JPH0196154A

JPH0196154A - 光学活性液晶性化合物

Info

Publication number: JPH0196154A
Application number: JP62253970A
Authority: JP
Inventors: Masaki Saito; 斎藤　正喜; Makoto Takeda; 武田　眞
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1989-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕〔従来の技術〕ナフタレン骨格を有する光学活性液晶性化付物としては
、特開昭６２−１００４５号公報に記載さ几ている次式
の化合物が知らｎている。

−ＣＨ，基を含む特定の一価の基を示す。）しかしなが
ら、この化合物の液晶温度範囲は狭く、特に単独で室温
域を含む広い温度題囲で強誘電性スメクチック液晶にな
るものはない。また、ナフタレン骨格に直接不斉炭素原
子が結付している光学活性液晶性化合物は知ら几ていな
かった。

一方、各種液晶表示素子が実用化さ几、なかでも、ネマ
ティック液晶を用いたＴ　Ｎ　（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍ
ａｔ　ｉｃ　）　ｔｓ１表示方式は消費電力が憶めて少
ないといった優れた性能を持ち、広く利用さ几ている。

しかし、この表示方式は応答速度がたかだか数ｍ５ｅｃ
　のオーダーで遅いといった欠点があり、ネマチック液
晶の応用範囲を狭める一因となっているが、最近に至っ
て、強誘電性スメクチック液晶を用いれば、よシ高速な
応答が得られることがわかってきた。

強誘電性スメクチック液晶は、１９７５年Ｒ０Ｂ、Ｍｅ
Ｙｅｒらにより合成さｎた４−（４−４−デシルオキシ
ベンジリデンアミノ）ケイ皮酸−２−メチルブチルエス
テル（以下、ＤＯＢＡＭＢＣ（！：略記する）を代表例
とする化付物であり、そのカイラルスメクチックＣ相に
おいて、強誘電性を示すことを特徴とするものである（
ジュルナル・ド・フイジーク（Ｊ、ｐｈｙｓｉｑｕｅ）
、　３６　、２−６９　（１９７５）〕。

近年、Ｎ、Ａ、Ｃ１ａｒｋら（アブライドフイジツクス
レターズ（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）、　
３６　、８９９　（ｔ　９８０））によって、ＤＯＢＡ
ＭＢＣの薄膜セルにおいて、μｓｅｃオーダーの高速応
答性が見出さｆ′Ｌｆｃことを契機に、強誘電性スメク
チック液晶はその旨速応答性を利用して液晶テレビ等の
ディスグレイ用のみならず、光プリンターヘッド、光フ
ーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニ
クス関連素子の素材用にも使用可能な材料として注目を
集めている。

また、炭素−炭素二重結付を有するため、その物理的化
学的安定性に難がある。

また、現在知られている強訪′〔性液晶には単独で実用
に十分な自発分極を室温域を含む広い温度範囲で示すも
のけなく、実際には数種類の物質が混甘さｎている。

本発明は！遍的化学的に安定な液晶化合物及び単独で、
実用に十分な自発分極を室温域を含む広い温度範囲で示
す化付物を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）（式中、Ｒ’％Ｒ”は炭素数４〜１８の鎖中に不斉炭素
原子を持っていてもよいアルキル基、Ｒ”は炭素数１〜
３のアルキル基、傘は不斉炭素原子を示す。）で表わさ
ｎる新規な光学活性液晶化せ物を提供するものである。

本発明の化合物は例えばＤＯＢＡＭＢＣと異なジ、ある
。

上記−数式（１）の化合物は液晶性化付物として、電気
光学素子への用途が期待でき、特にＲ１が炭素数６〜１
４のアルキル基である化合物はカイラルスメクチックＣ
＠ｔとりやすぐ、室温域を含む広す温度範囲で強誘電性
を示すものが多く、強誘電性液晶材料として有用である
。（夾施例２並びに１５．１６参照）〔化合物の製造方法」不発明の一般式（Ｉ）の化付物は下記のごとき経路によ
り合成される。

（式中％　Ｒ”％　Ｒ”％　Ｒ”及び拳は式（Ｉ）と同
じ意味を示す。）具体的には、まず、式（ｌ【）で示さ
几る光学活性化付物を脱メチル化剤と反応させ、式Ｃｌ
１ｌ）で示される光学活性化合物を得る。脱メチル化剤
としては、臭化水素酸、トリメチルシリルヨーシト、ヘ
キサメチルジシラン−ヨウ素などを使用し、溶媒として
は水、トルエン、酢酸、フェノールなどを使用する。使
用量は、たとえば、式（ｒｌ）の化合物を１ｍ０Ａ’使
用する時、脱メチル化剤は１．２〜５ｍｏｚ使用し、溶
媒は５０〜２００ｊＩｊ使用する。

反応温度は５０〜１５０℃で反応時間は１〜１５時間で
ある。

次に、得られた式（ＩＩＩ）で示される光学活性化金物
を、適宜溶媒中、酸触媒音用い、式（ＩＶ）で示される
アルコールと反応させ、エステル化により、式（Ｖ）で
示さｎる光学活性化付物を得る。溶媒とシテハトルエン
、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどを、酸触媒
としては硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸など全使用する
。たとえば、式（ＩＩＩ）の化合物ｆ　ｌ　ｒｎｏＪ使
用する時、溶媒はＺｏｏ〜５０〇−使用し、酸触媒１ｌ
ｔ５〜１００　ｍｍｏｌ使用し、式（ＩＶ）の化合物は
１．０５〜１０ｍｏ１便用する。反応温度は５０〜１５
０℃で反応時間ｔｆｉ１〜１５時間である。

最終ステップの反応として、式（Ｖ）で示３ｎる光学活
性化付物を、進′Ｘ浴媒中、アミン化合物の存在下、式
（ＶＴ）で示される酸クロリドと反応させ、本発明の式
ＣＩ）で示さ九る光学活性化金物を得る。

溶媒ト１．テＨエーテル、クロロホルム、トルエンなど
を、アミン化合物としてはピリジン、トリエチルアミン
などを使用する。たとえば、式（Ｖ）の化せ物’６ｔｍ
ｏ４使用する時、溶媒は１００〜５０〇−使用し、アミ
ン化合物は１．０５〜ｌｏｍｏｌ使用し、式（ＶＤの化
付物は１．０５〜２ｍｏｌ使用する。

反応温度は２０〜１００℃で反応時間は１〜１５時間で
ある。

表１に本発明の光学活性液晶住化せ物の代表例を示す。

こ几らの化合物に付した番号は、後記の説明の中てこ九
らの化付物を指示するのに使用する。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明の光学活性化付物につきさら
に詳細に説明する。

実施例１（２Ｓ、２Ｓ）−２−メチルブチル＝２−［：　２−［
：　６−（４−オルチルオキシフェニルカルボニルオキ
シ）］ナフチル〕グゾロオナート（例示化会物番号８）
の製造（イ）　（Ｓ）　−２−（２−（６−ヒドロキシ）ナフ
チル」プロピオン酸の製造１００−丸底フラスコに（Ｓ）　−２−（２−（６−メ
トキシ）ナフチル］プロピオン酸２３゜０３　ｆ　（１
００，０ｍｍ０１）および４７％臭化水素酸２０．６６
ｆ（ＨＢｒで１２０．０　ｍｎｒｏｌｊ　）および酢酸
１（ｌｄ’ｉ入れ、１２０℃で３時間速流反応させた。

反応終了後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム了ミド１００−と
水３００ｍ七反応混＠物に入れ１０℃で放置し結晶を析
出させた。濾別して水洗し、１６．３３　Ｆの粗結晶を
得、さらにとの′ｔｊｉ結晶をＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド３０−と水１００−から再結晶させ、目的物９．
３７　ｔ　（’４３．３　ｒｎｍｏｌ）を得た。収率は
４３．３憾であった。

”）Ｉ−ＮＭＲＣＤＣＡ’３−ｄ’Ｌ）ＭＳＯＪ［Ｊ）
ｌ）ｍ〕１．５０（３Ｈ，ｄ）、３．９１　（ＩＨ，ｑ
）、６．９５〜７．９０（６Ｈ，ｍ）（ロ）　（２Ｓ、
２Ｓ）−２−メチルブチル＝２−（２−（６−ヒドロキ
シ）ナフチル〕ゾロビオナートの製造ディーンスタークトラップを備えた３０ｄ丸底フラスコ
に（イ）で得た（Ｓ）　−２−Ｃ２−（６−ヒドロキシ
）ナフチルコブロピオン酸３．００　Ｆ（１３，８７ｍ
ｍｏＪ）と、（Ｓ）　−２−メチルブチルアルコール３
．６６９　（４１，６２ｍｍｏｌ）、）　ルＸ−ンｌＱ
ａ＃、およびパラトルエンスルホン酸−水和物０．１４
　ｆ　（０，６９ｍｍｏｌ　）　ｆ入れ、窒素気流中３
時間加熱還流させた。反応終了後、ジエチルエーテルを
加えて水洗し、減圧で有機溶剤を除去した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶剤：クロロホルム）によ
ジ目的物３．９０ｙ　（１３，６２ｍｍｏＪ）　ｔ−得
た。収率は９８．２４であった。

’Ｈ−ＮＭＲＣＤＣら　　ＪＣｐｐｍｌｏ、６６〜２．
０５（９Ｈ，ｍ）、１．６６（３Ｈ，ｄ）、３．８０（
ＬＨ，Ｑ）。

３−９５　（２Ｈ＊　ｄ　）　−６−０１（ＩＨ２ｂｓ
　）　−ａ−９５〜７−９０　（６Ｈ−Ｉｎ　）（ハ）
　（２Ｓ、２８）−２−メチルブチル＝２−［２−（６
−（４−オクチルオキシフェニルカルボニルオキシ）〕
す７チルコグロビオナートの製造３〇−丸底フラスコに（ロ）で得た（２Ｓ、２Ｓ）−２
−メチルブチル＝２−（２−（６−ヒドロキシ）ナフチ
ル〕プロピオナート３．９０　ｆ／　（１３，６２ｍ　
ｍｏｌ　）と、ピリジン３．３２　ｒ　（４１，９１ｒ
ｎｍｏｌ　）　、およびジエチルエーテル１０ａＪを人
ｆＬ。

窒素気流中かくはんし、この中に、４−オクチルオキシ
ベンゾイルクロリド４．１３　Ｐ　（１５，３７ｔＨｍ
ｏｌ　）を滴下した。発熱と塩の析出がただちに起った
。さらに続けて、５時間加熱還流させた。反応終了後、
ジエチルエーテルを加えて水洗した後、減圧でＭ機溶剤
全除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
剤：へキサン）により、最終目的物６．３３　ｆ　（１
２，２０ｒｎｍｏｌ）を得た。収率ｄ８９．６憾であっ
た。

’Ｈ−ＮＭＲＣＬ）ＣＪ、　　　Ｊ　ｔ−ｐｐｍ」０．
６０〜２．２５　（２７）ｉ、ｍ）　、　３．６３〜４
．２４　（５Ｈ，ｍ）　。

７．００（２ｋｌ、ｄ　）　、　６．９〜８．０（６）
１．ｍ）　、　８．１５（２ｆ（、ｄ）ＩＲＫＢｒ　ｄ
ｉｓｋ　　波数（ａｎ−”］３０５０〜２８５０，１７
３０，１６１０，１５８０，１５１５゜１４７０．１２
６０，１１７５．１０７０相転移温度〔℃」　ＤＳＣ測
定実施例２（Ｉｓ、２Ｓ）−１−メチルヘプチル＝２−〔２−（６
−（４−オクチルオキシフェニルオキシ）〕ナフチル」
プロピオナート（例示化付物査号１２）の製造実施例１において（ロンでの（Ｓ）　−２−メチルブチ
ルアルコールの代ｔ）　りｔζ、（Ｓ）−１−メチルヘ
プチルアルコールを使用して、実施例１の（ロンと同様
に実施して（ＩＳ、２Ｓ）−１−メチルへブチル＝２−
（２−（６−ヒドロキシ）ナフチル〕ゾロピオナートを
得た。収率は９９．０％であった。

’Ｈ−ＮＭＲＣＤＣｌ、　　　ａ　ＣｐｐｍＪＯ，ｓｏ
　〜１−１−９０（１９Ｈ９，３，５０（ＩＨ−３）、
３．８２（ｌｆ（＊ｑ）。

４．９２　（ＩＨ，ｍ）　、　６．９ｓ　〜７．９０　
（６Ｈ，ｍ）得う九た（Ｉｓ、２８）−１−メチルへブ
チル＝２−（２−（６−ヒドロキシ）ナフチル〕ゾロビ
オナートを使用して、実施例１のを９と同様に実施して
（Ｉｓ、２８）−１−メチルヘプチル＝２−（２−［６
−（４−オクチルオキシ２エニル力ルポニルオキシ）」
ナフチル］プロビオナー）Ｑ得た。収率は８８．５係で
あった。

”Ｈ−ＮＭＲＣＤＣＪｉ　　　’　（ｐｐｍ）０．６０
〜２．２７（３４Ｈ，ｍ）　、　３．８９（１ｆ−１，
ｑ）　、　４．０６（２Ｈ，ｔ）。

４−９１（Ｉ　Ｈｌｍ）　−７−００（２ＦＩ　Ｉｄ）
　＃　７．０〜８．０　（６Ｈ、ｔｎ　）　。

８．１５（２Ｈ，ｄ）ＩＲＮａＣＪ　　　　波数（、−ｍ−”Ｊ３０５０〜２
８５０．１７３０，１６０５，１５８０，１５１０，１
２６０゜１２５０．１１７０，１１４５．１０６０相転
移温度〔℃〕　ＤＳＣ測定１武（Ｓご）実凡例３〜１４実施例２において、表２に示すアルコール及び酸クロリ
ドを用いる他は、実施例２と同様に実施した。結果を表
２にまとめて示す。

実施例１５セル間隔１．ｓｒμで、ポリイミド被徨で同方向ラビン
グしたネ丈ガラスで構成したセルに、（ｌＳ、２Ｓ）−
１−メチルへブチル＝２−［２−（６−（４−オクチル
オキシフェニルカルボニルオキシ）］ナフチル〕プロピ
オナート（例示化合物番号１２）を封入し、１０４．１
　Ｈｚの′９．流をかけ、比誘電率を測定した。その結
果を第１図に示した。第１図から明らかなように、この
ものは、−２７℃〜１１５℃の１ｍで強誘電性を示し、
又、ＤＳＣによる相転移温ば測定では、強誘電性温度範
囲は一り℃〜８９”Ｃであった。

実施例１６実施例１５において、４８℃で、０．８１３１（ｚの交
流をかけ、自発分極′５１：測足した。その結果、自発
分極は７０ｎＣ／７、残留分極は、４４ｎ（：／ｃｒＩ
ｉであった。

実施例１７実施例１６において間隔４．７０μのセルを用い９２℃
で（２Ｓ、２Ｓ）−２−メチルブチル＝２−［２−（６
−（４−オクチルオキシフェニルカルボニルオキシ）］
ナフチル〕プロピオナート（例示化合物番号８）の自発
分極を測定した。

９２℃で残留分極は１１０　ｎ　Ｃ／Ｃｄ、自発分極は
ｘｚｏｎｃ／−と大きな値を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１５における、不発明化合物の比誘電
率の温度依存性を測定し７た結果を示す図である。特許出願人　　三菱油化株式公社代理人　弁理士　長　谷　正　久代理人　弁理士　山　本　隆　也

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数４〜１８の中に不斉炭
素原子を持つていてもよいアルキル基、Ｒ＾３は炭素数
１〜３のアルキル基、＊は不斉炭素原子を示す。）で表
わされる光学活性液晶性化合物。
（２）一般式（ I ）において、Ｒ＾１が炭素数６〜１
４の直鎖アルキル基である特許請求の範囲第１項記載の
化合物。