JP2001288266A - ポリサルファイドおよびその硬化物 - Google Patents
ポリサルファイドおよびその硬化物Info
- Publication number
- JP2001288266A JP2001288266A JP2000103321A JP2000103321A JP2001288266A JP 2001288266 A JP2001288266 A JP 2001288266A JP 2000103321 A JP2000103321 A JP 2000103321A JP 2000103321 A JP2000103321 A JP 2000103321A JP 2001288266 A JP2001288266 A JP 2001288266A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysulfide
- group
- iii
- structural unit
- sch
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】良好な耐候性を有するポリサルファイドおよび
その硬化物 【解決手段】下記構造単位（Ｉ）〜（IV）、または、
（Ｉ）、（III）および（IV）の３種で構成されている
ポリサルファイドであって、（III）は、（Ｉ）または
（IV）と結合しており、かつ、（IV）が末端にあること
を特徴とする。 構造単位（Ｉ） −（ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ
2−Ｓx）−および／または−（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2−Ｓx）− 構造単位（II） −（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ1− 構造単位（III） −Ｘ−Ａｒ−Ｘ− 構造単位（IV） −ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
−ＳＹおよび／または −ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＹ 但し、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａｒは芳香
族環、Ｘは官能基であり、Ｙは、水素またはＳｉ
（Ｒ2）3である。かかるポリサルファイドをポリイソシ
アネート化合物、または、ポリエポキシ化合物を用いて
硬化させた硬化物。
その硬化物 【解決手段】下記構造単位（Ｉ）〜（IV）、または、
（Ｉ）、（III）および（IV）の３種で構成されている
ポリサルファイドであって、（III）は、（Ｉ）または
（IV）と結合しており、かつ、（IV）が末端にあること
を特徴とする。 構造単位（Ｉ） −（ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ
2−Ｓx）−および／または−（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2−Ｓx）− 構造単位（II） −（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ1− 構造単位（III） −Ｘ−Ａｒ−Ｘ− 構造単位（IV） −ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
−ＳＹおよび／または −ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＹ 但し、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ａｒは芳香
族環、Ｘは官能基であり、Ｙは、水素またはＳｉ
（Ｒ2）3である。かかるポリサルファイドをポリイソシ
アネート化合物、または、ポリエポキシ化合物を用いて
硬化させた硬化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、屋外暴露しても弾
性率が低下せず、かつ表面の亀裂劣化が生じることなく
良好な耐候性を有するポリサルファイド硬化物向けポリ
サルファイドおよびその製造方法に関する。
性率が低下せず、かつ表面の亀裂劣化が生じることなく
良好な耐候性を有するポリサルファイド硬化物向けポリ
サルファイドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリサルファイド重合体の繰り返し単位
の硫黄の結合数が２である液状のものおよび繰り返し単
位の硫黄の結合数が２以上では分子量が１００００を越
える常温で固体のものが商業的に取引されている。この
ようなポリサルファイド重合体は、米国特許第２４６６
９６３号や特開平８−３２７８４に記載されている方法
で製造される。
の硫黄の結合数が２である液状のものおよび繰り返し単
位の硫黄の結合数が２以上では分子量が１００００を越
える常温で固体のものが商業的に取引されている。この
ようなポリサルファイド重合体は、米国特許第２４６６
９６３号や特開平８−３２７８４に記載されている方法
で製造される。
【０００３】ポリサルファイドは、硬化剤で硬化させる
ことで、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用いられ
ている。ポリサルファイドは、末端がチオール基、また
はそのチオール基を変性したチオシリル基であることか
ら、特開平８−１３１４６８に記載されるように、ポリ
サルファイドの硬化時に、それらの官能基と反応が容易
なイソシアネート基やエポキシ基を有する物質を硬化剤
として混合することで容易に硬化する。なお、硬化に用
いるイソシアネート基やエポキシ基を有する化合物は、
毒性、発ガン性が高く、気化した際に発生する蒸気の吸
引も危険があることから低分子量の化合物では用いず、
例えばポリプロピレングリコールのようなポリマーの末
端にイソシアネート基やエポキシ基を導入したような分
子量の大きいプレポリマーとして用いられている。
ことで、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用いられ
ている。ポリサルファイドは、末端がチオール基、また
はそのチオール基を変性したチオシリル基であることか
ら、特開平８−１３１４６８に記載されるように、ポリ
サルファイドの硬化時に、それらの官能基と反応が容易
なイソシアネート基やエポキシ基を有する物質を硬化剤
として混合することで容易に硬化する。なお、硬化に用
いるイソシアネート基やエポキシ基を有する化合物は、
毒性、発ガン性が高く、気化した際に発生する蒸気の吸
引も危険があることから低分子量の化合物では用いず、
例えばポリプロピレングリコールのようなポリマーの末
端にイソシアネート基やエポキシ基を導入したような分
子量の大きいプレポリマーとして用いられている。
【０００４】プレポリマーで硬化したポリサルファイド
は、ポリサルファイドとプレポリマーのブロックポリマ
ーとなっている。ブロックポリマーは、共重合系ポリマ
ーと比べて、個々のブロック成分が層分離しやすい。そ
のため、ブロックポリマーにおいては、よりブロック部
分の個々の特性を発現する。
は、ポリサルファイドとプレポリマーのブロックポリマ
ーとなっている。ブロックポリマーは、共重合系ポリマ
ーと比べて、個々のブロック成分が層分離しやすい。そ
のため、ブロックポリマーにおいては、よりブロック部
分の個々の特性を発現する。
【０００５】一方、ポリサルファイドの硬化物は、粘弾
性や耐薬品性に優れることからシーリング材に用いられ
ていたが、長期間使用した場合、硬化物表面に亀裂が生
じるという耐候性の問題があった。この亀裂の原因は、
ポリサルファイドの性質によるものであることが知られ
ていた。これまでこの問題を解決すべく、添加材種の変
更や、ブロックポリマーの性質を踏まえると、間接的な
手段ではあるが、硬化剤のプレポリマー種の変更等が検
討されてきたが、改善はほとんどみられなかった。ま
た、耐候性を改善するために、直接的な手段であるポリ
サルファイド自体の改質はまったくなされていなかっ
た。
性や耐薬品性に優れることからシーリング材に用いられ
ていたが、長期間使用した場合、硬化物表面に亀裂が生
じるという耐候性の問題があった。この亀裂の原因は、
ポリサルファイドの性質によるものであることが知られ
ていた。これまでこの問題を解決すべく、添加材種の変
更や、ブロックポリマーの性質を踏まえると、間接的な
手段ではあるが、硬化剤のプレポリマー種の変更等が検
討されてきたが、改善はほとんどみられなかった。ま
た、耐候性を改善するために、直接的な手段であるポリ
サルファイド自体の改質はまったくなされていなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、屋外暴露後において、弾性率の低下
が少なく、かつ、表面劣化によるひび割れがなく、耐候
性に優れたポリサルファイドおよびその硬化物を提供せ
んとするものである。
技術の背景に鑑み、屋外暴露後において、弾性率の低下
が少なく、かつ、表面劣化によるひび割れがなく、耐候
性に優れたポリサルファイドおよびその硬化物を提供せ
んとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用する。すなわ
ち、本発明のポリサルファイドは、下記構造単位（Ｉ）
〜（IV）の全てを含んで構成されているか、または、
（Ｉ）、（III）および（IV）の３種で構成されている
ポリサルファイドであって、該構造単位（III）は、構
造単位（Ｉ）または（IV）と結合しており、かつ、該ポ
リマーの数平均分子量が６００〜２０００００であり、
構造単位（IV）が末端にあることを特徴とするものであ
る。 構造単位（Ｉ） −（ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ
2−Ｓx）−および／または−（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2−Ｓx）− 構造単位（II） −（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ1− 構造単位（III） −Ｘ−Ａｒ−Ｘ− 構造単位（IV） −ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
−ＳＹおよび／または−ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓ
Ｙ 但し、ｘは０〜４の整数、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｎは６〜２００の整数、Ａｒは下記化学式１か
ら選ばれた少なくとも１つ以上の芳香族環あり、Ｘは下
記化学式２から選ばれた少なくとも１つ以上の官能基
（但し、Ａｒは構造単位（III）のＡｒと同一）であ
り、Ｙは、水素原子またはＳｉ（Ｒ2）3であり、Ｒ2は
炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、及びハロアル
キル基のいずれかである。
解決するために、次のような手段を採用する。すなわ
ち、本発明のポリサルファイドは、下記構造単位（Ｉ）
〜（IV）の全てを含んで構成されているか、または、
（Ｉ）、（III）および（IV）の３種で構成されている
ポリサルファイドであって、該構造単位（III）は、構
造単位（Ｉ）または（IV）と結合しており、かつ、該ポ
リマーの数平均分子量が６００〜２０００００であり、
構造単位（IV）が末端にあることを特徴とするものであ
る。 構造単位（Ｉ） −（ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ
2−Ｓx）−および／または−（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2−Ｓx）− 構造単位（II） −（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ1− 構造単位（III） −Ｘ−Ａｒ−Ｘ− 構造単位（IV） −ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
−ＳＹおよび／または−ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓ
Ｙ 但し、ｘは０〜４の整数、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｎは６〜２００の整数、Ａｒは下記化学式１か
ら選ばれた少なくとも１つ以上の芳香族環あり、Ｘは下
記化学式２から選ばれた少なくとも１つ以上の官能基
（但し、Ａｒは構造単位（III）のＡｒと同一）であ
り、Ｙは、水素原子またはＳｉ（Ｒ2）3であり、Ｒ2は
炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、及びハロアル
キル基のいずれかである。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】本発明のポリサルファイド硬化物は、かか
るポリサルファイド（ａ）を、１分子当たり２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（ｂ）を用いて硬化させた硬化物であって、前記（ａ）
中のチオール基と前記（ｂ）中のイソシアネート基のモ
ル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．
０の範囲に配合されたものであることを特徴とするもの
であり、または、前記ポリサルファイド（ａ）を、１分
子当たり２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化
合物（ｃ）を用いて硬化させた硬化物であって、前記
（ａ）中のチオール基と前記（ｃ）中のエポキシ基のモ
ル比（エポキシ基／チオール基）が０．５〜４．０の範
囲に配合されたものであることを特徴とするものであ
る。
るポリサルファイド（ａ）を、１分子当たり２個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（ｂ）を用いて硬化させた硬化物であって、前記（ａ）
中のチオール基と前記（ｂ）中のイソシアネート基のモ
ル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．
０の範囲に配合されたものであることを特徴とするもの
であり、または、前記ポリサルファイド（ａ）を、１分
子当たり２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化
合物（ｃ）を用いて硬化させた硬化物であって、前記
（ａ）中のチオール基と前記（ｃ）中のエポキシ基のモ
ル比（エポキシ基／チオール基）が０．５〜４．０の範
囲に配合されたものであることを特徴とするものであ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり屋外
暴露後において、弾性率の低下が少なく、かつ、表面劣
化によるひび割れがなく、耐候性に優れたポリサルファ
イドおよびその硬化物について、鋭意検討し、特定な構
造単位で構成してみたところ、かかる課題を一挙に解決
することを究明したものである。
暴露後において、弾性率の低下が少なく、かつ、表面劣
化によるひび割れがなく、耐候性に優れたポリサルファ
イドおよびその硬化物について、鋭意検討し、特定な構
造単位で構成してみたところ、かかる課題を一挙に解決
することを究明したものである。
【００１２】本発明のポリサルファイドとは、主鎖中
に、（Ｉ）−（ＳＣ2Ｈ4ＯＣＨＯＣ2Ｈ4−Ｓx）−及び
−（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−（但しｘは０
〜４の整数である。）で示される構造単位と、（II）−
（Ｒ1Ｏ）n−（但し、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン
基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエ
ーテル構造単位と、（III）−Ｘ−Ａｒ−Ｘ−のような
芳香族環からなる構造単位（但し、Ａｒは下記化学式１
から選ばれた少なくとも１つ以上の芳香族環あり、Ｘは
下記化学式２から選ばれた少なくとも１つ以上の官能基
（但し、Ａｒは構造単位（III）のＡｒと同一）であ
る。）
に、（Ｉ）−（ＳＣ2Ｈ4ＯＣＨＯＣ2Ｈ4−Ｓx）−及び
−（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−（但しｘは０
〜４の整数である。）で示される構造単位と、（II）−
（Ｒ1Ｏ）n−（但し、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン
基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエ
ーテル構造単位と、（III）−Ｘ−Ａｒ−Ｘ−のような
芳香族環からなる構造単位（但し、Ａｒは下記化学式１
から選ばれた少なくとも１つ以上の芳香族環あり、Ｘは
下記化学式２から選ばれた少なくとも１つ以上の官能基
（但し、Ａｒは構造単位（III）のＡｒと同一）であ
る。）
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】を含有し、末端に、（IV）−ＳＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＳＨおよび／または−ＳＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで示されるチオール基、あるい
は、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ
（Ｒ2）3および／または−ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−
Ｓ−Ｓｉ（Ｒ2）3（但し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基、及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で示されるチオシリル基を有する（Ｉ）〜（IV）
から構成されるポリサルファイドポリエーテル、あるい
は、主鎖中に、（Ｉ）−（ＳＣ2Ｈ4ＯＣＨＯＣ2Ｈ4−Ｓ
x）−及び−（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−（但
しｘは０〜４の整数である。）で示される構造単位と、
（III）上記の芳香族環からなる構造単位を含有し、末
端に、（IV）−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ
Ｈおよび／または−ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで
示されるチオール基、あるいは、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ
2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｒ2）3および／または−Ｓ
ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｒ2）3（但し、Ｒ
2は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、及びハロ
アルキル基のいずれかである。）で示されるチオシリル
基を有する（Ｉ）（III）および（IV）から構成される
ポリサルファイドのことである。
ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＳＨおよび／または−ＳＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで示されるチオール基、あるい
は、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ
（Ｒ2）3および／または−ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−
Ｓ−Ｓｉ（Ｒ2）3（但し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基、及びハロアルキル基のいずれかであ
る。）で示されるチオシリル基を有する（Ｉ）〜（IV）
から構成されるポリサルファイドポリエーテル、あるい
は、主鎖中に、（Ｉ）−（ＳＣ2Ｈ4ＯＣＨＯＣ2Ｈ4−Ｓ
x）−及び−（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−（但
しｘは０〜４の整数である。）で示される構造単位と、
（III）上記の芳香族環からなる構造単位を含有し、末
端に、（IV）−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ
Ｈおよび／または−ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで
示されるチオール基、あるいは、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ
2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｒ2）3および／または−Ｓ
ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｒ2）3（但し、Ｒ
2は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、及びハロ
アルキル基のいずれかである。）で示されるチオシリル
基を有する（Ｉ）（III）および（IV）から構成される
ポリサルファイドのことである。
【００１６】本発明の（Ｉ）〜（IV）で構成されるポリ
サルファイドにおいては、（II）のポリエーテル部分と
（Ｉ）で示される構造単位は、任意の配列で結合してい
てもよい。また、その割合は、（II）の−（Ｒ1Ｏ）n−
成分が２〜９５重量％、（Ｉ）の−（ＳＣ2Ｈ4ＯＣＨＯ
Ｃ2Ｈ4−Ｓx）−成分が３〜７０重量％及び−（ＳＣＨ2
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−成分が０〜５０重量％であ
るのが好ましい。
サルファイドにおいては、（II）のポリエーテル部分と
（Ｉ）で示される構造単位は、任意の配列で結合してい
てもよい。また、その割合は、（II）の−（Ｒ1Ｏ）n−
成分が２〜９５重量％、（Ｉ）の−（ＳＣ2Ｈ4ＯＣＨＯ
Ｃ2Ｈ4−Ｓx）−成分が３〜７０重量％及び−（ＳＣＨ2
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−成分が０〜５０重量％であ
るのが好ましい。
【００１７】かかるポリサルファイドの製造方法は、限
定されるものではないが、（１）原料ポリサルファイド
に、イソシアネート基を２個以上含む芳香族化合物を加
え、ポリマー末端を反応させるイソシアネート方法、
（２）原料ポリサルファイドに、アシルハライド基を２
個以上含む芳香族化合物を加え、ポリマー末端を反応さ
せるアシルハライド方法、（３）原料ポリサルファイド
に、エポキシ基を２個以上含む芳香族化合物を加え、ポ
リマー末端を反応させるエポキシ方法、などの手段を採
用することができる。
定されるものではないが、（１）原料ポリサルファイド
に、イソシアネート基を２個以上含む芳香族化合物を加
え、ポリマー末端を反応させるイソシアネート方法、
（２）原料ポリサルファイドに、アシルハライド基を２
個以上含む芳香族化合物を加え、ポリマー末端を反応さ
せるアシルハライド方法、（３）原料ポリサルファイド
に、エポキシ基を２個以上含む芳香族化合物を加え、ポ
リマー末端を反応させるエポキシ方法、などの手段を採
用することができる。
【００１８】本発明の原料ポリサルファイドには、特開
平４−３６３３２５号公報に記載されているような方法
で製造されるポリサルファイドポリエーテルや米国特許
２．４６６．９６３号明細書に記載されているような方
法により製造されるポリサルファイドを用いることがで
きる。
平４−３６３３２５号公報に記載されているような方法
で製造されるポリサルファイドポリエーテルや米国特許
２．４６６．９６３号明細書に記載されているような方
法により製造されるポリサルファイドを用いることがで
きる。
【００１９】かかるポリサルファイドポリエーテルを原
料ポリサルファイドとする場合は、数平均分子量が好ま
しくは６００〜１０００００、より好ましくは８００〜
５００００のポリサルファイドポリエーテルを用いるの
がよい。
料ポリサルファイドとする場合は、数平均分子量が好ま
しくは６００〜１０００００、より好ましくは８００〜
５００００のポリサルファイドポリエーテルを用いるの
がよい。
【００２０】またポリサルファイドを原料ポリサルファ
イドとする場合は、数平均分子量が好ましくは３００〜
１０００００、より好ましくは５００〜２５０００のポ
リサルファイドを用いるのがよい。
イドとする場合は、数平均分子量が好ましくは３００〜
１０００００、より好ましくは５００〜２５０００のポ
リサルファイドを用いるのがよい。
【００２１】また、原料ポリサルファイドには、末端が
チオール末端およびチオシリル末端のポリサルファイド
を用いることができるが、反応速度の点から、チオール
末端のものが最も好ましい。
チオール末端およびチオシリル末端のポリサルファイド
を用いることができるが、反応速度の点から、チオール
末端のものが最も好ましい。
【００２２】（１）の方法では、まず、ポリサルファイ
ドを溶解させる溶媒に原料のポリサルファイドと触媒を
溶解させる。この溶液に、イソシアネート基を２個以上
含む芳香族化合物をそのまま、またはイソシアネート基
を２個以上含む芳香族化合物を溶媒とともに滴下する。
反応終了後、溶媒を除去することで、本発明のポリサル
ファイドを得ることができる。
ドを溶解させる溶媒に原料のポリサルファイドと触媒を
溶解させる。この溶液に、イソシアネート基を２個以上
含む芳香族化合物をそのまま、またはイソシアネート基
を２個以上含む芳香族化合物を溶媒とともに滴下する。
反応終了後、溶媒を除去することで、本発明のポリサル
ファイドを得ることができる。
【００２３】（１）の方法に用いるイソシアネート基を
２個以上含む芳香族化合物は、トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ク
ルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−
ＴＭＸＤＩ）およびこれらのダイマー、トリマー、アダ
クト体が挙げられる。
２個以上含む芳香族化合物は、トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ク
ルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−
ＴＭＸＤＩ）およびこれらのダイマー、トリマー、アダ
クト体が挙げられる。
【００２４】（１）の方法に用いるイソシアネート基を
２個以上含む芳香族化合物の量は、（添加するイソシア
ネート基のモル数）／（原料ポリサルファイド中のチオ
ール基のモル数）できまる。好ましくは、０．０５〜
０．９であり、より好ましくは０．２〜０．６である。
０．０５未満では、改質の効果はない。また０．９を越
えては、硬化剤のプレポリマーとの反応性が低下するの
で好ましくない。
２個以上含む芳香族化合物の量は、（添加するイソシア
ネート基のモル数）／（原料ポリサルファイド中のチオ
ール基のモル数）できまる。好ましくは、０．０５〜
０．９であり、より好ましくは０．２〜０．６である。
０．０５未満では、改質の効果はない。また０．９を越
えては、硬化剤のプレポリマーとの反応性が低下するの
で好ましくない。
【００２５】（１）の方法に用いる溶媒は、塩素系溶
媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系炭化水素
溶媒等を用いることができ、特に限定されるものではな
いが、ポリサルファイドの溶解度が大きいことから、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
が好ましい。（１）の方法に用いる触媒は、特に限定さ
れるものではないが、３級アミンが好ましく、具体例と
して、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペン
タメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメ
チルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステア
リルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキ
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）
−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジ
メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタ
ノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチ
ル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モル
ホリン、ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、
エチレングリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロ
ピルエーテル等が挙げられるが、中でも、触媒除去の点
から、トリエチルアミンがより好ましい。
媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系炭化水素
溶媒等を用いることができ、特に限定されるものではな
いが、ポリサルファイドの溶解度が大きいことから、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
が好ましい。（１）の方法に用いる触媒は、特に限定さ
れるものではないが、３級アミンが好ましく、具体例と
して、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペン
タメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメ
チルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステア
リルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキ
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）
−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジ
メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタ
ノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチ
ル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モル
ホリン、ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、
エチレングリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロ
ピルエーテル等が挙げられるが、中でも、触媒除去の点
から、トリエチルアミンがより好ましい。
【００２６】（１）の方法では、溶解させる温度および
反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が
より好ましい。０℃より温度が低くなると、ポリサルフ
ァイドの溶解性が低下し、かつ溶液の粘度が高くなるこ
とから反応性が低下すす。１００℃より温度が高くなる
と、ポリサルファイドが熱劣化するため、やはり好まし
くない。
反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が
より好ましい。０℃より温度が低くなると、ポリサルフ
ァイドの溶解性が低下し、かつ溶液の粘度が高くなるこ
とから反応性が低下すす。１００℃より温度が高くなる
と、ポリサルファイドが熱劣化するため、やはり好まし
くない。
【００２７】（２）の方法では、まず、ポリサルファイ
ドを溶解させる溶媒に原料のポリサルファイドと触媒を
溶解させる。この溶液に、アシルハライド基を２個以上
含む芳香族化合物をそのまま、またはアシルハライド基
を２個以上含む芳香族化合物を溶媒とともに滴下する。
反応終了後、溶媒を除去することで、本発明のポリサル
ファイドを得ることができる。
ドを溶解させる溶媒に原料のポリサルファイドと触媒を
溶解させる。この溶液に、アシルハライド基を２個以上
含む芳香族化合物をそのまま、またはアシルハライド基
を２個以上含む芳香族化合物を溶媒とともに滴下する。
反応終了後、溶媒を除去することで、本発明のポリサル
ファイドを得ることができる。
【００２８】（２）の方法に用いるアシルハライド基を
２個以上含む芳香族化合物は、テレフタル酸ジクロライ
ド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライ
ド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライドが挙げられ
る。
２個以上含む芳香族化合物は、テレフタル酸ジクロライ
ド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライ
ド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライドが挙げられ
る。
【００２９】（２）の方法に用いるアシルハライド基を
２個以上含む芳香族化合物の量は、（添加するアシルハ
ライド基のモル数）／（原料ポリサルファイド中のチオ
ール基のモル数）できまる。好ましくは、０．０５〜
０．９であり、より好ましくは０．２〜０．６である。
０．０５未満では、改質の効果はない。また０．９を越
えては、硬化剤のプレポリマーとの反応性が低下するの
で好ましくない。
２個以上含む芳香族化合物の量は、（添加するアシルハ
ライド基のモル数）／（原料ポリサルファイド中のチオ
ール基のモル数）できまる。好ましくは、０．０５〜
０．９であり、より好ましくは０．２〜０．６である。
０．０５未満では、改質の効果はない。また０．９を越
えては、硬化剤のプレポリマーとの反応性が低下するの
で好ましくない。
【００３０】（２）の方法に用いる溶媒は、塩素系溶
媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系炭化水素
溶媒等を用いることができ、特に限定されるものではな
いが、ポリサルファイドの溶解度が大きいことから、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
が好ましい。
媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系炭化水素
溶媒等を用いることができ、特に限定されるものではな
いが、ポリサルファイドの溶解度が大きいことから、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
が好ましい。
【００３１】（２）の方法に用いる触媒は、特に限定さ
れるものではないが、３級アミンが好ましく、具体例と
して、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペン
タメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメ
チルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステア
リルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキ
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）
−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジ
メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタ
ノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチ
ル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モル
ホリン、ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、
エチレングリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロ
ピルエーテル等が挙げられるが、中でも、触媒除去の点
から、トリエチルアミンがより好ましい。
れるものではないが、３級アミンが好ましく、具体例と
して、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン
−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペン
タメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメ
チルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステア
リルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキ
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）
−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジ
メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタ
ノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチ
ル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モル
ホリン、ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、
エチレングリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロ
ピルエーテル等が挙げられるが、中でも、触媒除去の点
から、トリエチルアミンがより好ましい。
【００３２】（２）の方法では、溶解させる温度および
反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が
より好ましい。０℃より温度が低くなると、ポリサルフ
ァイドの溶解性が低下し、かつ溶液の粘度が高くなるこ
とから反応性が低下すす。１００℃より温度が高くなる
と、ポリサルファイドが熱劣化するため、やはり好まし
くない。
反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が
より好ましい。０℃より温度が低くなると、ポリサルフ
ァイドの溶解性が低下し、かつ溶液の粘度が高くなるこ
とから反応性が低下すす。１００℃より温度が高くなる
と、ポリサルファイドが熱劣化するため、やはり好まし
くない。
【００３３】（３）の方法では、まず、ポリサルファイ
ドを溶解させる溶媒に原料のポリサルファイドを溶解さ
せる。この溶液に、エポキシ基を２個以上含む芳香族化
合物をそのまま、またはエポキシ基を２個以上含む芳香
族化合物を溶媒とともに滴下する。反応終了後、溶媒を
除去することで、本発明のポリサルファイドを得ること
ができる。
ドを溶解させる溶媒に原料のポリサルファイドを溶解さ
せる。この溶液に、エポキシ基を２個以上含む芳香族化
合物をそのまま、またはエポキシ基を２個以上含む芳香
族化合物を溶媒とともに滴下する。反応終了後、溶媒を
除去することで、本発明のポリサルファイドを得ること
ができる。
【００３４】（３）の方法に用いるエポキシ基を２個以
上含む芳香族化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
上含む芳香族化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００３５】（３）の方法に用いるエポキシ基を２個以
上含む芳香族化合物の量は、（添加するエポキシ基のモ
ル数）／（原料ポリサルファイド中のチオール基のモル
数）できまる。好ましくは、０．０５〜０．９であり、
より好ましくは０．２〜０．６である。０．０５未満で
は、改質の効果はない。また０．９を越えては、硬化剤
のプレポリマーとの反応性が低下するので好ましくな
い。
上含む芳香族化合物の量は、（添加するエポキシ基のモ
ル数）／（原料ポリサルファイド中のチオール基のモル
数）できまる。好ましくは、０．０５〜０．９であり、
より好ましくは０．２〜０．６である。０．０５未満で
は、改質の効果はない。また０．９を越えては、硬化剤
のプレポリマーとの反応性が低下するので好ましくな
い。
【００３６】（３）の方法に用いる溶媒は、塩素系溶
媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系炭化水素
溶媒等を用いることができ、特に限定されるものではな
いが、ポリサルファイドの溶解度が大きいことから、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
が好ましい。
媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系炭化水素
溶媒等を用いることができ、特に限定されるものではな
いが、ポリサルファイドの溶解度が大きいことから、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
が好ましい。
【００３７】（３）の方法に用いる触媒は、３級アミ
ン、イミダゾール、オニウム塩等を用いることができ、
特に限定されるものではないが、３級アミンが好まし
く、具体例として、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパ
ン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキ
シエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエ
チレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメ
チルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチ
ルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロ
キシエチル）−モルホリン、ビス−（２ジメチルアミノ
エチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３ジメ
チル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられるが、中
でも、触媒除去の点から、トリエチルアミンがより好ま
しい。
ン、イミダゾール、オニウム塩等を用いることができ、
特に限定されるものではないが、３級アミンが好まし
く、具体例として、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパ
ン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキ
シエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエ
チレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメ
チルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチ
ルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロ
キシエチル）−モルホリン、ビス−（２ジメチルアミノ
エチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３ジメ
チル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられるが、中
でも、触媒除去の点から、トリエチルアミンがより好ま
しい。
【００３８】（３）の方法では、溶解させる温度および
反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が
より好ましい。０℃より温度が低くなると、ポリサルフ
ァイドの溶解性が低下し、かつ溶液の粘度が高くなるこ
とから反応性が低下すす。１００℃より温度が高くなる
と、ポリサルファイドが熱劣化するため、やはり好まし
くない。
反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が
より好ましい。０℃より温度が低くなると、ポリサルフ
ァイドの溶解性が低下し、かつ溶液の粘度が高くなるこ
とから反応性が低下すす。１００℃より温度が高くなる
と、ポリサルファイドが熱劣化するため、やはり好まし
くない。
【００３９】本発明のポリサルファイドの数平均分子量
は、好ましくは６００〜２０００００であり、さらに好
ましくは８００〜５００００である。
は、好ましくは６００〜２０００００であり、さらに好
ましくは８００〜５００００である。
【００４０】本発明のポリサルファイドのチオール末端
のチオシリルエーテル化は、例えば特開平９−２５５７
５０号公報に記載されているような方法で、チオール末
端に市販のシリル化試薬を反応させることで得ることが
できる。
のチオシリルエーテル化は、例えば特開平９−２５５７
５０号公報に記載されているような方法で、チオール末
端に市販のシリル化試薬を反応させることで得ることが
できる。
【００４１】本発明のポリサルファイド硬化物とは、上
記のポリサルファイド（ａ）を、１分子当たり２個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（ｂ）、または、１分子当たり２個以上のエポキシ基を
有するポリエポキシ化合物（ｃ）を用いて、硬化させた
硬化物のことである。
記のポリサルファイド（ａ）を、１分子当たり２個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（ｂ）、または、１分子当たり２個以上のエポキシ基を
有するポリエポキシ化合物（ｃ）を用いて、硬化させた
硬化物のことである。
【００４２】本発明に用いる１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物
（ｂ）としては、有機ポリイソシアネート化合物および
／または活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート
化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好
ましい。
シアネート基を２個以上含むポリイソシアネート化合物
（ｂ）としては、有機ポリイソシアネート化合物および
／または活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート
化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好
ましい。
【００４３】かかる有機ポリイソシアネート化合物
（ｂ）としては、具体的にはトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等を使用すること
ができる。
（ｂ）としては、具体的にはトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等を使用すること
ができる。
【００４４】また活性水素含有化合物としては、水酸基
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリール、水酸基末端ポリブタジエ
ン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポ
リオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオ
ールを含包するアルカン、アルケン、および、脂肪族チ
オール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ
ー、芳香族、脂肪族および複素環ジアミン等を含包する
ジアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。ウレタ
ンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と
有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合
物過剰の条件で反応させることにより得られる。
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基
を導入したアクリルポリール、水酸基末端ポリブタジエ
ン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポ
リオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオ
ールを含包するアルカン、アルケン、および、脂肪族チ
オール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマ
ー、芳香族、脂肪族および複素環ジアミン等を含包する
ジアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。ウレタ
ンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と
有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合
物過剰の条件で反応させることにより得られる。
【００４５】本発明のポリサルファイド（ａ）を、１分
子当たり２個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物（ｂ）を用いて硬化させたポリサルフ
ァイド硬化物とは、ポリサルファイド（ａ）と、１分子
当たり２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物（ｂ）を、（ｂ）中のイソシアネート基
と、（ａ）中のチオール基とのモル比（イソシアネート
基／チオール基）が０．５〜４．０となるように配合
し、硬化させたものである。前記モル比が０．５未満で
は、組成物が十分に高分子量化しないため好ましくな
く、一方４．０を越えると硬化物が硬く脆いものとな
り、好ましくない。より好ましいモル比は、０．７〜
３．０である。
子当たり２個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物（ｂ）を用いて硬化させたポリサルフ
ァイド硬化物とは、ポリサルファイド（ａ）と、１分子
当たり２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物（ｂ）を、（ｂ）中のイソシアネート基
と、（ａ）中のチオール基とのモル比（イソシアネート
基／チオール基）が０．５〜４．０となるように配合
し、硬化させたものである。前記モル比が０．５未満で
は、組成物が十分に高分子量化しないため好ましくな
く、一方４．０を越えると硬化物が硬く脆いものとな
り、好ましくない。より好ましいモル比は、０．７〜
３．０である。
【００４６】本発明に用いる１分子中に２個以上のエポ
キシ基を２個以上含むポリエポキシ化合物としては、有
機ポリエポキシ化合物および／または活性水素含有化合
物に有機エポキシ化合物を反応させて得られるウレタン
プレポリマーが好ましい。有機ポリエポキシ化合物とし
ては、具体的にはビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシ
ジルエステル等が上げられる。また活性水素含有化合物
としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレ
ンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル
共重合体に水酸基を導入したアクリルポリール、水酸基
末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセ
タール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有す
るアルキレンチオールを含包するアルカン、アルケン、
および、脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサ
ルファイドポリマー、芳香族、脂肪族および複素環ジア
ミン等を含包するジアミン、およびこれらの混合物が挙
げられる。
キシ基を２個以上含むポリエポキシ化合物としては、有
機ポリエポキシ化合物および／または活性水素含有化合
物に有機エポキシ化合物を反応させて得られるウレタン
プレポリマーが好ましい。有機ポリエポキシ化合物とし
ては、具体的にはビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシ
ジルエステル等が上げられる。また活性水素含有化合物
としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレ
ンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル
共重合体に水酸基を導入したアクリルポリール、水酸基
末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセ
タール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有す
るアルキレンチオールを含包するアルカン、アルケン、
および、脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサ
ルファイドポリマー、芳香族、脂肪族および複素環ジア
ミン等を含包するジアミン、およびこれらの混合物が挙
げられる。
【００４７】プレポリマーとしては、前述の活性水素含
有化合物と有機ポリエポキシ化合物を、エポキシ化合物
過剰の条件で反応させることにより得られる。
有化合物と有機ポリエポキシ化合物を、エポキシ化合物
過剰の条件で反応させることにより得られる。
【００４８】本発明のポリサルファイド（ａ）を、１分
子当たり２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化
合物（ｃ）を用いて硬化させたポリサルファイド硬化物
とは、ポリサルファイド（ａ）と、１分子当たり２個以
上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ｃ）を、
（ｃ）中のエポキシ基と、（ａ）中のチオール基とのモ
ル比（エポキシ基／チオール基）が０．５〜４．０とな
るように配合し、硬化させたものである。前記モル比が
０．５未満では、組成物が十分に高分子量化しないため
好ましくなく、一方４．０を越えると硬化物が硬く脆い
ものとなり、好ましくない。より好ましいモル比は、
０．７〜３．０である。
子当たり２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化
合物（ｃ）を用いて硬化させたポリサルファイド硬化物
とは、ポリサルファイド（ａ）と、１分子当たり２個以
上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ｃ）を、
（ｃ）中のエポキシ基と、（ａ）中のチオール基とのモ
ル比（エポキシ基／チオール基）が０．５〜４．０とな
るように配合し、硬化させたものである。前記モル比が
０．５未満では、組成物が十分に高分子量化しないため
好ましくなく、一方４．０を越えると硬化物が硬く脆い
ものとなり、好ましくない。より好ましいモル比は、
０．７〜３．０である。
【００４９】本発明においては、ポリサルファイド
（ａ）と、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物（ｂ）を硬化する際、
または、ポリサルファイド（ａ）と、１分子当たり２個
以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ｃ）を
硬化する際に硬化触媒を使用することで、硬化時間を短
縮できる。
（ａ）と、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物（ｂ）を硬化する際、
または、ポリサルファイド（ａ）と、１分子当たり２個
以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ｃ）を
硬化する際に硬化触媒を使用することで、硬化時間を短
縮できる。
【００５０】本発明において用いる硬化触媒は、３級ア
ミン、イミダゾール、オニウム塩等を用いることがで
き、特に限定されるものではないが、３級アミンや有機
金属化合物が好ましい。
ミン、イミダゾール、オニウム塩等を用いることがで
き、特に限定されるものではないが、３級アミンや有機
金属化合物が好ましい。
【００５１】本発明における３級アミンとしては、モノ
アミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、
環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類
がある。具体例として、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプ
ロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキ
シエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエ
チレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメ
チルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチ
ルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロ
キシエチル）−モルホリン、ビス−（２ジメチルアミノ
エチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３ジメ
チル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。これ
らの中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルア
ミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく好まし
い。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンス
テアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂ア
ルキルアミン等が挙げられる。
アミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、
環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類
がある。具体例として、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプ
ロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキ
シエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエ
チレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメ
チルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチ
ルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロ
キシエチル）−モルホリン、ビス−（２ジメチルアミノ
エチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３ジメ
チル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。これ
らの中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルア
ミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく好まし
い。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンス
テアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂ア
ルキルアミン等が挙げられる。
【００５２】また、ヒンダードアミン型光安定剤も残存
タックが少なく好ましい。これらの３級アミンは２種以
上用いても良い。
タックが少なく好ましい。これらの３級アミンは２種以
上用いても良い。
【００５３】本発明における有機金属化合物としては、
有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があ
り、具体的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチ
ト、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマ
レエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チ
オカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オ
クテン酸鉛等が挙げられる。中でも、変色等の影響が少
ない有機錫化合物が好ましく、より好ましくはジアルキ
ル錫メルカプチドおよび／またはジアルキル錫ジカルボ
ン酸塩および／またはジアルキル錫ビス（ジカルボン酸
モノアルキルエステル）塩および／またはジアルキル錫
（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。これら、有機金属
化合物は２種以上使用してよい。
有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があ
り、具体的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチ
ト、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマ
レエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チ
オカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オ
クテン酸鉛等が挙げられる。中でも、変色等の影響が少
ない有機錫化合物が好ましく、より好ましくはジアルキ
ル錫メルカプチドおよび／またはジアルキル錫ジカルボ
ン酸塩および／またはジアルキル錫ビス（ジカルボン酸
モノアルキルエステル）塩および／またはジアルキル錫
（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。これら、有機金属
化合物は２種以上使用してよい。
【００５４】本発明における硬化触媒の含有量は、前記
チオール基含有化合物１００重量部に対して、０．００
１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜
３重量部である。含有量が０．００１重量部未満では、
硬化が進まず、また、５重量部を越えると可使時間が短
くなる。
チオール基含有化合物１００重量部に対して、０．００
１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜
３重量部である。含有量が０．００１重量部未満では、
硬化が進まず、また、５重量部を越えると可使時間が短
くなる。
【００５５】本発明のポリサルファイドには、経済性お
よび組成物を施工する際の作業性と硬化後の物性を改良
する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チ
タン、シリカ等の充填材、可塑剤、硬化遅延剤として各
種酸性物質、加硫促進剤等を添加することができる。か
かる酸性物質としては、有機酸が挙げられ、特に好まし
くはクエン酸、ステアリン酸、２エチルヘキサン酸等で
ある。好適に用いる配合物として、炭酸カルシウム、酸
化チタン、シリカ等の充填材、可塑剤、さらに硬化遅延
剤として各種参加物を添加することができる。
よび組成物を施工する際の作業性と硬化後の物性を改良
する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チ
タン、シリカ等の充填材、可塑剤、硬化遅延剤として各
種酸性物質、加硫促進剤等を添加することができる。か
かる酸性物質としては、有機酸が挙げられ、特に好まし
くはクエン酸、ステアリン酸、２エチルヘキサン酸等で
ある。好適に用いる配合物として、炭酸カルシウム、酸
化チタン、シリカ等の充填材、可塑剤、さらに硬化遅延
剤として各種参加物を添加することができる。
【００５６】本発明のポリサルファイドは、硬化剤、種
々の添加剤と併用することで、シーリング材、塗料、接
着剤、コーティング剤、バリヤー剤等の用途に使用する
ことができる。
々の添加剤と併用することで、シーリング材、塗料、接
着剤、コーティング剤、バリヤー剤等の用途に使用する
ことができる。
【００５７】本発明のポリサルファイドは、主鎖に芳香
族環を持たない従来のポリサルファイドに添加すること
で、改質剤としても使用できる。
族環を持たない従来のポリサルファイドに添加すること
で、改質剤としても使用できる。
【００５８】また、本発明のポリサルファイドは、合成
ゴムの改質剤ににも用いることができる。その場合、本
発明のポリサルファイドを添加したゴムまたは熱可塑性
エラストマーは、自動車、トラック、自動二輪車等のタ
イヤ部品、各種ベルト、各種ローラー、靴の材料、各種
ホース、シート、パッキング、制振材、免振材、ゴルフ
ボール、電線被服材料、緩衝素子、ケーブル、ガスケッ
ト、自動車・家電・土木・建築用内外装素材およびその
部品等の用途に使用することができる。
ゴムの改質剤ににも用いることができる。その場合、本
発明のポリサルファイドを添加したゴムまたは熱可塑性
エラストマーは、自動車、トラック、自動二輪車等のタ
イヤ部品、各種ベルト、各種ローラー、靴の材料、各種
ホース、シート、パッキング、制振材、免振材、ゴルフ
ボール、電線被服材料、緩衝素子、ケーブル、ガスケッ
ト、自動車・家電・土木・建築用内外装素材およびその
部品等の用途に使用することができる。
【００５９】本発明のポリサルファイドは、ゴムまたは
熱可塑性エラストマー等を製造する際に配合することに
より、ゴム自身の加硫剤として期待できるだけでなく、
ガラスとゴム、ガラスとエラストマーの接着効果も期待
することができる。
熱可塑性エラストマー等を製造する際に配合することに
より、ゴム自身の加硫剤として期待できるだけでなく、
ガラスとゴム、ガラスとエラストマーの接着効果も期待
することができる。
【００６０】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるもので
はない。 ［合成例１］四つ口フラスコに温度計、ジムロート、滴
下ロートをセットし、そこへチオール基含量が１．９８
重量％のポリサルファイドポリエーテル（東レチオコー
ル（株）製、商品名”ＬＰ２８２”） ２００ｇ（ＳＨ
基＝０．１２mol）とキシレン ２００ｇを、触媒にト
リエチルアミンを０．１ｍｌ入れた。滴下ロートにはキ
シリレンジイソシアネート５．６ｇ（イソシアネート基
＝０．０３ｍｏｌ）とキシレン１０ｇを入れ、ポリマー
温度が６０℃になったら、約１時間かけてゆっくり滴下
した。２時間反応した後、エバポレーター（最終的に真
空引き）でキシレン除去を行い、透明褐色なポリサルフ
ァイドを得た。得られたポリマーのチオール基含量は
０．９９重量％であった。 ［合成例２、３］キシリレンジイソシアネートの代わり
に、トリレンジイソシアネート（合成例２）と４、４ジ
フェニルメタンジイソシアネート（合成例３）をそれぞ
れ用い、合成例１と同様の手順で、ポリサルファイドを
得た。チオール基含量はともに０．９９重量％であっ
た。 ［合成例４］四つ口フラスコに温度計、ジムロート、滴
下ロートをセットし、そこへチオール基含量が２．５０
重量％のポリサルファイド（東レチオコール（株）製、
商品名”ＬＰ５６”） ４００ｇ（ＳＨ基＝０．３０mo
l）とキシレン４００ｇを、触媒にトリエチルアミンを
０．８ｍｌ入れた。滴下ロートにはキシリレンジイソシ
アネート１４．１ｇ（イソシアネート基＝０．０７５ｍ
ｏｌ）とキシレン２０ｇを入れ、ポリマー温度が６０℃
になったら、約１時間かけてゆっくり滴下した。２時間
反応した後、エバポレータ（最終的に真空引き）でキシ
レン除去を行い、透明褐色なポリサルファイドを得た。
得られたポリマーのチオール基含量は１．２５重量％で
あった。 ［合成例５］合成例４で得られたポリサルファイド２０
０ｇ（ＳＨ基＝０．０７５mol）をベンゼン２００ｇに
溶解させ、トリエチルアミン７．６ｇ（０．０７５mo
l）を滴下した。３０分間撹拌した後、トリメチルクロ
ロシラン８．１ｇ（０．０７５mol）を、反応系の温度
を室温に保ちながら、３０分間で滴下した。さらに、１
時間撹拌を続けた後、反応混合物を濾過し、複生成物の
トリエチルアミン塩酸塩を除去した。炉液中のベンゼン
を減圧留去して末端シリル化ポリサルファイドを得た。 ［実施例１］合成例１のポリサルファイド１００重量部
に、イソシアネート硬化剤（商標名“ＣＰ−１３２”東
レチオコール株式会社製 イソシアネート含有量４．０
０重量％）３２．５部、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジポリ
オキシエチレンステアリルアミン０．３部とジブチル錫
ジマレエート０．６部を２０℃で５分間混合した。な
お、この時、イソシアネート基とチオール基のモル比
（イソシアネート基／チオール基）は１．０５。得られ
た混合物をアルミ板上に、気泡をかまないように注意し
ながら、厚さ１ｍｍになるように流した。その後、低温
恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＵ−２２０）中２０℃で１
週間、静置して硬化させた。 ［実施例２、３］合成例１のポリサルファイドの代わり
に、合成例２、合成例３のポリサルファイドを用いた以
外は、実施例１と同様の作業を行いサンプルを得た。 ［比較例１］合成例１で得られたポリサルファイドの代
わりに、ポリプロピレングリコール構造単位とポリサル
サルファイド構造単位のみから構成されるポリサルファ
イドポリエーテル（チオール基含量が０．９９％）用い
た以外は、実施例１と同様の作業を行いサンプルを得
た。 ［実施例４］合成例４のポリサルファイド１００重量部
に、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシア
ネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソ
シアネート含有量４．００重量％）４１．７部、硬化触
媒としてＮ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミ
ン０．３部とジブチル錫ジマレエート０．６部を２０℃
で５分間混合した。なお、この時、イソシアネート基と
チオール基のモル比（イソシアネート基／チオール基）
は１．０５。得られた混合物をアルミ板上に、気泡をか
まないように注意しながら、厚さ１ｍｍになるように流
した。その後、低温恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＵ−２
２０）中２０℃で１週間、静置して硬化させた。 ［実施例５］合成例４で得られたポリサルファイドの代
わりに、合成例５のポリサルファイドを用いた以外は、
実施例４と同様の作業を行いサンプルを得た。 ［比較例２］合成例４で得られたポリサルファイドの代
わりに、ポリサルファイド構造単位のみから構成される
ポリサルファイド（チオール基含量が１．２５％）用い
た以外は、実施例４と同様の作業を行いサンプルを得
た。
に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるもので
はない。 ［合成例１］四つ口フラスコに温度計、ジムロート、滴
下ロートをセットし、そこへチオール基含量が１．９８
重量％のポリサルファイドポリエーテル（東レチオコー
ル（株）製、商品名”ＬＰ２８２”） ２００ｇ（ＳＨ
基＝０．１２mol）とキシレン ２００ｇを、触媒にト
リエチルアミンを０．１ｍｌ入れた。滴下ロートにはキ
シリレンジイソシアネート５．６ｇ（イソシアネート基
＝０．０３ｍｏｌ）とキシレン１０ｇを入れ、ポリマー
温度が６０℃になったら、約１時間かけてゆっくり滴下
した。２時間反応した後、エバポレーター（最終的に真
空引き）でキシレン除去を行い、透明褐色なポリサルフ
ァイドを得た。得られたポリマーのチオール基含量は
０．９９重量％であった。 ［合成例２、３］キシリレンジイソシアネートの代わり
に、トリレンジイソシアネート（合成例２）と４、４ジ
フェニルメタンジイソシアネート（合成例３）をそれぞ
れ用い、合成例１と同様の手順で、ポリサルファイドを
得た。チオール基含量はともに０．９９重量％であっ
た。 ［合成例４］四つ口フラスコに温度計、ジムロート、滴
下ロートをセットし、そこへチオール基含量が２．５０
重量％のポリサルファイド（東レチオコール（株）製、
商品名”ＬＰ５６”） ４００ｇ（ＳＨ基＝０．３０mo
l）とキシレン４００ｇを、触媒にトリエチルアミンを
０．８ｍｌ入れた。滴下ロートにはキシリレンジイソシ
アネート１４．１ｇ（イソシアネート基＝０．０７５ｍ
ｏｌ）とキシレン２０ｇを入れ、ポリマー温度が６０℃
になったら、約１時間かけてゆっくり滴下した。２時間
反応した後、エバポレータ（最終的に真空引き）でキシ
レン除去を行い、透明褐色なポリサルファイドを得た。
得られたポリマーのチオール基含量は１．２５重量％で
あった。 ［合成例５］合成例４で得られたポリサルファイド２０
０ｇ（ＳＨ基＝０．０７５mol）をベンゼン２００ｇに
溶解させ、トリエチルアミン７．６ｇ（０．０７５mo
l）を滴下した。３０分間撹拌した後、トリメチルクロ
ロシラン８．１ｇ（０．０７５mol）を、反応系の温度
を室温に保ちながら、３０分間で滴下した。さらに、１
時間撹拌を続けた後、反応混合物を濾過し、複生成物の
トリエチルアミン塩酸塩を除去した。炉液中のベンゼン
を減圧留去して末端シリル化ポリサルファイドを得た。 ［実施例１］合成例１のポリサルファイド１００重量部
に、イソシアネート硬化剤（商標名“ＣＰ−１３２”東
レチオコール株式会社製 イソシアネート含有量４．０
０重量％）３２．５部、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジポリ
オキシエチレンステアリルアミン０．３部とジブチル錫
ジマレエート０．６部を２０℃で５分間混合した。な
お、この時、イソシアネート基とチオール基のモル比
（イソシアネート基／チオール基）は１．０５。得られ
た混合物をアルミ板上に、気泡をかまないように注意し
ながら、厚さ１ｍｍになるように流した。その後、低温
恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＵ−２２０）中２０℃で１
週間、静置して硬化させた。 ［実施例２、３］合成例１のポリサルファイドの代わり
に、合成例２、合成例３のポリサルファイドを用いた以
外は、実施例１と同様の作業を行いサンプルを得た。 ［比較例１］合成例１で得られたポリサルファイドの代
わりに、ポリプロピレングリコール構造単位とポリサル
サルファイド構造単位のみから構成されるポリサルファ
イドポリエーテル（チオール基含量が０．９９％）用い
た以外は、実施例１と同様の作業を行いサンプルを得
た。 ［実施例４］合成例４のポリサルファイド１００重量部
に、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシア
ネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソ
シアネート含有量４．００重量％）４１．７部、硬化触
媒としてＮ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミ
ン０．３部とジブチル錫ジマレエート０．６部を２０℃
で５分間混合した。なお、この時、イソシアネート基と
チオール基のモル比（イソシアネート基／チオール基）
は１．０５。得られた混合物をアルミ板上に、気泡をか
まないように注意しながら、厚さ１ｍｍになるように流
した。その後、低温恒温槽（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＵ−２
２０）中２０℃で１週間、静置して硬化させた。 ［実施例５］合成例４で得られたポリサルファイドの代
わりに、合成例５のポリサルファイドを用いた以外は、
実施例４と同様の作業を行いサンプルを得た。 ［比較例２］合成例４で得られたポリサルファイドの代
わりに、ポリサルファイド構造単位のみから構成される
ポリサルファイド（チオール基含量が１．２５％）用い
た以外は、実施例４と同様の作業を行いサンプルを得
た。
【００６１】実施例および比較例で作製したサンプルを
用いて、屋外で１年間、暴露試験を行った。その結果得
られた暴露品と未処理品について、２５℃の動的弾性率
（Ｅ’：ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の変化量（ΔＥ’：ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ2）と表面のひび割れの有無を目視で調べた。
用いて、屋外で１年間、暴露試験を行った。その結果得
られた暴露品と未処理品について、２５℃の動的弾性率
（Ｅ’：ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の変化量（ΔＥ’：ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ2）と表面のひび割れの有無を目視で調べた。
【００６２】ここでいう動的弾性率Ｅ’とは、レオロジ
ー測定器（東洋ボールドウイン社製レオバイブロン：レ
オ２５、レオ２０００、レオ３０００）で測定した値で
ある。測定は、−７０℃から１００℃まで、２℃／ｍｉ
ｎで昇温し、周波数１１０Ｈｚで行った。
ー測定器（東洋ボールドウイン社製レオバイブロン：レ
オ２５、レオ２０００、レオ３０００）で測定した値で
ある。測定は、−７０℃から１００℃まで、２℃／ｍｉ
ｎで昇温し、周波数１１０Ｈｚで行った。
【００６３】また、ここでいう２５℃おける動的弾性率
Ｅ’とは、昇温しながら測定した弾性率のうちの２５℃
のときの値である。
Ｅ’とは、昇温しながら測定した弾性率のうちの２５℃
のときの値である。
【００６４】結果を表１、表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】表１、表２の結果から明らかなように、実
施例の主鎖に芳香族環を導入したポリサルファイドは、
屋外暴露後においても、表面劣化によるひび割れがな
く、機械特性の指針である動的弾性率Ｅ’の低減も抑制
されている上に、さらに、屋外暴露後も、ポリマーの劣
化による着色もほとんどみられないことから、シーリン
グ材、接着剤等に使用するのに好適な素材であることが
わかる。
施例の主鎖に芳香族環を導入したポリサルファイドは、
屋外暴露後においても、表面劣化によるひび割れがな
く、機械特性の指針である動的弾性率Ｅ’の低減も抑制
されている上に、さらに、屋外暴露後も、ポリマーの劣
化による着色もほとんどみられないことから、シーリン
グ材、接着剤等に使用するのに好適な素材であることが
わかる。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、シーリング材や接着剤
等に使用するのに好適なポリマー素材を提供することが
できる。
等に使用するのに好適なポリマー素材を提供することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 81:04 Ｃ０８Ｌ 81:04 Ｆターム(参考） 4F070 AA58 AB09 AC45 AC65 AC66 AC87 AC89 AE08 GA10 GB09 GC09 4H017 AA04 AB14 AD06 AE03 4J030 BA05 BA42 BA43 BA44 BA45 BA48 BB12 BB13 BC08 BC36 BD01 BD08 BF01 BF05 BG02 BG03 4J034 DB04 DD11 DR01 HA01 HA07 HA11 HC12 HC61 HC64 RA07 RA08 4J036 AA01 AA02 AD08 AG07 CD15 DA01 DC02 DC41 FB15 JA01 JA06
Claims (4)
- 【請求項１】下記構造単位（Ｉ）〜（IV）の全てを含ん
で構成されているか、または、（Ｉ）、（III）および
（IV）の３種で構成されているポリサルファイドであっ
て、該構造単位（III）は、構造単位（Ｉ）または（I
V）と結合しており、かつ、該ポリマーの数平均分子量
が６００〜２０００００であり、構造単位（IV）が末端
にあることを特徴とするポリサルファイド。 構造単位（Ｉ） −（ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ
2−Ｓx）−および／または−（ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2−Ｓx）− 構造単位（II） −（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ1− 構造単位（III） −Ｘ−Ａｒ−Ｘ− 構造単位（IV） −ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
−ＳＹおよび／または−ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓ
Ｙ 但し、ｘは０〜４の整数、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｎは６〜２００の整数、Ａｒは下記化学式１か
ら選ばれた少なくとも１つ以上の芳香族環あり、Ｘは下
記化学式２から選ばれた少なくとも１つ以上の官能基
（但し、Ａｒは構造単位（III）のＡｒと同一）であ
り、Ｙは、水素原子またはＳｉ（Ｒ2）3であり、Ｒ2は
炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、及びハロアル
キル基のいずれかである。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】請求項１記載のポリサルファイドの製造方
法。 - 【請求項３】請求項１記載のポリサルファイド（ａ）
を、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物（ｂ）を用いて硬化させた硬
化物であって、前記（ａ）中のチオール基と前記（ｂ）
中のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／チ
オール基）が０．５〜４．０の範囲に配合されたもので
あることを特徴とするポリサルファイド硬化物。 - 【請求項４】請求項１記載のポリサルファイド（ａ）
を、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するポリエ
ポキシ化合物（ｃ）を用いて硬化させた硬化物であっ
て、前記（ａ）中のチオール基と前記（ｃ）中のエポキ
シ基のモル比（エポキシ基／チオール基）が０．５〜
４．０の範囲に配合されたものであることを特徴とする
ポリサルファイド硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000103321A JP2001288266A (ja) | 2000-04-05 | 2000-04-05 | ポリサルファイドおよびその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000103321A JP2001288266A (ja) | 2000-04-05 | 2000-04-05 | ポリサルファイドおよびその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001288266A true JP2001288266A (ja) | 2001-10-16 |
Family
ID=18617058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000103321A Pending JP2001288266A (ja) | 2000-04-05 | 2000-04-05 | ポリサルファイドおよびその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001288266A (ja) |
-
2000
- 2000-04-05 JP JP2000103321A patent/JP2001288266A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5090623B2 (ja) | 制御可能な硬化速度を有するアルコキシシラン末端ポリマーをベースとするポリマー材料 | |
| JP5335666B2 (ja) | アルコキシシラン末端ポリマーを含む透明ポリマー混合物 | |
| CN1138808C (zh) | 能固化为改良密封胶的预聚物的制备方法和由其形成的产品 | |
| US7417105B2 (en) | Crosslinkable silane-terminated polymer and sealant composition made with same | |
| TWI444397B (zh) | 濕氣可固化的矽烷基化聚合物樹脂組成物 | |
| JP2017125188A (ja) | コンクリートに対する接着性が改善された湿気硬化型シリル化ポリマー組成物 | |
| US5434198A (en) | Moisture-curing one-component polysiloxane compound | |
| US4894426A (en) | Fast-cure polyurethane sealant composition containing silyl-substituted piperazine accelerators | |
| US5254657A (en) | RTV silicone rubber compositions and cured products thereof | |
| KR20060096497A (ko) | Ｎｃｏ 및 실릴 반응성이 있는 폴리우레탄 조성물 | |
| JP6172056B2 (ja) | ウレタン接着剤組成物 | |
| KR20170040097A (ko) | 우레탄 접착제 조성물 | |
| JP4879616B2 (ja) | 硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒及び硬化性シリコーン系樹脂組成物 | |
| JP2001288266A (ja) | ポリサルファイドおよびその硬化物 | |
| JP5407626B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3682634B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
| JP3564832B2 (ja) | 硬化型組成物 | |
| JPH09255754A (ja) | 硬化型組成物 | |
| JPS6320867B2 (ja) | ||
| JP2000327740A (ja) | 硬化型組成物 | |
| JP4269298B2 (ja) | ２成分系サイディング用シーリング材組成物 | |
| JPS61108665A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
| JPH09255753A (ja) | 硬化型組成物 | |
| JP2004123893A (ja) | 硬化性組成物 | |
| KR970010072B1 (ko) | 일액형 실링제 조성물 |