JPH02101029A - 塩化ビニリデンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニリデン系の樹脂あるいはラテックス
の原料である塩化ビニリデンの経済的な製法に関するも
のである。

（従来の技術） 従来、工業的に実施されている塩化ビニリデンの製法は
、１，１．２−）リクロルエタンをアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属の水酸化物の如き強塩基で脱塩化水
素するものであるが、この方法では化学量論的量の塩基
が消費される上、脱離した塩化水素も利用価値のない塩
になってしまう。

そこで、近年１，１．２−）リクロルエタンを接触的に
気相で脱塩化水素することにより、塩基を消費すること
なく、かつ脱離した塩化水素を回収できる塩化ビニリデ
ンの製造方法の開発が活発に行われている。１，１．２
−トリクロルエタンの脱塩化水素用触媒としては、例え
ばカリウム、セシウムまたはルビジウムのハロゲン化物
（特公昭５６−５３５２７号公報）が提案され、担体と
しては脱塩化水素反応に不活性なもの、特にシリカゲル
が推奨されている。また、クラウン化合物とアルカリ金
属化合物とからなる錯体（特開昭５８−１４６５２０号
公報）あるいはポルフィリン型化合物またはポルフィリ
ン型化合物とアルカリ金属化合物を成分とする触媒（特
開昭５８−１７２３２９号公報）も提案され、担体とし
てはシリカ、アルミナ、炭素などが示され、特に好まし
いのはシリカであることが述べられている。

（発明が解決しようとする課題） 従来、工業的に実施されている強塩基を用いる方法では
、化学量論的量の塩基が消費される上、脱離した塩化水
素も利用価値のない塩になってしまうため、コストの高
い塩化ビニリデンになる。

この問題を解決するために、上記のように種々の接触脱
塩化水素の方法が考案されているが、工業的に満足すべ
き方法は未だない。

一方、ゼオライトはそれ自身あるいは担体として、炭化
水素の接触分解反応および異性化反応、あるいは塩素化
炭化水素の接触脱塩化水素反応等多くの反応の触媒とし
て用いられている。しかしながら１，１．　２−トリク
ロルエタンの気相接触脱塩化水素による塩化ビニリデン
の製造触媒として用いられた例はない。これは、ゼオラ
イトの強い酸性点のために、１，１．２−１リクロルエ
タンの接触脱塩化水素においては、１．２−ジクロルエ
チレンが優先的に生成し、塩化ビニリデンの選択率が極
めて低いためであると思われる。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、１．ｌ、２−１−ジクロルエタンの接触
脱塩化水素による塩化ビニリデンの製造方法について鋭
意検討を行った結果、驚くべきことに、Ｓｉ／Ａｌ原子
比が１０〜５００なるゼオライトのＣｓ交換体を触媒と
して接触脱塩化水素を行うことにより、高収率で塩化ビ
ニリデンが得られることを見いだして、本願発明を完成
した。

すなわち、本願発明は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１０〜５０
０、望ましくはＳｉ／Ａｌ原子比が２０〜１００なるゼ
オライトのＣｓ交換体を触媒とすることを特徴とする、
１，１．１−）ジクロルエタンの気相接触脱塩化水素に
よる塩化ビニリデンの製造方法である。

上記のようなゼオライトがなぜ効果を持つのかは必ずし
も明確でないが、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１０より小さいも
のに比較して疎水性が大であり、生成した塩化水素を容
易に脱離させる効果があり、一方、Ｓｉ／Ａｌ原子比が
５００より大きいものではＣｓ交換体に含まれるＣｓの
量が少な過ぎるためと思われる。従って、Ｓｉ／Ａｌ原
子比は１０〜５００が適切である。

ゼオライトのＣｓ交換体の製造方法としては種々の方法
が採用できる。即ち、Ｎａ、ＫＳＣａなどのアルカリま
たはアルカリ土類金属の陽イオン交換体あるいはプロト
ン交換体（以下Ｈ一体と称す）のゼオライトを水に分散
させ、これに塩化セシウムの水溶液を加えて交換する方
法、Ｈ一体のゼオライトを水に分散させ、水酸化カリウ
ムで処理した後水洗し、これを再び水に分散させ、これ
に塩化セシウムの水溶液を加えて交換する方法などが採
用できる。セシウム交換は必ずしも１００％である必要
はないが、できるだけ高く、望ましくは５０％以上であ
る。

本願発明ムこおける適切な反応条件は、反応温度は、１
５０〜４５０°Ｃ１望ましくは２５０〜４００°Ｃであ
り、空間速度は１００〜１’５００７時、望ましくは２
００〜８００／時である。反応圧力は特に制限はないが
、塩化ビニリデンの選択性を良好に保つには、ゲージ圧
で２気圧以下が望ましい。反応に供する１、１．２−）
ジクロルエタンはそれ単独で供給してもよいし、不活性
ガスで希釈してもよい。

（発明の効果） 本願発明の触媒は、高活性でかつ高い塩化ビニリデン選
択性を示すので、この触媒を使用して１゜１．２−．１
−ジクロルエタンを気相接触分解することにより、塩化
ビニリデンを効率よく取得することができる。

（実施例） 以下に実施例により本願発明を具体的に説明するが、本
願発明はこれにより限定されるものではない。

実施例　Ｉ Ｓｉ／Ａｌ原子比が４８であるＨ一体のモルデナイト型
ゼオライトを水に加え１０％スラリーにし、水酸化カリ
ウム水溶液によりＰＨを１１に調整し、７０℃で３時間
かき混ぜた後、冷却、濾過および水洗した。この繰作を
３回繰り返した。このように調整されたゼオライトをゼ
オライトに４８と称す。

塩化セシウムの水溶液にゼオライトに−４８を加え１０
％スラリーにした。塩化セシウムの濃度はセシウムとゼ
オライトに一４８中のアルミニウムのモル比が３になる
ように調整した。このスラリーを７０°Ｃで３時間かき
混ぜた後、冷却、濾過および水洗した。この操作を３回
繰り返した。このように調整されたゼオライトをゼオラ
イトＣｓ４８と称す。

このゼオライトＣｓ−４８を１１０’Ｃで８時間、次い
で１５０°Ｃで３時間いずれも窒素気流下において乾燥
した。この乾燥品のＣｓ含量は３，８％重量であった。

この８ｇを触媒として内径８ミリのステンレス製反応管
に詰め、これに窒素で希釈した１、１゜２−トリクロル
エタンの蒸気（１，１，２−）リクロルエタン分圧は０
．３気圧）を通じ、反応温度が３５０°Ｃかつ空間速度
が４００／時で反応を行ったところ、１．１．２−）リ
クロルエタンの転化率は６９．８％、塩化ビニリデンの
選択率は６５．１％であった。

比較例　１ 実施例１におけるＳｉ／Ａｌ原子比が４８であるＨ一体
のモルデナイト型ゼオライトを窒素気流下１５０°Ｃで
３時間乾燥した物を触媒として、実施例１と同様に反応
を行ったところ、１，１．２＝トリクロルエタンの転化
率は９９．８％、塩化ビニリデンの選択率は０．３％で
あった。

比較例　２ 実施例１におけるゼオライトに−４８を１１０°Ｃで８
時間、次いで１５０°Ｃで３時間いずれも窒素気流下に
おいて乾燥した。これを触媒として実施例１と同様に反
応を行ったところ、１，１．２トリクロルエタンの転化
率は１５．７％、塩化ビニリデンの選択率は２０．３％
であった。

実施例　２ Ｓｉ／Ａｌ原子比が７８であるＨ一体のモルデナイト型
ゼオライトを用いた以外は、実施例１と全く同様な処理
を行い、全く同様に反応を行ったところ、１，１．２−
トリクロルエタンの転化率は６６．０％、塩化ビニリデ
ンの選択率は６０゜４％であった。

実施例　３ Ｓｉ／Ａｌ原子比が２９であるＨ一体のモルデナイト型
ゼオライトを用いた以外は、実施例１と全く同様な処理
を行い、全く同様に反応を行ったところ、１，１．ｌ）
リクロルエタンの転化率は７５．１％、塩化ビニリデン
の選択率は５８゜２％であった。

実施例　４ Ｓｉ／Ａｌ原子比が４５０であるＨ一体のモルデナイト
型ゼオライトを用いた以外は、実施例１と全く同様な処
理を行い、全く同様に反応を行ったところ、１，１．２
−）リクロルエタンの転化率は４１．１％、塩化ビニリ
デンの選択率は５８゜１％であった。

実施例　５ Ｓ　ｉ　／　Ａ　Ｉ原子比が１４であるＨ一体のモルデ
ナイト型ゼオライトを用いた以外は、実施例１と全く同
様な処理を行い、全く同様に反応を行ったところ、１，
１．２＝トリクロルエタンの転化率は９０．４％、塩化
ビニリデンの選択率は３６゜１％であった。

比較例　３ Ｓｉ／Ａｌ原子比が５であるＨ一体のモルデナイト型ゼ
オライトを用いた以外は、実施例１と全く同様な処理を
行い、全く同様に反応を行ったところ、１．ｌ、２−ト
リクロルエタンの転化率は９７．５％、塩化ビニリデン
の選択率は１３．９％であった。

比較例　４ 富士デビソン社製シリカ３Ａに塩化セシウムをＣｓ換算
で４．０重量％担持させたものを触媒として実施例１と
全く同様に反応を行ったところ、１．１．１−１−リク
ロルエタンの転化率は６５゜０％、塩化ビニリデンの選
択率は５４．１％であった。

（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｓｉ／Ａｌ原子比が１０〜５００なるゼオライトのＣｓ
   交換体を触媒とすることを特徴とする、１，１，２−ト
   リクロルエタンの気相接触脱塩化水素による塩化ビニリ
   デンの製造方法。