JP2816792B2 - 超電導磁気シールド容器及びその製造方法 - Google Patents

超電導磁気シールド容器及びその製造方法

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強 西坂
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勇二 吉田
廉 井上
弘 前田
雅之 鈴木
豊 亀川
輝夫 清水
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  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、筒状基材上に77K以
上の臨界温度を有するBi系酸化物超電導体の高Tc相
皮膜を密着性良く形成した超電導磁気シールド容器及び
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術およびその問題点】一般に、磁気シールド
には、能動的遮蔽と、受動的遮蔽とがあり、さらに受動
的な遮蔽には、強磁性遮蔽と超電導遮蔽とがあることは
周知であり、各々の磁気シールドの特性はそれぞれの特
徴を有している(小笠原「低温工学」Vol. 8.No.4,197
3.P135〜147参照)。これら磁気シールドのうち、強磁
性遮蔽は外部磁界を強磁性体、例えばパーマロイで取り
込んで、内部空間に磁場を侵入させないものであるのに
対して、超電導遮蔽は外部磁場を超電導体内に取り込ま
ずに、外部に向かって排除することにより、内部空間に
磁場を侵入させないもので、磁気シールド効果は強磁性
体よりも桁違いに大きい。すなわち、常磁性遮蔽には残
留磁化の存在からくる限界が有り、この限界を超えた領
域での磁気シールドには、超電導磁気シールドに待たな
ければならない。しかるに、例えばNb系の金属系超電
導体では、冷媒として液体ヘリウムを使用する必要があ
るので、磁気シールド施工にはコスト的に障壁があり、
超電導遮蔽は極く一部を除いて実用化されていない。
【0003】しかるに、酸化物超電導体の磁気シールド
容器は液体窒素温度で使用できるので大きなメリットが
あり、注目されている。例えば、生体磁気計測や、電子
ビーム露光装置の磁気シールド等、大型の磁気シールド
体を酸化物超電導体で作製する場合、基材上に超電導層
を厚膜化するのが有利である。
【0004】一方、溶射法、特にプラズマ溶射法はBi
系酸化物やセラミックス等の皮膜を作製するには簡便な
方法で幅広く用いられている。従来のプラズマ溶射でB
i系の高Tc相の皮膜を形成する場合、溶射後の熱処理
により結晶化させて超電導特性を得るが、その際、高T
c相の皮膜は結晶化過程で体積膨張を引き起こし、基材
から剥離し易く、大型化が極めて困難である。このた
め、超電導皮膜と基材との反応を抑制するためにAg等
の中間層を入れることが考えられるが、Crを含む耐熱
合金基材では熱処理中にCrが超電導皮膜とAgとの界
面に析出して化合物を形成し、超電導皮膜を剥離する問
題があった。また、プラズマ溶射で超電導皮膜を溶射す
る場合、基材の温度を一定に保つことが良好な超電導皮
膜を得るために必須であるが、大型の超電導磁気シール
ド容器を作製する場合、円筒状基材の外側に溶射する
と、熱の放射が大きく基材を均一な温度に保つことが困
難であった。
【0005】本発明は、プラズマ溶射法で、溶射後の結
晶化熱処理により高Tc相が体積膨張しない組成の溶射
用超電導粉末を用いて、Crを含まない耐熱合金円筒の
内側に超電導皮膜を形成することにより、基材と超電導
皮膜との密着性が極めて良好で、大型の磁気シールド容
器の製造を可能とした超電導磁気シールド容器及びその
製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【問題点を解決するための手段】本発明の超電導磁気シ
ールド容器は、筒状基材と、この基材内面に形成された
中間層と、中間層上に形成されたビスマス系酸化物超電
導体の高Tc相(110K相)の組成を基本とする超電
導皮膜とで構成され、前記超電導皮膜はBi:Pb:S
r:Ca:Cuのモル比で、(2−x):x:1.9:
1.9:2.8(0.45≦x≦0.55)の組成を有
するプラズマ溶射層であることを特徴とする。この容器
において前記筒状基材はNi基材、Crを含まない耐熱
合金基材であることが好ましい。また、このような超電
導磁気シールド容器は、筒状基材内面に中間層を介し、
Bi:Pb:Sr:Ca:Cuのモル比で、(2−
x):x:1.9:1.9:2.8(0.45≦x≦
0.55)の組成を有するビスマス系酸化物超電導粉末
をプラズマ溶射法により溶射した後、該プラズマ溶射層
を熱処理して高Tc相(110K相)の組成を基本とす
る超電導皮膜とすることにより得られる。
【0007】本発明は、高Tc相の組成(超電導の化学
量論組成としては、Bi:Sr:Ca:Cu=2:2:
2:3)、特にBi:Pbの組成比を制御することによ
り、溶射後はアモルファスとなった超電導皮膜を、結晶
化熱処理により容易に高Tc相が生成し、かつ体積膨張
がほとんどない溶射用超電導粉末組成を見出したことに
より完成したものである。すなわち、超電導粉末組成
は、Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=(2−x):x:
1.9:1.9:2.8(x=0.5)が好ましいが、
xは0.45から0.55まで許容される。Pb量が
0.45未満になると、体積膨張が起きやすく、また
0.55を越えると高Tc相が生成しにくくなる。S
r,Ca,Cuは化学量論組成が好ましく、特にCaが
多くなると高Tc相の生成は容易になるが、体積膨張が
著しくなる。
【0008】皮膜を形成する基材としては、Crを含ま
ず、耐熱性のあるNiが最も好ましい。その他Crを含
まない耐熱金属としてはCo等があるが作製が困難で、
高価であり、実用的ではない。基材にCrを含む合金を
用いた場合、例えば中間層としてAgを50〜100μ
m溶射しても、溶射後の熱処理中に基材中のCrが中間
層を通過して超電導皮膜中のSrと反応し、中間層と超
電導皮膜界面でCrとSrとの化合物が形成され、これ
が体積膨張して皮膜が剥離する。
【0009】次に溶射方法であるが、本発明のプラズマ
溶射を円筒上に施す場合、例えば基材から5〜10mm
離れた場所で測定した基材の温度は200〜300℃が
好ましく、この温度以上では超電導相の溶融が著しく、
溶射後の熱処理でも良好な超電導特性が得られない。ま
た、この温度以下では皮膜が緻密化せず、密着力のある
皮膜が得られない。このように、基材の温度を細かく制
御することが必要である。大型の円筒容器、例えば直径
1m、長さ3mの基材に溶射する場合には、基材外面に
溶射しようとすると、熱放射が大きく、温度制御が困難
となる。本発明は円筒容器の外側に適宜断熱材(例えば
ガラステープ等)を用いて、円筒内側に溶射することに
より基材の温度を最適温度に保つことが容易である。
【0010】また、前述した本発明の高Tc相の組成比
を持つ合金粉末を用いれば体積膨張を防ぐことができる
が、直径1mもの大型の円筒に溶射する場合には、わず
かの体積膨張でも剥離の原因となる。円筒内面に溶射す
ることにより熱処理中に超電導皮膜は基材に拘束され膨
張が抑えられるので、より密着力を向上すことができ
る。また、Ni基材は超電導体に比較してわずかに膨張
率が大きく(Niの室温での線膨張係数は1.3×(1
/105/K))、降温時にはNi基材の方がより収縮
するため、円筒内面に溶射することにより剥離を防ぐこ
とができる。
【0011】本発明は、両端開口円筒容器、一端開口/
一端閉口容器、角筒型容器等どのような形のものにも適
用可能である。なお、本発明の超電導磁気シールド容器
を生体磁気計測のためのシールド体として用いる場合、
円筒外面に超電導皮膜を形成した場合、超電導体の内側
にNiのような磁性体金属が配置されるため、雑音源と
なり好ましくない。
【0012】
【発明の効果】本発明によれば生体磁気等に利用できる
大型の超電導磁気シールド容器を安価にかつ容器を製造
することができる。また、本発明によれば以下のような
効果が得られる。 (1)溶射後には、アモルファス組織となった超電導皮
膜を結晶化熱処理により容易に高Tc相化できる。 (2)結晶化熱処理により体積膨張がなく、皮膜と基材
との密着性が良い。 (3)基材としてNiを用いることにより、耐熱性があ
り、長時間の熱処理に耐える。また、超電導皮膜の剥離
を抑えることができる。 (4)円筒内面に溶射することにより、基材の温度制御
が極めて容易になる。 (5)大型の超電導磁気シールド容器の製造が可能であ
り、円筒内面に溶射することによりしまりばめの効果が
期待でき、皮膜の剥離を防ぎ密着力を高めることができ
る。 (6)生体磁気計測に応用する場合、円筒内面に溶射す
ることにより、基材からの熱雑音を防ぐことができる。
【0013】以下に実施例を示す。
【実施例1】溶射用酸化物粉末を作製するためにBi2
3、PbO、SrCO3、CaCO3及びCuOを表1
の組成になるように混合して、750、800、840
℃で各12時間仮焼した。次いで50×50×5mmの
板状に成型し850℃で80時間焼成した。この板を粉
砕、分級して粒径50〜100μmの範囲とした。基板
として20×5mmの長方形のNi、インコネル、SU
S304、SUS430板を用い、その上に約50μm
の長さにAgを溶射した。この上にプラズマ溶射で超電
導皮膜を約500μmの厚さに形成した。
【0014】超電導皮膜の溶射条件は以下の通りであ
る。トーチ作動出力が11KW(80A×135V)、
作動ガスとして空気を用いて、プラズマジェットを発生
させ、高Tc相粒子を90mmの位置で送入した。プラ
ズマセパレーション(P−SEP)ガス流量を25リッ
ター/minとし、アーク発生起点から115mmの距
離に約250℃に加熱した上記の基板を置き、Bi系酸
化物皮膜を付着させた。プラズマ溶射は大気中で行なっ
た。溶射後の皮膜はアモルファスで絶縁体に近く、この
皮膜を840℃で100時間大気中で熱処理した。この
皮膜の臨界温度Tc、77Kでの臨界電流密度Jc及び
基材からの剥離の有無を調べた。その結果を表1に示
す。この表1からわかるように、Bi:Pb:Sr:C
a:Cuの比が1.5:0.5:1.9:1.9:2.
8の時が最も超電導特性の優れた溶射皮膜が形成でき、
Tcは106K,Jcは800A/cm2であった。こ
のようにNi基材を用い、本発明の組成の粉末を用いる
ことにより基材からの剥離を防止できる。
【0015】
【表1】
【0016】
【実施例2】実施例1と同様の方法で、超電導の組成比
がBi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.5:0.5:
1.9:1.9:2.8の粉末を用いて、直径40c
m、長さ120cmのNi円筒パイプを2個用意し、一
方は外面に他方は内面に中間層としてAgを50μm溶
射した。これらの円筒のそれぞれに外側あるいは内側に
約250℃とした中間層上にプラズマ溶射を行ない、超
電導皮膜を約500μmの厚さに形成した。円筒の回転
速度は120rpm、送り速度13.8mmであった。
熱処理は840℃で100時間行なった。
【0016】このようにして作製した超電導磁気シール
ド円筒を液体窒素温度に冷却し外部から約1ガウスの均
一磁場を印加し、フラックスゲートメータを用いて内部
の磁界を測定した。測定結果を図1に示す。このように
円筒内面に超電導皮膜を形成したものについては、理論
的に予測される磁気シールド効果にほぼ等しいシールド
効果が得られ、円筒の両開口端から約60cmの位置で
最大で約2×104倍であった。ここで、磁気シールド
効果係数Sとしては外部磁界/円筒内部磁界の比で定義
した。次に、これらのシールド円筒の各部分から長さ約
1cmの小片を切り出し、この皮膜のTcを測定した。
その結果を表2にまとめた。円筒内面に溶射した皮膜に
ついては、円筒の各部分でTcはいずれも100K以上
あり、良好な超電導特性を示した。円筒外面に溶射した
場合には、溶射中の基材の温度が不均一のため、各部分
のTcは非常にばらついた。また接着剤式密着力試験に
より、内面と外面の熱処理後の溶射皮膜の密着力を評価
し、その結果を表2に示した。円筒内面に溶射した場合
の方が密着力が高く強固な磁気シールド容器が作製でき
た。このように、内面に溶射することにより、大型の超
電導磁気シールド容器を作製することが可能である。
【0017】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】円筒容器の磁気シールド効果を示し、一方の開
口端部からの距離と、シールド効果との関係図である。
フロントページの続き (72)発明者 小高 博文 千葉県市川市原木1−3−1−114 (72)発明者 吉田 勇二 茨城県つくば市千現一丁目2番1号 科 学技術庁金属材料技術研究所 筑波支所 内 (72)発明者 井上 廉 茨城県つくば市千現一丁目2番1号 科 学技術庁金属材料技術研究所 筑波支所 内 (72)発明者 前田 弘 茨城県つくば市千現一丁目2番1号 科 学技術庁金属材料技術研究所 筑波支所 内 (72)発明者 鈴木 雅之 東京都太田区南久が原一丁目13番6号 株式会社日本計器製作所内 (72)発明者 亀川 豊 東京都太田区南久が原一丁目13番6号 株式会社日本計器製作所内 (72)発明者 清水 輝夫 東京都太田区南久が原一丁目13番6号 株式会社日本計器製作所内 (56)参考文献 特開 平2−307810(JP,A) 特開 平2−275394(JP,A) 特開 平5−283881(JP,A) 特開 平6−209182(JP,A) 特開 平4−258186(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H05K 9/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 筒状基材と、この基材内面に形成された
    中間層と、中間層上に形成されたビスマス系酸化物超電
    導体の高Tc相(110K相)の組成を基本とする超電
    導皮膜とで構成され、前記超電導皮膜はBi:Pb:S
    r:Ca:Cuのモル比で、(2−x):x:1.9:
    1.9:2.8(0.45≦x≦0.55)の組成を有
    するプラズマ溶射層であることを特徴とする超電導磁気
    シールド容器。
  2. 【請求項2】 前記筒状基材がNi基材、Crを含まな
    い耐熱合金基材である請求項1記載の超電導磁気シール
    ド容器。
  3. 【請求項3】 筒状基材内面に中間層を介し、Bi:P
    b:Sr:Ca:Cuのモル比で、(2−x):x:
    1.9:1.9:2.8(0.45≦x≦0.55)の
    組成を有するビスマス系酸化物超電導粉末をプラズマ溶
    射法により溶射した後、該プラズマ溶射層を熱処理して
    高Tc相(110K相)の組成を基本とする超電導皮膜
    とすることを特徴とする超電導磁気シールド容器の製造
    方法。
  4. 【請求項4】 前記筒状基材がNi基材、Crを含まな
    い耐熱合金基材である請求項3記載の超電導磁気シール
    ド容器の製造方法。
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