JPH0197966A - 乾燥トーナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電荷−調節物質として、式 ［式中、 Ａ−はタングステンおよび／またはモリブデンと燐、バ
ナジウム、コバルト、アルミニウム、マンガン、クロム
および／またはニッケルとを基にしだへテロポリ酸（ｈ
ｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ）のアニオン、或いは銅（
Ｉ）へキサシアノ鉄酸塩のアニオンを表わし、 Ｒ１およびＲ３は、互いに独立して、水素、アルキルま
たはアラルキルを表わし、 Ｒ才およびＲ４は、互いに独立して、水素、アルキル、
アラルキルまたはアリールを表わすか、或いは Ｒ′、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ベン
ゼン環の〇−位置と結合して５−もしくは６−員環の員
を表すか、或は Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ′が一緒になって、
５−もしくは６−員環の員を表し、Ｂは酸素またはＮ−
Ｒを表わし、 Ｒは水素、アルキルまたはアリールを表わし、そして ＤはＣＨまたはＣ−ＣＮを表し、 ここで２個のベンゼン環は別のベンゼン環と縮合するこ
ともでき、そのときには水素はＮＲ’Ｒ’と置換するこ
ともできモしてＤはＮを示すこともでき、そして ここで環式および非環式基並びにベンゼン環は染料化学
において一般的な非イオン性の基により置換されていて
もよい］ の顔料を含有している、静電記録および印刷方法におい
て潜在性の静電像を現像するための乾燥トーナーに関す
るものである。

非イオン性基の例は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコ
キシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アラルコキ
シ、シクロアルキルオキシ、ヘテリールオキシ、アリー
ル、ヘテリール、アルキルメルカプト、アリールメルカ
プト、アラルキルメルカプト、アルキルスルホニル、ア
リールスルホニル、シアノ、カルバモイル、アルコキシ
カルボニル、ｌもしくは２個のアルキル、シクロアルキ
ル、アリールもしくはアラルキル基により置換されても
よいアミノ、アシルアミノ、アルキルカルボニルオキシ
およびアリールカルボニルオキシ、並びに環の置換基と
してのアルキル、アリール、アラルキル、ニトロ、アル
ケニルまたはアリールビニルである。

アルキルは、Ｃ，−Ｃ，。−アルキル、特にＣ１−Ｃ１
２−アルキル、を表す。

アルキル基、並びにアルコキシ、アルキルチオ、アルキ
ルアミノ、アルカノイルアミノ、アルキルスルホニルお
よびアルコキシカルボニル基中のアルキル基は、分枝鎖
状であってもよくそして例えば弗素、塩素、Ｃ，−Ｃ，
−アルコキシ、シアノまたはＣＩ−Ｃ４−アルコキシカ
ルボニルにより置換されていてもよい。

特に、アラルキルはフェニル環中でハロゲン、Ｃ、−Ｃ
、−アルキルおよび／またはＣｌＣａ−アルコキシによ
り置換されていてもよいフェニル−Ｃ，−Ｃ４−アルキ
ル、好適にはベンジル、である。

特に、シクロアルキルはシクロペンチルまたはシクロヘ
キシルであり、それらのそれぞれは任意にメチルにより
置換されていてもよい。

特に、アルケニルは任意にヒドロキシル、Ｃ□−０４−
アルコキシ、シアノ、ＣＩ−Ｃ，−アルコキシカルボニ
ル、塩素または臭素によりモノ置換されていてもよいＣ
！−Ｃ、−アルケニルである。

ビニルおよびアリルが好適である。

特に、ハロゲンは弗素、塩素および臭素、好適には塩素
、である。

特に、アリールはフェニルまたはナフチルであり、それ
らのそれぞれは任意に１−３個のＣｌ−０４−アルキル
、塩素、臭素、シアノ、Ｃ，−Ｃ。

−アルコキシカルボニルまたはＣ３−Ｃ，−アルコキシ
により置換されていてもよい。

特に、アルコキシは任意に塩素またはＣ、−Ｃ。

−アルコキシにより置換されていてもよいｃｌ−Ｃ＋２
−アルコキシである。

特に、アシルはＣ，−Ｃ，−アルキルカルボニルおよび
Ｃ，−Ｃ４−アルコキシカルボニル、或は任□　　意に
Ｃｒ　−Ｃ４−アルキル、フェニルまたはベンジルによ
りモノもしくはジ置換されていてもよいアミノカルボニ
ルまたはアミノスルホニルである。

特に、アルコキシカルボニルは任意にヒドロキシル、ハ
ロゲンまたはシアノにより置換されていてもよいＣ、−
Ｃ、−アルコキシカルボニルである。

特に、ヘテリールはピリジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、インドリル、イミダゾリル、オキサ
シリル、チアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリルま
たはテトラゾリル並びにそれらの部分的に水素化された
または完全に水素化された誘導体類であり、それらのそ
れぞれはベンゼン−縮合されていてもよい。

環の好適な非イオン性置換基は、Ｃ，−Ｃ，−アルキル
、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、シアノ、ニトロおよびハロ
ゲンである。

置換基Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ’ｌよ、それ
らが結合している窒素原子と一緒になって、例えば任意
に１−４個のＣ，−Ｃ，−アルキル基により置換されて
いてもよいピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環
を形成することができる。

置換基Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４がベンゼン
環の〇−位置と、それらが結合している窒素原子および
ベンゼン環と一緒になって、結合すると、例えばジヒド
ロベンゾオキサジン、テトラヒドロキノリンまたはイン
ドリン環を生成し、それらのそれぞれは１−４個のＣ，
−Ｃ，−アルキル基により置換されていてもよい。

上記の化合物類の中で好適な群は、一般式［式中、 Ｒ１／およびＲ”は、互いに独立して、水素、または任
意に塩素、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ，−Ｃ，−アルキ
ルカルボニルオキシもしくはＣ，−Ｃ，−アルコキシに
より置換されていてもよいＣＩ−Ｃ，−アルギル基、ま
たはベンジル基を表わし、 Ｒ”およびＲ”は、互いに独立して　Ｒｌ／およびＲ”
の場合に挙げられている置換基を表すか、または任意に
メチル、塩素もしくはＣ，−Ｃ，−アルコキシにより置
換されていてもよいフェニル基を表わし、 Ｒ５は水素またはシアノを表わし、 Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、メチルまた
はＣ，−Ｃ，−アルコキシを表わし、そして Ａｎ−は燐、モリブデンおよび／またはタングステンを
基にしたヘテロポリ酸のアニオンを表す］ に相当する。

他の好適な群の顔料類は、式 ［式中、 Ｒ′は水素、メチル、エチル、または任意にメチル、塩
素もしくはＣ，−ｃ４−アルコキシにより置換されてい
てもよいフェニル基ヲ表わし、そして Ｒ１／、Ｒ１１、Ｒ３１、Ｒ”、Ｒ５，Ｒａ、Ｒ７およ
びＡｎ−は上記の意味を有する］ に相当する。

一般式Ｉの化合物類の他の好適な群は、式〔式中、 Ｒａは水素または 基を表わし、そして Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ’おＪ：びＡ−は上記の意
味を有する］ に相当する。

これらの化合物類の中で、 Ｒ１ないしＲ４がＲ１／ないしＲ４／基により置換され
ており、そして Ａ−がＡｎ−により置換されている ものがとりわけ好適である。

式■ないし■中で挙げられている置換基の中で、下記の
ものが特に重要である： Ｒ′は水素、メチル、エチルおよびフェニル、Ｒ１／な
いしＲ４／は水素、メチルおよびエチル、Ｒ５は水素、
並びに Ｒ６およびＲ７は水素およびメチル。

アニオンＡｎ−の中では、モリブデン酸燐、タングステ
ン酸燐、タングストモリブデン酸燐が特に好適である。

電子写真または静電記録および印刷方法において潜在す
る静電像を現像するために使用される乾燥トーナーは一
般的に、結合剤樹脂、電荷−調節物質および着色剤、例
えば顔料または可溶性染料、を含有している。適当な結
合剤樹脂は例えば、スチレン、エポキシ、フェノール系
、マレイン酸系およびポリアミド樹脂類である。

スチレン樹脂類は例えば、スチレンホモ重合体類、また
はメタクリレート類、アクリレート類、クロロスチレン
、α−メチルスチレン、塩化ヒニルもしくは酢酸ビニル
とのスチレン共重合体類である。

重縮合樹脂類は、ジーもしくはポリカルボン酸類、例え
ばテレフタル酸、トリメリット酸、マレイン酸、７マル
酸、およびポリヒドロキシ化合物類、例えば２．２−ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、から得られる
。

式（Ｉ）の顔料対樹脂の好適な重量比は、０．１−１５
、特に０．１−５、対１００部である。

適当な着色剤は例えば、ベンジジンイエロー、並びにフ
タロシアニン、キナクリドンおよびペリーレン顔料であ
る。

着色剤対樹脂の好適な重量比は、１−２０：１００部で
ある。

本発明に従う乾燥トーナーは例えば、成分類を混合器中
で混合しそして次に混合物を粉末状にすることにより、
製造できる。

乾燥現像剤を製造するには得られたトーナーを４コーテ
イングを含有していてもよい例えば鉄粉の如き担体とま
たはガラス球と混合し、そうすると担体と比較して強い
正の荷電性を示す。

ある種の式（Ｉ）の顔料は公知である。それらはこれま
では酸化亜鉛でコーティングした紙上で電荷を生じさせ
るために使用される液体の電子写真トーナー分散液の製
造用に用いられている。この方法は、現代の複写器には
適用できない。

これまで乾燥トーナー中で使用されている電荷−調節物
質は染料塩基類である。ニグロシン染料塩基類は、それ
らの荷電性が個々の製造バッチ毎に変化するという欠点
を有している。他の染料塩基類は、温度および湿度条件
が変化すると、不安定な電荷を与える。

本発明に従う電荷−調節顔料はこれらの欠点を有してお
らず、しかも安定な電荷を与えて、長期間の試験でも完
全なコピーを生じることができた。

それらは広範囲の色調を示讐ため、有色トーナーの製造
用に特に適している。

該電荷−調節物質をカーボンブラックと組み合わせて使
用する場合には、黒色のトーナーの製造用にも適してい
る。

実施例１ タングストモリブデン酸燐溶液の製造 １５ｇの水素化ナトリウムを２．５００ｍ１の水中に溶
解させ、溶液を９０℃に加熱し、５２７゜５ｇのタング
ステン酸ナトリウム＋２Ｈ１０，５０ｇの酸化モリブデ
ン（Ｖｌ）および６３ｇの燐酸水素二ナトリウムを加え
た。４９ｇの濃塩酸を、そして次に９４．５ｇの３８％
強度亜硫酸水素ナトリウム溶液を、生成した溶液に清々
添加した。

混合物を３０分間還流させることにより、Ｓ０２を追い
出し、そして生成した溶液を染料の沈澱用に使用した。

顔料の製造 １２ｇの式 のカチオン系染料を３５０ｍ１の水中に８５°Ｃにおい
て溶解させた。以上に製造法が記されている１　２０ｇ
のタングストモリブデン酸燐ナトリウム溶液を９０°Ｃ
において滴々添加した。懸濁液を９０′Ｃでさらに１０
分間撹拌し、室温に冷却し、そして赤色の顔料を吸引濾
別した。真空中で５０°Ｃにおいて乾燥した後に、１９
．６ｇの収量が得られた。

トーナーの製造 １００ｇのスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合
体（分子量５０．０００）および５ｇの以上に製造法が
記されているタングストモリブデン酸燐顔料を混合器中
で均質に混合した。冷却後゛に、樹脂をジェットミル中
で粉砕して、１２μｍの平均粒子精度にした。５ｇのこ
のトーナー粉末を、重合体コーティングされた鉄から製
造された９５ｇの担体物質と共に回転させることにより
荷電させ、そして電荷をブローオフ方法により測定した
。それは９．２μＣ／ｇであり、そして１０゜０００回
のコピー後にも同じ高水準のまま未変化であった。

上記式の染料を窒素上にエチル基の代わりにメチル基を
含有している染料により置換し、その他の方法は同じに
して行うと、同等に非常に良好な摩擦電気電荷を有する
トーナー粉末が得られた。

実施例２ ３０ｇの式 のカチオン系染料を１．３リツトルの水中に９０℃にお
いて溶解させ、そして実施例１に製造法が記されている
３２５ｇのタングストモリブデン酸燐溶液を滴々添加し
た。混合物を９０℃においてさらに１０分間撹拌し、顔
料を熱時に吸引濾別し、水で洗浄し、そして真空中で乾
燥した。収量＝４６．９ｇ。

実施例１の方法に従い橙色のトーナー粉末を製造し、そ
して摩擦電気電荷をブローオフ方法により測定した。そ
れは１Ｏ１３μＣ／ｇであった。

上記のカチオン系染料を２個の窒素原子上でエチル基に
より置換されている染料と交換した時にも、同等に良好
なトーナー粉末が得られた。

下記式の染料類からも、別の適当な顔料類が製造された
： 実施例３ １２ｇの式 の染料を３５０ｍ１の水中に８５℃において溶解させ、
そして実施例１に製造法が記されている１２０ｇのタン
グストモリブデン酸燐溶液を滴々添加した。混合物を９
０°Ｃにおいてさらに１０分間撹拌し、顔料の懸濁液を
室温に冷却し、そして真空中で５０°Ｃにおいて乾燥し
た。収量：１３．９ａ 実施例１の方法により青色のトーナー粉末を製造し、そ
して摩擦電気電荷をブローオフ方法により測定した。そ
れは８．６μＣ／ｇであり、そして１０．０００回のコ
ピー後にも同じ高水準のまま未変化であった。

ナフタレン環系中でアミノ基の代わりに水素を有する上
記式の染料を沈澱さ゛せて紫色の顔料を形成し、”そし
て同様に良好な摩擦電気電荷を有するトーナー粉末に加
工することができた。

式 の染料から出発するときも、良好な摩擦電気電荷を有す
るトーナー粉末が得られた。

実施例に関する物理的データを以下にしるす：実施例番
号　　λ最大（ｎｍ）ＤＭＦ ｌ　　　　　　　　５６５　　　　　（式１）２　　　
　　　　４６９　　　　　（式１）２　　　　　　４８
８　　　　　（式２）３　　　　　　　ｆｉ４３　　　
　　（式ｌ）３　　　　　　５８０　　　　　（式２）
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

■、電荷−調節物質として、一般式 Ｅ式中、 Ａ−はタングステンおよび／またはモリブデンと燐、バ
ナジウム、コバルト、アルミニウム、マンガン、クロム
および／またはニッケルとを基にしだへテロポリ酸のア
ニオン、或いは銅（Ｉ）へキサシアノ鉄酸塩のアニオン
を表わし、 Ｒ１およびＲ３は、互いに独立して、水素、アルキルま
たはアラルキルを表わし、 Ｒ２およびＲ１は、互いに独立して、水素、アルキル、
アラルキルまたはアリールを表わすか、或いは ＲＩＳＲｌ、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ベン
ゼン環の〇−位置と結合して５−もしくは６−員環の員
を表すか、或は Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４が一緒になって、
５−もしくは６−員環の員を表し、Ｂは酸素またはＮ−
Ｒを表わし、 Ｒは水素、アルキルまたはアリールを表わし、そして ＤはＣＨまたはＣ−ＣＮを表し、 ここで２個のベンゼン環は別のベンゼン環と縮合するこ
ともでき、そのときには水素はＮＲ’Ｒ’と置換するこ
ともできモしてＤはＮを示すこともでき、そして ここで環式および非環式基並びにベンゼン環は染料化学
において一般的な非イオン性の基により置換されていて
もよい］ の顔料を含有している、静電記録および印刷方法用の正
に荷電可能なトーナー粉末。

２、電荷−調節物質として、一般式 ［式中、 Ｒ”およびＲ３／は、互いに独立して、水素、または任
意に塩素、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ，−Ｃ，−アルキ
ルカルボニルオキシもしくはＣ，−Ｃ，−アルコキシに
より置換されていてもよいＣ，−Ｃ４−アルキル基、ま
たはベンジル基を表わし、 Ｒ２／およびＲ４／は、互いに独立して、Ｒ１′および
Ｒ３／の場合に挙げられている置換基を表すか、または
任意にメチル、塩素もしくはＣＩＣ４−アルコキシによ
り置換されていてもよいフェニル基を表わし、 Ｒ５は水素またはシアノを表わし、 Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、メチルまた
はＣ，−Ｃ，−アルコキシを表わし、そして Ａｎ−は燐、モリブデンおよび／またはタングステンを
基にしたヘテロポリ酸のアニオンを表す］ の顔料を含有している、上記ｌに記載の正に荷電可能な
乾燥トーナー。

３、電荷−調節物質として、一般式 〔式中、 Ｒ′は水素、メチル、エチル、または任意にメチル、塩
素もしくはＣｒ　　Ｃａ−アルコキシにより置換されて
いてもよいフェニル基を表わし、そして Ｒ”−Ｒ”、ＲＳ　−Ｒ７およびＡｎ−は上記２に記さ
れている意味を有する］ の顔料を含有している、上記１に記載の正に荷電可能な
乾燥トーナー。

４、電荷−調節物質として、一般式 ［式中、 Ｒ８′はＨまたはＮＲ”Ｒ’を表わし、そしてＲＩ　／
　−Ｒ４／、Ｒ６およびＡｎ−は上記２に記されている
の意味を有する］ の顔料を含有している、上記１に記載の正に荷電可能な
乾燥トーナー。

５、式中、 Ｒ′が水素、メチル、エチルまたはフェニルを示し、 Ｒ”ないしＲ４／が水素、メチルまたはエチルを示し、 Ｒ５が水素を示し、そして Ｒ６およびＲ７が水素およびメチルを示し、Ｒ８’はＨ
またはＮＲ”Ｒ’を示し、そしてＡｎ’″がモリブデン
酸燐、タングステン酸燐またはタングストモリブデン酸
燐を示す、 上記２−４に記載の正に荷電可能な乾燥トーナー。

６、結合剤樹脂としてスチレン／ブチルアクリレート共
重合体を含有している、上記１に記載の正に荷電可能な
乾燥トーナー。

７、乾燥トーナー中の電荷−調節物質としての、上記ｌ
に記載の式の顔料類の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電荷−調節物質として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、 Ａ＾−はタングステンおよび／またはモリブデンと燐、
   バナジウム、コバルト、アルミニウム、マンガン、クロ
   ムおよび／またはニッケルとを基にしたヘテロポリ酸の
   アニオン、或いは銅（ I ）ヘキサシアノ鉄酸塩のアニ
   オンを表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾３は、互いに独立して、水素、アルキ
   ルまたはアラルキルを表わし、 Ｒ＾２およびＲ＾４は、互いに独立して、水素、アルキ
   ル、アラルキルまたはアリールを表わすか、或は Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、互いに独立し
   て、ベンゼン環のｏ−位置と結合して５−もしくは６−
   員環の員を表すか、或は Ｒ＾１およびＲ＾２またはＲ＾３およびＲ＾４が一緒に
   なって、５−もしくは６−員環の員を表し、 Ｂは酸素またはＮ−Ｒを表わし、 Ｒは水素、アルキルまたはアリールを表わし、そして ＤはＣＨまたはＣ−ＣＮを表し、 ここで２個のベンゼン環は別のベンゼン環と縮合するこ
   ともでき、そのときには水素は ＮＲ＾３Ｒ＾４と置換することもできそしてＤはＮを示
   すこともでき、そして ここで環式および非環式基並びにベンゼン環は染料化学
   において一般的な非イオン性の基により置換されていて
   もよい］ の顔料を含有している、静電記録および印刷方法用の正
   に荷電可能なトーナー粉末。 ２、乾燥トーナー中の電荷−調節物質としての、特許請
   求の範囲第１項記載の式の顔料の使用。