JPH0197323A - 超伝導膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超伝導膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、
造膜速度が大きく、任意の形状の表面たとえば各種成形
品の表面や線材の表面に大きな造膜速度で超伝導膜を形
成することができる工業的な超伝導膜の製造方法に関す
る。

［従来の技術およびその問題点］ 近年、超伝導物質はそのマイスナー効果、臨界温度に達
すると抵抗が０になること、およびジョセフソン効果に
よって、注目され、その工業的生産方法およびその用途
の開発が行なわれている。

特に、工業的用途に使用することができる超伝導物質と
して、臨界温度が高く、加工の容易な超伝導物質が探索
されていると共に、セラミックス系超伝導物質について
は、その加工性の容易な物質、あるいはその成形加工方
法の開発が日夜研究されている。

現状においては、イツトリウム系超伝導物質の成形法と
して、イツトリウム系超伝導物質を焼結してたとえば円
盤状に成形したり、薄膜化あるいは線材化の基礎的な研
究がなされているが、セラミックス系超伝導物質の像膜
技術は未だ確立されていないと言っても過言ではない。

。 たとえば、セラミックス系の超伝導物質の薄膜化技術お
よび線材化技術が開発されると、超伝導物質の用途は飛
躍的に拡大する。

一般的なセラミックスの薄膜化技術としては、プラズマ
ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンビ一方法等が知ら
れている。

しかしながら、プラズマＣＶＤ法では、原料セラミック
スを活性化して得られるプラズマＣＶＤ法（母材）に接
触させてセラミックス薄膜を形成しているので、造膜速
度が例えば０．３ｇｍ／分程度であるから、工業的ある
いは実用的な造膜速度としてはかなり低いものである。

しかもプラズマＣＶＤ法では、減圧室内でホルダー上に
載置された母材に、キャリヤーガスで同伴されたプラズ
マを接触させるのであるから、母材の平坦な表面上に薄
膜を形成することができても、線材のような曲面全周に
薄膜を形成することが困難である。

また、スパッタリング法やイオンビーム法においても、
前記プラズマＣＶＤ法と同様に造膜速度が小さいので、
生産性が悪くて工業的ではない。

一方、母材表面の耐熱、耐腐食性を付与するためのセラ
ミックコーティング技術として、溶射法がある。この溶
射法は、超伝導物質の薄膜化技術としては、未だ実用化
されていない。

本発明者等が検討したところ、この溶用法を例えば超伝
導物質である酸化物系セラミックスの薄膜化技術として
巾に転用しても、超伝導物質の薄１漠は得られなかった
。

と言うのは、酸化物系セラミックスを溶射する際に、酸
化物系セラミックスが超伝導性を示すのに必要な酸素含
有量が低下してしまい、薄膜が形成されても、その薄膜
はもはや超伝導性を示さなかったと推定される。

本発明は前記事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、溶射法により、大きな造膜速度で超伝
導物質の造膜を実現する、簡便な超伝導膜の製造方法を
提供することにある。

本発明の他の［目的は、任意の形状の表面たとえば平坦
な表面および線材の周側面のような曲面のいずれにも超
伝導膜を形成することができる川伝導膜の製造方法を提
供することにある。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためにこの発明者が研究したところ
、超伝導物質の造膜方法として従来適用することのでき
なかった溶射法を、特定のセラミックスに適用し、しか
もその特定のセラミックスの溶射後に特定の処理を施す
と、任意形状の表面たとえば平面や線材の周側面に超伝
導を示す薄膜を形成することができることを見出してこ
の発明に到達した。

すなわち、本発明の構成は、超伝導能を有する物質の微
粒子を基材に溶射した後、熱処理をすることを特徴とす
る超伝導膜の製造方法である。

本発明の方法では、先ず、超伝導能を有する物質の微粒
子（以下において、原料微粒子と称することがある。）
を基材表面に溶射する。

この場合、超伝導能を有するとは、第１図に示すように
、対象となる物質の粉末から形成した芯材をコイル中に
挿入したときのインダクタンスＬを示す第１式において
、 Ｌ＝Ｋ　（ｇπａ？）Ｎ／ｌ　　　　（１）（ただし、
前記第１式において、Ｋは定数であり、角は透磁率であ
り、ａはコイルの半径であり、Ｎはコイルの巻き数であ
り、党はコイルの長さである。） ａが４ｍｍであり、Ｎが５０であり、！；Ｌが１０ｍｍ
であるときのインダクタンスＬの低下（芯材を挿入しな
いときに比較して）が１ｐＬＨ以１−となるような＋＋
質を言う。

本発明においては、前記第１式において前記条件でＬが
２ＪＬＨ未猫の物質を溶射しても、基材表面に超伝導膜
を形成するのが困難である。

本発明における超伝導能を有する物質としては、前記定
義に従う限り特に制限がなく、種々の酸化物が含まれる
。具体的には、イツトリウム系癩化物、ス）・ロンチウ
ム系酸化物、ユーロピウム系酸化物、ランタン系酸化物
などが挙げられる。

一例として、イツトリウム系酸化物は、通常、ＹＢａ２
Ｃｕ２Ｏ７−ｘ　として表わされる（ただし、Ｘは７−
Ｘが６．５〜６．８の範囲となるような数である。）の
であるが、前記式中においてＢａの全部または一部がス
１−　ａンチウムなどの原子で置換きれていても良い。

条件によっては、銅の欠損を考慮して、たとえばＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系において、Ｙ、１、Ｂａ；２に対してＣ
ｕ；３以上の組成比となるように過剰量の酸化銅などの
銅成分原料を用いることが良いこともある。

いずれの酸化物がこの発明に好適であるかは実験により
適宜に決定することができるのであるが、イツトリウム
系酸化物が好適な酸化物の一つである。

イツトリウム系酸化物を製造する場合（他の酸化物を製
造する場合もほぼ同様なのであるが）、原料酸化物の平
均粒径な０．７〜Ｉｇｍ以下に分級しておくのが好まし
い。

いずれにしても、超伝導能を有する物質は、原料酸化物
を適切な前処理をすることにより超伝導能を付与するこ
とができる。

前処理としては、前記原料酸化物を前記式における原子
比となるような比率で配合し、その後、たとえば９００
〜８７０℃の範囲内の温度で１時間〜ｌＯ時間かけて加
熱処理をし、この加熱処理を２〜４回繰り返すのが望ま
しい。

加熱処理の際の温度が８００℃未満であると、超伝導能
を有する物質を得ることができないことがあり、また前
記温度が９７０℃を超えると結晶構造が変化して超伝導
能を有する物質を得ることができないことがある。

本発明において、超伝導能を有する物質は、微粒子とし
て供給される。

前記超伝導能を有する物質の平均粒径は、通常、２０〜
１２０１Ｌｍであり、好ましくは３０〜８０Ｂｍである
。粒径が３０ｇｍよりも小さいと後述の溶射の際のノズ
ルやフィーダーパイプなどでの詰まりを起すことがあり
１粒径が１２０ｐＬｍよりも大きいと緻密な超伝導膜を
製造することができないことがある。

超伝導能を有する物質を前記範囲内の粒径とするには、
たとえば塊状固体を公知の方法に従って粉砕してから、
篩などによって分級すれば良い。

本発明では、原料微粒子を溶射して、プラズマを基材表
面に接触させる。

容射法としては、プラズマ容射法およびフレームジェッ
ト容射法が好ましく、いずれもほぼ同等の効果を奏する
ことができる。

具体的には、たとえば、直流アーク放電により陰極とた
とえば水冷ノズル陽極との間に直流アークを発生させ、
供給する作動ガスをこのアークによって加熱し、これに
よって発生した超高温プラズマをプラズマジェットとし
てノズルから噴出させると共に、キャリヤーガスにより
前記原料微粒子を前記直流アーク内に供給することによ
って、前記原料微粒子を溶融し、このプラズマジｘ　−
／　トの巾に吹き込み、かつ加速してノズルから噴出さ
せる所謂プラズマ溶射法により、原料微粒子を含むプラ
ズマを基材に接触させることができる。

プラズマ溶射法の場合、前記作動ガスとして、アルゴン
、ヘリウム、窒素、水素あるいはこれらの混合ガスを使
用することができる。前記作動ガスの種類に応じてプラ
ズマジェットを還元性にしても良いのであるが、本発明
においては作動ガス中に酸素ガスを加えて酸化性のプラ
ズマジェットとするのが好ましい。

プラズマジェットを酸化性にすると、基材表面に形成さ
れるセラミック物質中の酸素含有量の低減を防止して超
伝導膜を有利に形成することができる。換言するとする
と、還元性のプラズマジェットでは、基材表面に超伝導
膜が形成されないことがある。

また、キャリヤーガスとしては、たとえばアルゴン、酸
素などを使用することができる。

溶射法により基材表面に超伝導膜を形成する場合、プラ
ズマを発するノズル先端と基材表面との距離には注意す
べきである。

本発明では、ノズル先端と基材表面との距離を８５＋ｓ
ｍ以上、好ましくは８５〜１４０ＩＩ１１の距離に維持
するのが望ましい。

８５ｍｍよりも距離が短いと、基材表面に超伝導膜の形
成されないことがある。この理由は未だ明確になっては
いないが、ノズル先端と基材表面との距離が短か過ぎる
と、ノズルから噴出する原料微粒子−に、超伝導を示す
に足る十分な量の酸素が取り込まれないからと推定され
る。また、ノズル先端と基材表面との距離が１４０ｒｘ
ｍを超えると、基材表面に付着する超伝導膜の基材に対
する密着性が低下し、剥離し易い膜となる傾向を生じる
。

なお、溶射は、大気中で行なっても良いし、また密閉さ
れた容器内で行なってもよいが、得られる基材表面に形
成される膜が良好な超伝導性を示すためには大気中で溶
射するのが好ましい。

前記基材としては、高温のジーットに対して耐熱性を有
する部材であれば特に制限がなく、たとえば、鉄、コバ
ルト、ニッケル、チタン、銅、亜鉛、アルミニウムなど
の金属およびこれら金属の合金たとえばステンレス、あ
るいはケイ素などの半金属、ガラス、窒化ケイ素のよう
な窒化物および炭化ケイ素のような炭化物などのセラミ
−、クス、ならびに炭素ｔ！Ｉｔｒａなどを挙げること
ができる。また、場合により、基材として、耐熱性の合
成樹脂も使用することができる。

前記基材の形状には、超伝導膜付きの基材をどのような
用途に供するのかにより適宜に決定され、たとえば、平
板状１ハ１であっても良いし、また線状であってもよい
。

なお、溶射の際に、この基材を予熱しておくのが好まし
いこともある。予熱によって、酸素の取り込みあるいは
超伝導膜の緻密化に効果のある場合がある。

溶射により基材の表面に形成する膜の厚みは、その膜イ
」き基材をどのような用途に供するかにより相違する。

本発明では、溶射により基材表面に超伝導能を有する物
質の膜を形成した後、後処理としてこの膜を熱処理する
ことが重要である。

熱処理を欠くと、基材上の膜は、超伝導性を示さない場
合が多く、また密着性の良好な膜が形成されないからで
ある。

熱処理としては、高温熱処理と低温熱処理との組合せが
好ましい。

高温熱処理における温度は、通常、８００〜９５０℃で
あり、高温熱処理時間は、通常、８〜１０時間である。

前記高温熱処理時の温度が８００℃よりも低いと、ある
いは処理時間が８時間よりも短いと膜の基材に対する密
着性に劣り、剥離し易くなることがある。８５０℃より
も高いと、酸素欠陥となる傾向を示すことがあり、また
処理時間が１０時間を超えると時間をかけるだけの効果
が得られない。

高温熱処理は、大気中で通常行なわれるが、不活性気体
中で行なっても良い。

低温熱処理における温度は、通常、３００〜５５０℃で
あり、低温熱処理時間は、通常、１０〜２０時間である
。

前記低温熱処理時の温度が３００℃よりも低いと、ある
いは処理時間が１０時間よりも短いと基材表面に形成さ
れた膜が超伝導を示さないことがあると共に、膜の基材
に対する密着性に劣り、剥離し易くなることがある。５
５０℃よりも高いと、変態を起こす傾向を示すことがあ
り、また処理時間が２０時間を超えると時間をかけるだ
けの効果が得られない。

なお、本発明においては、熱処理として、前記高温熱処
理を省略して低温熱処理だけであっても良い。もっとも
、高温熱処理と低温熱処理とを組合せた熱処理と、低温
熱処理のみの熱処理とを比較すると、前者が好ましい。

また、溶射法により基材の表面に膜を形成しただけでは
その膜は超伝導性を示さないが、前述の熱処理を加える
ことによって、基材」二の膜が超伝導性を示すようにな
るのは極めて興味深いことである。

なぜ超伝導性を示すようになるのか定かではないが、熱
処理によって、超伝導を示すのに必要な酸素が膜中に取
り込まれるからであろうと推定される。

それ故、この熱処理は、高温熱処理と低温熱処理を含め
て、酸素含有雰囲気下に行なうのが好ましい。

酸素含有雰囲気として、大気Ｆであっても良いし、強制
的に酸素量を高めた雰囲気であっても良い。

［実施例］ 次に本発明の実施例および比較例を示して本発明をさら
に具体的に説明する。

（実施例１） 平均粒径１ルｍの酸化第一銅、平均粒径０．７ｐｍの酸
化イツトリウムおよび平均粒径０．７　ＪＬｍの炭酸バ
リウムとを重量比１：２：３となる割合で混合した。こ
の混合物を９５０℃で８時間かけて加熱する高温熱処理
を２回行なった。

高温熱処理後の混合物を細長のガラス容器に詰めてこれ
を芯材とし、第１図に示すコイル装置により、芯材を入
れないときと入れたときとのインダクタンスの変化を調
べたところ、３．２１ＬＨのインダクタンス低下があっ
た。

すなわち、熱処理後のこの混合物は超伝導能を有する。

次いで、この混合物を平均粒径が３２〜５３ＪＬｍとな
るように分級し、分級した混合物を、溶射装置プラズマ
トロン［プラズマダイン社製］にて、ステンレス基板（
縦横５ｃｍ、厚み１．２ｍ＋ｓ　）の表面にプラズマ溶
射した。

溶射条件は以下の通りであった。

作動ガスの種類　　アルゴン、ヘリウムキャリヤーガス
の種類　　酸素 溶射厚　　　　　　１１００ＪＬ ノズル先端と基材との距＠　　　１４０ｍｍ溶射後、膜
付き基材を、９５０　”Ｃに８時間加熱する高温熱処理
を行ない、−旦常温に戻してから、５００℃に１５時間
加熱する低温熱処理を行なった。

この膜付き基材を一７７℃に冷却して磁石の上に置いた
ところ、この膜付き基材は空中に浮」ニして、マイスナ
ー効果が確認された。

また、この膜付き基材を短冊型に切断して、第１図に示
すコイル中に挿入することができるようにしてから、短
冊型の膜付き基材をコイル中に挿入してインダクタンス
の低下を調べたところ、第２図に示すように、−９０’
Ｏでインダクタンスが０に低下した。

１に の結果、この基材の表面に形成された膜は超伝導膜であ
ることが確認された。

（比較例１） 熱処理を行なわなかった外は前記実施例１と同様にして
、基材の表面に膜を形成した。

得られた膜付き基材につき、前記実施例１と同様にして
超伝導性を評価したところ、−７７℃でこの膜付き基材
は磁石の上に浮上するようなマイスナー効果を示さず、
また前記温度でのインダクタンス殆ど変化しなかった。

したがって、この大村上の膜は超伝導膜ではなかった。

［発明の効果］ 本発明によると、 （１）　　特定のセラミック材料を用いて、溶射法と熱
処理との特別の組合せにより、溶射法では側底実現する
ことができなかった超伝導膜を形成することができる。

（２）　　また、本発明の方法は、ＣＶＤ法、スパッタ
リング法等に比較して造膜速度が大きいので、工業的造
膜方法である。

（３）　　ＣＶＤ法などでは線材の表面に造膜すること
ができなかったのに対し、本発明の方法では、任意の形
状の表面たとえば線材表面にも造膜することができるの
で、本発明方法は、超伝導物質の線材化の道を開くもの
である。

などの優れた技術的効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はインダクタンスを測定するコイル装置の説明図
、第２図は実施例で得られた薄膜の臨界温度でのインダ
クタンスの低下を示すグラフである。 特許出願人　　　日機装株式会社 代理人　　　　　弁理士福村直樹

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）超伝導能を有する物質の微粒子を基材に溶射した
   後、熱処理をすることを特徴とする超伝導膜の製造方法
   。
2. （２）前記熱処理は高温熱処理と低温熱処理とからなる
   前記特許請求の範囲第１項に記載の超伝導膜の製造方法
   。