５の材料のラップ剪断強さは例９の材料のラップ剪
断強さのほぼ９倍であった。

更に例５．８．９の組成物の３時間後のラップ剪断強さ
を比較することより解る如く、表Ａのデータは硬化促進
剤の量が増大されればされるほど硬化速度が増大するこ
とを示している。各場合に於て３時間後のラップ剪断強
さは硬化促進剤の量が増大されるにつれて増大した。例
８及び９に於て、アミノシランが含まれていないことの
影響を試験すべくアミノシランが省略され、これらの例
についてのデータはアミノシランが省略されることは硬
化速度の向上に殆ど影響しないことを示している（但し
最終的なシーリング材組成物の接着性の如き他の望まし
い性質を向上させるためにはラップ剪断強さ　　　７０
７ｐｓｌ （７日間後）　　　　（４９，７ｋｇ／ｃｄ）アミノシ
ランが含まれていることが好ましい）。

以下の例は当業者が本発明を実施することを可能にする
ためのものである。即ちこれらの例は本発明を説明する
ためのものであり本発明の範囲を制限するものではない
。

出発原料の準備 例　　１ ベースとなるポリウレタン重合体の形成米国特許箱３，
６３２，５５７号に記載された種類のシランにてエンド
キャップされたポリウシ１タン重合体が以下の如く形成
された。

Ａ、　　Ｎ１ａｘ　　ＰＰＧ　　２０２５　　ＯＮＥ　
　　　　　　　　　　２００１．ＯＯｇ（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、製の分子量２０００のポリ
ニー チルポリオール） Ｈｙｌｅｎｅ　（登録商標）　　　　　　　　２０４．
ＯＯｇ（Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｌｌ１ｏｕ
ｒｓ　＆Ｇｏ、製の８０　：　２０グレード のトルエンジイソシアネート 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　０．５５ｇジブチル
ジアセテートスズ　　　　０．４５ｇＢ、無水トルエン
　　　　　　　　　　１１０．００ｇＣ０無水トルエン
　　　　　　　　　　８１．００ｇシランＡ　１１１．
０　　　　　　　　　　Ｂ８．３０ｇ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、製の（γ−アミノプロピル）
トリ メトキシシラン Ｄ、無水トルエン　　　　　　　　　２７３．００ｇま
ず上述の成分Ａが混合され、無水条件下にて１５５下（
６８，３℃）に加熱され、５５分間その温度に維持され
た。前記５５分間が経過した時点に於て上述のＢが添加
された。次いで４５分間かけて混合物の温度が１０５下
（４０，６℃）に徐々に低下され、２時間１５分間加熱
が継続された。２時間１５分が経過した時点に於てＣが
混合物に添加され、得られた混合物が更に２時間１５分
間１５０〜１６５下（６５，６〜７３．９℃）に加熱さ
れた。この時間中に反応混合物のサンプルが自由イソシ
アネート官能基について試験された。試験により残留す
る自由イソシアネートが存在しないことが認められた時
点に於てＤが添加され、混合物は還流条件下にて短時間
加熱された。

次いで混合物は脱ガスされ、室温に冷却された。

例　　２ 四つのネック部を有する１１のフラスコに温度計、凝縮
器、窒素ガス用の導入管、排出ガス用の排出管が装着さ
れた。このフラスコ内に５０ｇの無水１，１．１−）リ
クロロエタン及び８６．１４ｇの１−（２−アミノエチ
ル）−ピペラジンと共に１９８．７２ｇのクロロプロピ
ルトリメトキシシランが導入された。次いでこの混合物
が連続的に撹拌される状態で４時間に亙り８０℃に加熱
され、しかる後室温に冷却された。次いでこの反応混合
物が素早く濾過されることにより、形成された１−（２
−アミノエチル）ピペラジンの水酸化物の塩が収集され
た。濾過液は蒸溜されることにより１０　ｍｍＨｇ　（
６９ｋＰａ）に於て１２０〜１４３℃の沸点を有する淡
い黄色のオイルの状態をなす１８２ｇの１−　［２−［
３−（）リメトキシシリル）−プロピル］アミノエチル
］ピペラジンを形成した。この歩留りは理論歩留りの６
４％に対応していた。この物質が後述の例５に於て後述
の如く本発明のシーリング材組成物に於ける硬化促進剤
及び接着促進剤として使用された。

上述の主要な反応生成物と共に、少量の三つの他の生成
物、即ちａ）１−　（２−アミノエチル）−４−［３，
−Ｃトリメトキシシリル）プロピルコピペラジン、ｂ）
ビス［３−（トリメトキシシリ３フ ル）プロピル）ピペラジン、ｃ）１．４−ビス［３−（
１−リメトキシプロピル）シリル］　ピペラジンが得ら
れた。

例　　　　３ ２４１ｇのクロロプロピルトリメトキシシラン及び１１
０ｇの２−アミノエチルピペラジンを出発原料として、
例２に於て記載されたプロセスが使用されることにより
、５　ｍｍＨｇ　（３４ｋＰａ）に於て１４５〜１６３
℃の沸点を有する７５ｇの見出に記載された化合物が形
成された。

例　　　　４ １８２．７ｇのクロロプロピルメチルジメトキシシラン
及び７９ｇの２−アミノエチルピペラジンを出発原料と
して、例２に於て記載されたプロセスが使用されること
により、５　■Ｈｇ　（３４ｋＰａ）に於て９０〜１１
０℃の沸点を有する７５ｇの見出に記載された化合物が
形成された。

シーリング材組成物の形成 例　　　　５ 例２の硬化促進剤を含有するシーリング材組成物の形成 二重の混合ブレードを有する５ガロン（１９７）のメイ
ヤーズ（Ｍｅｙｅｒｓ）ミキサに、２５ポンド（１１，
３４ｋｇ）の例１のシランにて重合停止されたポリウレ
タン重合体組成物が装入され、３ポンド（１，３６ｋｇ
）の無水メタノールと共に僅かに減圧された状態で５分
間完全に撹拌された。

次いでこの混合物に対し接着促進剤である６４ｇのＮ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、製）、
７７ｇのレオロジー制御剤（ＮＬ　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ
ｓ、　Ｉｎｃ。

製のＴｈ１ｘｓｅａ１１０８４）、６４ｇの酸化防止剤
（＾ｍｅｒｌｅａｎ　Ｃｙａｎａｎ＋ｉｄｅ　Ｃｏ、製
のＤＢＴＤＡ）、１２．０ｇのジブチルジアセテートス
ズが添加された。得られた混合物が僅かに減圧された状
態で１０分間撹拌され、しかる後硬化促進剤として７５
ｇの１−［２−［３−）リメトキシシリル）プロピルコ
アミノエチルピペラジンが添加された。水分含有量が０
．０５ｗｔ％未満になるよう予め乾燥された１０ポンド
（４、５４ｋｇ）のカーボンブラックが添加され、得ら
れた混合物が１時間混合された。

得られた混合物が僅かに減圧された状態で１０分間撹拌
され、室温にまで冷却され、無水条件下にてパッケージ
詰めされた。

最終的に得られたシーリング材は重量で１００部のポリ
ウレタン重合体に対し平準化された値として下記の組成
を有していた。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ポ
リウレタン重合体　　　　　　１００溶媒（メタノール
）　　　　　　　　　　７．７６カーボンブラツク　　
　　　　　　４０．１４チクソトロピー剤　　　　　　
　　　０．６８アミノシランＡ１１２０　　　　　　　
　　０．５６　１−［２−［３−（トリ　　　　　　　
０．６６　メトキシシリル）プロピル］ アミノエチル」ピペラジン促進剤 酸化防止剤ＡＯ２２４Ｂ　　　　　　　　　０．　５６
ジブチルジアセテートスズ　　　　　０，１１例　　　
　６ 例３の硬化促進剤を含有するシーリング材組成物の形成 例５と同一のプロセスを使用して下記の組成を有するシ
ーリング材が形成された。

成　　　　分　　　　　　　　　　　　　重量部ポリウ
レタン重合体　　　　　　１００溶媒（メタノール）　
　　　　　　　　　７．７６カーボンブラツク　　　　
　　　　４０．１４チクソトロピー剤　　　　　　　　
　０．６８アミノシランＡ　１１２０　　　　　　　　
　屹　５６　１−　［２−［３−（）リ　　　　　　　
０．６６　エトキシシリル）プロピル］ アミノエチル」ピペラジン促進剤 酸化防止剤ＡＯ２２４６０，５６ ジブチルジアセテートスズ　　　　　０．１１例　　　
　７ 例３の硬化促進剤を含有するシーリング材組成物の形成 例５と同一のプロセスを使用して下記の組成を有するシ
ーリング材が形成された。

成　　　分　　　　　　　　　重量部 ポリウレタン重合体　　　　　　１００溶媒（メタノー
ル）　　　　　　　　　　７．７６カーボンブラツク　
　　　　　　　４０．１４チクソトロピー剤　　　　　
　　　　０．６８アミノシランＡ１１２０　　　　　　
　　　０．５６　１−［２−［３−（メチルジ　　　　
０．６６　メトキシシリル）プロピル］ アミノエチル」ピペラジン促進剤 酸化防止剤ＡＯ２２４Ｂ　　　　　　　　　０．　５６
ジブチルジアセテートスズ　　　　　０．１１例　　　
８ 例５と同一のプロセスを使用して、硬化促進剤の量が低
減されアミノシランが省略されたシーリング材組成物が
形成された。このシーリング材組成物は以下の組成を有
していた。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ポ
リウレタン重合体　　　　　　１００溶媒（メタノール
）　　　　　　　　　７゜７６カーボンブラツク　　　
　　　　　４０．１４チクソトロピー剤　　　　　　　
　　０．６８アミノシランＡ　１１２０ １−　　　［２−［３−（ト　リ メトキシシリル）プロピル］ アミノエチル」ピペラジン促進剤 酸化防止剤ＡＯ２２４［ｉ ジブチルジアセテートスズ ０．４６ 屹５６ 屹１１ 例　　　　９ 例５と同一のプロセスを使用して、硬化促進剤の量が増
大されアミノシランが省略されたシーリング材組成物が
形成された。このシーリング材組成物は以下の組成を有
していた。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ポ
リウレタン重合体　　　　　　１００溶媒（メタノール
’Ｉ　　　　　　　　　　７．７６カーボンブラツク　
　　　　　　　４０．１４チクソトロピー剤　　　　　
　　　　０．６８アミノシランＡ　１１２０ １−［２−［３−（１−リ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０　、　　７　７メトキシシリル）
プロピルコ アミノエチル」ピペラジン促進剤 酸化防止剤ＡＯ２２４６０，５６ ジブチルジアセテートスズ　　　　　０．１１例　　　
　１０ 例５と同一のプロセスを使用して、硬化促進剤及びアミ
ノシランの両方が省略されたシーリング材組成物が形成
された。このシーリング材組成物は以下の組成を有して
いた。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ポ
リウレタン重合体　　　　　　１００溶媒（メタノール
）　　　　　　　　　　７．７６カーボンブラツク　　
　　　　　　４０．１４チクソトロピー剤　　　　　　
　　　０．６８アミノシランＡ　１１２０ 促進剤 酸化防止剤ＡＯ２２４Ｂ　　　　　　　　　０．　５６
ジブチルジアセテートスズ　　　　　０．１１以上に於
ては本発明を幾つかの例について詳細に説明したが、本
発明はこれらの例に限定されるものではなく、本発明の
範囲内にて他の種々の実施例が可能であることは当業者
にとって明らかであろう。

（自　発） 手続補正書 平成元年９月２１日 １、事件の表示　平成１年特許願第２１２８７３号２、
発明の名称 水分にて硬化可能な一割成シーリング祠組成物３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国ニューシャーシー州、クリフ
トン、ブロード・ストリー１−　１２５５ 名　称　　バスフＱコーポレイション ４、代理人 居　所　　〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９号
茅場町長岡ビル３階　電話５５１−４１７１特許出願人
　　バスフ・コーポレイション代　　理　　人　　　弁
　　理　　士　　　明　　石　　昌　　毅表　　Ａ 本発明のシーリング剤組成物 の剪断強さ及び特性 特　　　性　　　　　　　　　　　　　値ラップ剪断強
さ　　　　９５ｐｓ＋ （３時間後）　　　　（６，６８ｋｇ／ｃシ）ラップ剪
断強さ　　　４９０ｐｓｉ （２４時間後）　　　　（３４、５ｋｇ　／　ｃｄ　）
（自　発） 手続補正書 平成元年９月２２日 １、事件の表示　平成１年特許願第２１２８７３号２、
発明の名称 水分にて硬化可能な一剤式シーリング材組成物ラップ剪
断強さ （４８時間後） ８５ｐｓｉ （４８，２ｋｇ／ｃｄ） ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国ニューシャーシー州、クリフ
トン、ブロード・ストリー）　　１２５５ ラップ剪断強さ （７日間後） ７５ｐｓｊ （６８、６ｋｇ　／　ｃｄ） 引張り強さ （ＡＳＴＭ　ＤＩ００２） １０００ｐｓ＋ （７０，３ｋｇ／ｃＩＩｌ） 居 所 〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９号伸び ２００％ 硬さ（ショアＡ） （ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０） （１）明細書第１２頁第２番目の式を以下の如く補正す
る。

Ｒ３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに Ｒは１〜６炭素原子の低級アルキルであり、Ｒ＾１は２
   価の炭化水素基、２価の炭化水素エーテル基、２価の炭
   化水素アミノ基よりなる群より選択された２価の架橋基
   であり、 Ａは−Ｓ−及び−ＮＲ＾２−（Ｒ＾２は水素又は１〜６
   炭素原子のアルキル）よりなる群より選択される の化学式を有するケイ素にて重合停止されたポリウレタ
   ン重合体と、 ｂ）重量で１００部の前記ポリウレタン重合体当り０．
   ２〜１．０部のアミノシランであって、▲数式、化学式
   、表等があります▼ ここに ｘは１〜３の整数であり、 Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は互いに異っていてよく、１
   〜４炭素原子のアルキルより選択され、 Ｒ＾５は１〜４炭素原子のアルキル又は１〜４炭素原子
   のアルコキシルであり、 Ｒ＾６は水素又は−（ＣＨ＿２）＿ｙＮＨＲ＾７（Ｒ＾
   ７は水素又は−（ＣＨ＿２）＿ｚＮＨ＿２であり、ｙ及
   びｚは同一又は異る値であり、１〜３の整数である の構造を有するアミノシランと、 ｃ）重量で１００部の前記ポリウレタン重合体当り０．
   ２〜１．０部の硬化促進剤であって、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ここに ｗは１〜５の整数であり、 Ｒ＾８は水素又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数で
   あり、Ｂは直接結合又は２価のヒドロカルビル基又は２
   価のシクロヒドロカルビル基であり、 Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は水素又は１〜５炭素原子のアル
   キル又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ａ、ｂ、Ｂ、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は前記の
   通りであり、 Ｒ＾８、Ｒ＾９、及びＲ＾１＾０の少くとも一つは▲数
   式、化学式、表等があります▼ である の構造を有する化合物及びその混合物より選択された硬
   化促進剤と、 を含む水分にて硬化可能な一剤式シーリング材組成物。
2. （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに ｗは１〜５の整数であり、 Ｒ＾８は水素又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数で
   あり、Ｂは直接結合又は２価のヒドロカルビル基又は２
   価のシクロヒドロカルビル基であり、 Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は水素又は１〜５炭素原子のアル
   キル又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ａ、ｂ、Ｂ、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は前記の
   通りであり、 Ｒ＾８、Ｒ＾９、及びＲ＾１＾０の少くとも一つは▲数
   式、化学式、表等があります▼ である の構造を有する化合物より選択された硬化促進剤化合物
   。