JPS63314722A

JPS63314722A - セラミックス系超電導材料の加工方法

Info

Publication number: JPS63314722A
Application number: JP62150535A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yoshikawa; 吉川　允; Keisuke Yamamoto; 啓介山本; Seiji Suzuki; 清司鈴木; Makoto Hiraoka; 誠平岡; Yoshinori Takada; 高田　善典; Shigenori Suketani; 重徳祐谷
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1988-12-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超電導材料の加工方法に関し、詳細には希土
類元素の酸化物を含有するセラミックス系超電導材料の
ｇｔ膜を基板、線材、テープ、コイルなどの表面に形成
する方法に関するものである。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕超電導
現象は成る温度以下で電気抵抗が全（無くなる現象をい
うが、この超電導現象はそれが起こる温度（臨界温度）
が材料によってそれぞれ異なる。臨界温度が高い材料は
ど冷却が容易であるため、できるだけ臨界温度の高い材
料の開発が特に最近隆盛を極めている。また、高い臨界
温度だけでなく超電導状態で流せる上限の電流（臨界電
流）もセラミックス材料の実用化の重要なポイントとな
る。これは実用化にはたとえば線材にしなければならな
いが、セラミックス材料は単位額面積当りに流せる電流
が小さいため、どれだけ高い臨界電流が得られるかが実
用化への大きな鍵を握っているからである。

ところで超電導現象を起こす材料としては、合金糸、化
合物系が周知であり、最近はセラミックス系材料の開発
が特に進められている。臨界温度の高いセラミックス系
超電導材料の開発は日進月歩であるが、実用化に際して
は超電導材料を線材、テープ、コイルなどに加工する必
要があり、たとえば超電導状態の永久に流れる電流を利
用して強力な電磁石を作る場合、コイルに加工しなけれ
ばならない、しかしながら、材料の粉末を焼き固めたセ
ラミックスは硬くて脆（、合金のように曲げたり、コイ
ルに巻いたりするなどの加工が大変難しい、そのため、
その欠点を克服し、より実用化に近づけるために、セラ
ミックス材料の開発と共にその加工方法の開発も押し進
められている。

超電導セラミックス材料の実用化の上で１つの重要な点
は、いかにして超電導特性を劣化させないでデバイス化
するかということであり、その鍵を握っているのがセラ
ミックス材料の薄膜づくりである。セラミックス超電導
材料の薄膜化は、超電導のエレクトロニクス素子分野を
はじめ、エネルギーなど幅広い分野への応用に欠かせず
、薄膜化の開発に凌ぎを削っているのが現状である。

これまでの薄膜化の方法としては、［ＬＳＩなどの半導
体製造に使用されている蒸着法やスパッター法に準じて
薄膜化する方法があるが、これらの技術はいずれも高真
空状態や電磁場などの製造条件が欠かせず、大変な手間
や労力を必要とする。

これに対し超電導原料を塗って焼くだけの手法で薄膜を
つくる方法もあるが、塗布及び焼結の２工程が必要であ
り、デバイスの生産性を向上する意味からさらに簡単な
方法で薄膜を形成する方法の開発が待望されている。

従って本発明の目的は、以上の点を鑑みて、セラミック
ス系超電導材料をエレクトロニクス素子などのデバイス
に実用化するに当り、できる限りセラミックス材料が本
来もつ超電導特性を劣化させず、かつセラミックス超電
導材料を多彩な用途に応用できるよう超電導材料の薄膜
を容易に形成する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記目的は、希土類元素の酸化物を含有するセラミック
ス系超電導材料の溶融物を被溶射体に吹き付けて、被溶
射体の表面にＭｉ電導材料の薄膜を形成することを特徴
とする超電導材料の加工方法により達成される。

本発明の加工方法の特徴は、セラミックス超電導材料を
溶射することである。溶射とは、セラミックスを溶融し
、この溶融物を圧縮空気または圧縮不活性ガスなどの力
で被溶射体に吹き付けて、被溶射体の表面にセラミック
スの被膜を形成する方法である。溶射法の種類としては
主にガス溶射法や電気溶射法などがあり、溶射する材料
やその形態などによって使い分けられる。

本発明ではこの溶射法により超電導セラミックス材料を
溶融しく軟化・流動状態にし）、この溶融物を被溶射体
に吹き付けて、被溶射体の表面に超電導材料の薄膜を形
成するものであり、簡単にセラミックス材料を薄膜化で
きる。

溶射に使用する装置としては、金属またはセラミックス
の溶射に通常用いられているものでよ（、代表的なもの
としてガス溶線式やアーク式の溶射装置がある。被溶射
体への吹き付けは、これら装置を使用して常套手段で行
えばよい。

また超電導材料の薄膜を形成する対象となる被溶射体と
しては、基板、線材、テープ、コイルなどが挙げられる
。これらの基板や線材などは通常使用されているものを
供すればよく、たとえば基板では、アルミナ、マグネシ
ア、ジルコニア、イツトリア、安定化ジルコニア、カリ
シア安定化ジルコニア、及びサファイアなどのセラミッ
クス、これらセラミックスにニッケルなどの金属をメタ
ライズしたく金属の被膜を形成した）もの、銅及びアル
ミニウムなどの金属、合金板などからなるもの、線材で
は銅及び銅合金線、アルミニウム及びアルミニウム合金
線、ステンレス鋼線、モリブデン線、チタン線など、テ
ープでは銅及び銅合金テープ、アルミニウム及びアルミ
ニウム合金テープ、ステンレス鋼テープ、モリブデンテ
ープ、チタンテープなど、コイルでは銅及び銅合金コイ
ル、アルミニウム及びアルミニウム合金コイル、ステン
レス鋼コイル、モリブデンコイル、チタンコイルなどが
列挙される＝これら被溶射体の表面に超電導材料の薄膜を形成するこ
とにより、被溶射体を超電導体とすることができる。

本発明の加工方法において、溶射物となる超電導材料は
、セラミックス系超電導材料であれば特に制限はなく、
特に希土類元素の酸化物を含有するセラミックス系であ
ることが好ましい、かかる材料としては、既存の材料を
供すればよいが、たとえば材料の成分としてバリウム・
インドリウム・銅・酸素、バリウム・ランタン・銅・酸
素、ストロンチウム・ランタン・銅・酸素、バリウム・
スカンジウム・銅・酸素、またはカルシウム・ランタン
・銅・酸素を組成とするセラミックスなどがあり、好ま
しくはセラミックス材料で主流になりつつあるインドリ
ウム系であるバリウム・イットリウム・銅・酸素の組成
からなる材料である。さらにこのイツトリウム系超電導
材料を使用する場合にその好ましい配合比はＢａｊ　Ｙ
　：Ｃｕ：　Ｏ＝２　：１１：６〜７である。

またこれら組成原料からセラミックスに製造する方法は
、従来既知の方法によればよく、特に制服はない、たと
えばセラミックスを製造するプロセスとして、原料−焼
結原料−成形→焼結という段階で行われる固体プロセス
などによって製造すればよい、得られた超電導特性を有
するセラミックス材料の粉末またはペレットを前記溶射
装置に供する。

しかして具体的な溶射は、前記溶射装置を用い、超電導
セラミックス材料の粉末またはペレットを溶射物とし、
被溶射体である基板、線材、テープ、コイルなどを溶剤
による脱脂、電解脱脂、酸洗い、或いはブラスト処理す
るなどの前処理をした後、被溶射体にセラミックス材料
の溶融物を吹き付け、被溶射体の表面に超電導材料の薄
膜を形成する。

ここにおいて、セラミックス材料が溶融する（軟化・流
動状態になる）温度は通常１１５０℃〜１５００℃であ
り、セラミックス材料を溶融するには、通常は溶射装置
自体によるが、溶射装置に供する前にたとえば誘導加熱
装置、抵抗体加熱装置などによって、予めたとえば１３
００℃に加熱して溶融しておき、溶融物を溶射装置に供
してもよい、溶射完了後に空気中または酸素雰囲気中に
て４００〜１０００℃にて４〜４８時間加熱することに
よって、被溶射体を超電導薄膜を有する超電導体に製造
できる。

薄膜の厚さは被溶射体の種類やその材料によっても異な
るが、例えば基板では１０〜５００Ｐ、好ましくは５０
〜２００　ｐ＝程度、線材ではその直径が０．１鶴以下
のものに対しては１０〜２００Ｐ、好ましくは２０〜１
００−程度、直径０．１〜０．５動程度のものに対して
は１０〜３００戸、好ましくは２０〜１５０　ｐ−程度
、直径ｏ、ｓｍ以上のものに対してはｌＯ〜５００Ｐ、
好ましくは２０〜２００−程度であればよい、またテー
プでは１０〜５００　ｐ−１好ましくは２０〜２００Ｐ
程度、コイルでは１０〜５００−１好ましくは２０〜２
００戸程度である。

〔実施例・実験例〕

以下、本発明のセラミックス系超電導材料の加工方法を
実施例及び実験例に基づいてより具体的に説明する。

実施例１〜５・実験例１超電導セラミックス材料として、その組成がバリウム・
インドリウム・銅・酸素で、配合比をＢａ：Ｙ：Ｃｕ：
Ｏ＝２　：　１　：　３　＝　６〜７に調製した材料を
用い、被溶射体として第１表に示す如き材料よりなる基
板に、前例の溶射装置を使用して常套手段によって上記
材料の溶融物を吹き付け、基板の表面に超電導薄膜を形
成した。

得られた薄膜の厚さは表に示す如くである。

各実施例の基板において、溶射後の薄膜の臨界温度、並
びに溶射後の薄膜の臨界電流密度を以下の方法によって
測定し、その結果を第１表に示した。

（臨界温度、臨界電流密度の測定方法）１）臨界温度サンプル（長さ２〜３偵）を電流密度０．ＩＡ／−とし
て液体ヘリウムで冷却しなから４端子法により電気抵抗
と温度変化をＸ−Ｙレコーダーにより測定し、電気抵抗
値がゼロになる温度を求めた。

２）＊界電流密度サンプル（長さ２〜３Ｃ１１）をパワーリードと共に液
体ヘリウム中に浸漬し、徐々に電流値を上げなから４端
子法によりＩＲドロップと電流変化をＸ−Ｙレコーダー
により測定し、ＩＲドロップが出現する電流値を求めた
。

（以下余白）実施例６〜８・実験例２超電導セラミックス材料として、その組成がバリウム・
インドリウム・銅・酸素で、配合比をＢａ：Ｙ：Ｃｕ：
Ｏ＝２　：　１　：　３　：　６〜７に調製した材料を
用い、被溶射体として第２表に示す如き材料よりなる線
材に、前例の溶射装置を使用して常套手段によって上記
材料の溶融物を吹き付け、線材の表面に超電導薄膜を形
成した。

得られた薄膜の厚さは表に示す如くである。

各実施例の線材において、溶射後の薄膜の臨界温度、並
びに溶射後の薄膜の臨界電流密度を以下の方法によって
測定し、その結果を第２表に示した。

（臨界温度、臨界電流密度の測定方法）１）臨界温度サンプル（長さ２〜３１）を電流密度０．ＩＡ／−とし
て液体ヘリウムで冷却しなから４端子法により電気抵抗
と温度変化をＸ−Ｙレコーダーにより測定し、電気抵抗
値がゼロになる温度を求めた。

２）口冨界電流密度サンプル（長さ２〜３ｃｍ）をパワーリードと共こ液体
ヘリウム中に浸漬し、徐々に電流値を上げｔから４端子
法によりＩＲドロップと電流変化をＸ−Ｙレコーダーに
より測定し、ＩＲドロップが七現する電流値を求めた。

（以下余白）〔発明の効果〕以上説明した如（、本発明のセラミックス系超電導材料
の加工方法によれば、セラミックス系超電導材料の溶融
物を被溶射体に吹き付けて、被溶射体の表面に超電導材
料の薄膜を形成することにより、セラミックス材料のも
つ超電導特性を劣化させることなくセラミックス材料の
薄膜を基板、線材、テープ、コイルなどに容易に効率よ
く形成でき、超電導セラミックス材料のデバイス化に対
する画期的な薄膜形成方法である。

手続ネ甫正書（自発）２０発明の名称セラミックス系超電導材料の加工方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人氏名（名称）　三菱電線工業株式会社４、代理人■５４１住所　大阪市東区平野町４丁目５３番地３ニューライフ
平野町４０６号Ｔｈｔ　（０６）　２２７−１１５６（たとえば原料の溶融温度まで加熱、また５、補正の対
象特許請求の範囲及び明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容（１）特許請求の範囲は別紙の通り（２）明細書第２頁第３行の「希土類元素」の前に「少
なくとも」を挿入する。

（３）明細書第４頁末行に「希土類元素の酸化物を含有
する」とあるを削除する。

（４）　　明細書第６頁第７〜８行に「イントリア、安
定化ジルコニア」とあるを「イツトリア安定化ジルコニ
ア」と訂正する。

（５）明細書第６頁第８行に「カリシア」とあるを「カ
ルシア」と訂正する。

（６）明細書第７頁第５行に「本発明の加工方法におい
て、」とあるを「本発明でいうところのセラミックス系
超電導材料は、溶融物の溶射後に超電導特性を呈する材
料、すなわち超電導材料となる原料、及び原料から従来
既知の方法によって、たとえば加熱特許請求の範囲は原料の焼結温度まで加熱）によって製造された予め超
電導特性を有する材料の両方を含むものである。いずれ
にせよ」と訂正する。

（７）　　明細書第８頁第１〜６行に「またこれら・・
・・・製造すればよい、Ｊとあるを削除する。

（８）明細書第８頁第６行に「得られた」とあるを「そ
して上記の如く」と訂正する。

（９）明細書第１０頁下から第５行、及び第１１頁第１
行に「長さ２〜３ｃｓＪとあるを共に「寸法３×１０鶴
」と訂正する。

＋１１−エラミックス系超電導材料の溶融物を被溶射体
に吹き付けて、被溶射体の表面に超電導材料の１膜を形
成することを特徴とするセラミックス系超電導材料の加
工方法。

（２）前記超電導材料の成分がバリウム・イットリウム
・銅・酸素、バリウム・ランタン・銅・酸素、ストロン
チウム・ランタン・銅・酸素、バリウム・スカンジウム
・銅・酸素、またはカルシウム・ランタン・銅・酸素で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１１１項記載の
セラミックス系超電導材料の加工方法。

（３）　　前記被溶射体が基板、線材、テープ、コイル
であることを特徴とする特許請求の範囲第ｆｉ１項記載
のセラミックス系超電導材料の加工方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）希土類元素の酸化物を含有するセラミックス系超
電導材料の溶融物を被溶射体に吹き付けて、被溶射体の
表面に超電導材料の薄膜を形成することを特徴とするセ
ラミックス系超電導材料の加工方法。
（２）前記超電導材料の成分がバリウム・イットリウム
・銅・酸素、バリウム・ランタン・銅・酸素、ストロン
チウム・ランタン・銅・酸素、バリウム・スカンジウム
・銅・酸素、またはカルシウム・ランタン・銅・酸素で
あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
セラミックス系超電導材料の加工方法。
（３）前記被溶射体が基板、線材、テープ、コイルであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のセ
ラミックス系超電導材料の加工方法。