JPH01728A

JPH01728A - 堆積膜形成方法

Info

Publication number: JPH01728A
Application number: JP62-73618A
Authority: JP
Inventors: 明酒井
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1989-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の像形成部材、光学的画像入力装置用の光入力センサー
、撮像デバイス、光起電力素子、液晶駆動回路等の電子
デバイスの用途に有用な半導体堆ａ膜の形成方法に関す
る。

［従来技術の説明］例えばアモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着法
、プラズマＣＶＤ法、　ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

百年ら、アモルファスシリコンで構成される堆積膜は電
気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるい
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性
、量産性の点において更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成については、例えば、基体温度、導入ガスの流量と
比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の
構造、排気速度、プラズマ発生方式など多くのパラメー
ターが存在して、これら多くのパラメーターの組み合せ
によるため１時にはプラズマが不安定な状態になり、形
成された堆積膜に著しい悪影響を与えることが少なくな
かった。そのうえ、装置特有のパラメーターを装置ごと
に選定しなければならず、したがって、製造条件を一般
化することがむずかしいというのが実状であった。一方
、アモルファスシリコン膜として電気的、光学的、光導
電的乃至は機械的特性の夫々を十分に満足させ得るもの
を発言させるためには、現状ではプラズマＣＶＤ法によ
って形成することが最良とされている。

百年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分に満足させ、しかも高速
成膜によって再現性のある量産化を図らねばならないた
め、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積
膜の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要
となり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、
管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることか
ら、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘
されている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術で
は、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が
得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

然るに出願人は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除
去すると共に、従来の形成方法によらない新規な堆積欣
形成法として下記の方法を先に提案した。

即ち、基体上に堆積膜を形成するための成膜空間内に、
ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生
成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互
作用をする。成膜用の化学物質より生成される活性種（
Ｂ）とを夫々側々に導入し、それら活性種（Ａ）および
（Ｂ）を化学反応させることにより前記基体上に堆積膜
を形成せしめる方法である。

そして出願人が先に提案した方法は、上記二種の活性種
を生成せしめる活性化空間と、堆積膜の形成を行う成膜
空間とを分離するものであることがら成膜の制御が容易
に行え高品質の堆積膜が効率的に形成できることから極
めて有用な方法である。

従来この種の堆積膜形成装置において前記活性種（Ａ）
と前記活性種（Ｂ）の相互拡散により堆積膜形成空間以
外で不必要な堆積膜を形成し、適正な堆積［１便の形成
条件を逸脱せしめ、堆積膜の特性悪化および特性の再現
性悪化をもたらしていたが、これらの不必要な堆積膜を
除去するためにドライエツチング、例えばＦ−およびＯ
Ｆ、ガスを活性化させて導入し前記不必要な堆積膜をド
ライエツチングして除去していたが、この壁面浄化用ド
ライエツチング後の壁面に残留元素、特にＦが物理的に
壁面に吸着していたり、あるいは化学的に壁面元素と結
合しており、これらが壁浄化用ドライエツチング後の堆
積膜形成条件に変化をもたらし作製される堆積膜に悪影
響を与え、特性悪化及び再現性悪化をもたらし、生産面
においても量産性を著しく落としており、この改善が課
題として残されていた。

［発明の目的］本発明は上記従来技術の欠点を除去すると同時に活性化
した水素ラジカルの基体表面およびその周辺部品の浄化
作用により、コンタミの影響を軽減し、さらに特性の良
い堆積膜形成及び再現性を向上させ量産効率の向上を目
的とする。

し発明の構成および作用の説明］本発明は、上記の本発明の目的を達成するものであって
、本発明により提供される機能性堆積膜の形成法は、基
体上に堆積膜を形成するための成膜空間内に、ケイ素原
子とノ＼ロゲン原子を含む化合物を分解することにより
生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相
互作用する成膜用の化学物質より生成される活性種（Ｂ
）とをそれぞれ別々に導入し、それら活性種（Ａ）およ
び（Ｂ）を化学反応せしめることにより前記基体上に機
能性堆積膜を形成した後ハロゲン原子を含有するガスに
よる放電プラズマ処理を行ないさらに水素を含むガスに
よる放電プラズマ処理を行なうことを骨子とするもので
ある。

そして上記構成、の本発明の方法においては、堆積膜を
形成する為の成膜空間においてプラズマを生起させる代
りに、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することに
より生成される活性種（Ａ）と成膜用の化学物質より生
成される活性種（Ｂ）との共存下に於いて、これ等によ
る化学的相互作用を生起させて形成される堆積膜は、放
電作用などによる悪影響を受けることはない。

また、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温
度を所望に従って任意に制御することにより、より安定
したＣＶＤ法とすることができる。

ところで１本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１
つは、あらかじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性
化空間という）に於て活性化された活性種を使用するこ
とである。このことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速
度を飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際
の基体温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜
品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コス
トで提供できる。本発明では、成膜空間に導入ネれる活
性化空間（Ａ）からの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱
い易さなどの点から、その寿命が０．１秒以上、より好
ましくは１秒以上、最適には１０秒以上あるものが、所
望に従って選択されて使用され、この活性種（Ａ）の構
成要素が成膜空間で形成される堆積膜を構成する成分を
構成するものとなる０、又、成膜用の化学物質は、活性
化空間（Ｂ）に於そ活性化エネルギーを作用されて活性
化されて、成膜空間に導入され、同時に活性化空間（Ａ
）から導入され、形成される堆積膜の構成成分となる構
成要素を含む活性種（Ａ）と化学的に相互作用する。そ
の結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易に形成され
る。

本発明ににおいて、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ
素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環
状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原
子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、
５ｉｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、　Ｃ
Ｉ、　Ｂｒ、及びＩより選択される少なくとも１種の元
素である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉｖ
Ｙ２マ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。

）で示される環状ハロゲン化ケイ素、５ｉｕＨｘＹｙ　
　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。Ｘ＋Ｖ＝２ｕ又は
２ｕ＋２である。）で示される環状化合物などが挙げら
れる。

具体的には例えばＳｉＦ　４　、　（ＳｉＦ２　）　５
　、　（ＳｉＦ２）　６　、　　（ＳｉＦ７　）　４　
、　Ｓｉ２　Ｆ　６　、　Ｓｉ３　Ｆ　Ｂ　、　ＳｉＨ
Ｆ３、ＳｉＨ，Ｆ　２．５ｉＣＩ４．　（Ｓｉｌ＋　２
）　５　、５ｉＢｒａ　。

（ＳｉＢｒ　　２　　）５　　、　　Ｓｉ　　２　　Ｃ
Ｉ６　　、Ｓｉ　　２　　Ｂｒ６　．５ｉＨＣＩ　　３
、５ｉＨＢｒ　３　、５ｉＨＩ３　、　Ｓｉ２　Ｇ１３
　Ｆ　３などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２　、■２等）など
を併用することができる。

木６発明において、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を
生成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮して
マイクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、
ヒーター加熱、赤外線加熱等にょる熱エネルギー、光エ
ネルギーなどの活性化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、電気など
の励起エネルギーを加えることにより、活性種（Ａ）が
生成される。

本発明の方法で用いられる活性化空間（Ｂ）に於いて、
活性種（Ｂ）を生成させる前記成膜用の化学物質として
は、水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ２ガ
ス、ＣＩ２ガス、ガス化したＢｒ２　　。

■２等）か有利に用いられる。また、これらの成膜用の
化学物質に加えて、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン
等の不活性ガスを用いることもできる。これらの成膜用
の化学物質の複数を用いる場合には、予め混合して活性
化空間（Ｂ）内にカス状態で導入することもできるし、
あるいはこれらの成膜用の化学物質をガス状態で夫々独
立した供給源から各個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に
導入することもできるし、又夫々独立の活性化空間に導
入して、夫々個別に活性化することもできる。

本発明において、成膜空間に導入される前記活性種（Ａ
）と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、成膜条件、活性
種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好まし
くは１０：１〜に１００（導入流量比）が適当であり、
より好ましくは４：６′〜１：１０とされるのが望まし
い。

本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又は成
膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である。

使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周期
律表第■族Ａの元素、例えばＢ、　ＡＩ、　Ｇａ、　Ｉ
ｎ、　ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物
としては１周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ、　Ａｓ
、　Ｓｂ、　Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、　Ｇａ、　Ｐ、　Ｓｂ等が最適である。ドーピ
ングされる不純物の量は、所望される電気的、光学的特
性に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
°は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の
気化装置で容易に気化しうる化合物を選択するのが好ま
しい。この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ　２　Ｈａ
　、　ＰＦ３　、　ＰＦｓ　、　ＰＣ：ｌ　３、　Ａｓ
Ｈ３、ＡｓＦ３　、　ＡｓＦ　５　、　ＡｓＧ１３　、
　ＳｂＨ３、ＳｂＦ　１．　ＢＦ３　、’　　Ｂに１３
　、　　ＢＢｒ　３　、　Ｂ　２　Ｈ６、Ｂ　４ＨＩＯ
，ＢＳＨ９１ＢＳＨＩｌｌＢ６ＨＩＯＩＢ６Ｈｌ　２　
、ＡｌＣｌ　３等を挙げることができる。不純物元素を
含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直接
、成膜空間内に導入しても差支えないし、或いは、予め
活性化空間（Ａ）乃至は活性化空間（Ｂ）、又は第３の
活性化空間（Ｇ）で活性化して、その後成膜空間に導入
することもできる。

また、本発明において前記問題点すなわち、壁面の残留
元素で物理的吸着および、化学的結合している残留元素
、特に弗素を除去するために壁面浄化用ドライエツチン
グの後に水素ラジカルによる壁面のエツチングと還元作
用により前記問題点を解決した。

〔作用］上記の本発明の堆積膜形成方法によれば、壁面のトライ
エ・ｙチング工程の後に堆積膜の特性の安定化をもたら
し、量産時の歩出りを向上させることが可能である。

さらに水素ラジカルが基体表面およびその周辺部品を浄
化することにより堆積膜の特性を向上させることが可能
となった。

以下本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

［実施例１］第１図は本発明の一実施例を示すものである。

以下装置の説明をする。１０１はケイ素とハロゲンを含
む気体状化合物を導入する導入管、１０２は活性化して
該ケイ素とハロゲンを含む気体状化合物と化学的相互作
用する気体を導入する導入管。１０３はチャンバー。１
０４は真空排気バルブ。１０５は基体支持台。１０６は
基体加熱ヒーター、１１０は基体である。

ガス導入管１０１よりＳｉＦ　４を１０１０５ｃ、ガス
導入管１０２よりＦ２を３００　ｓｃｃｍおよびＡｒを
１００　ｓｅｃｍ夫々チャンバー６０３に導入して基体
温度を２７０°Ｃに保持したところで、マイクロ波パワ
ーを１００Ｗ投入して成膜を実施し３０分間成膜した。

この工程の後基体ｌｌＯを取り出し、ドライエツチング
工程に入る。

ガス導入管１０１および１０２よりＦ２を５０ｓｃｃｍ
、　Ａｒを１００　ｓｅｃｍ夫々の管よりチャンバー１
０３に導入し、マイクロ波のパワーを３００Ｗにし、１
５分間のドライエツチングを行ない管壁の堆積膜を全て
ドライエッチシタ。この工程ノ後、続いてガス導入管１
０１及び１０２にＨｚを２００　ｓｃｃｍおよびＡｒを
２００　ｓｃｃｍ導入してマイクロ波電力を４００Ｗ投
入して水素ラジカルによる管壁、基体及び基体の周辺、
部品表面のコンダミ除去を行なった。この工程の後に＃
７０５９ガラス基体１１０を設置して再度ａ−Ｓｉ：Ｈ
膜を堆積し、この操作を何回かくり返し、水素ラジカル
導入の行程を入れないときと比較を行なったところ第２
図に示すようにＦ２によるドライエツチング工程による
膜質のバラツキを極めて低くおさえることが出来た。

［実施例２］次に本発明の［実施例２］について第３図を用いて良質
のａ−９ｉＧｅ膜の作製について詳しく説明する。第３
図で３０１，３０２は夫々ケイ素とハロゲンを含む気体
状化合物を導入する導入管、３０３は該ケイ素とハロゲ
ンを含む気体状化合物を化学的相互作用する気体を導入
する導入管である。

カス導入管３０２！よりＳｉＦ　６を９　ｓｃｃｍ、ガ
ス導入管３０１よりＧｅＦ　４　　（ＳｉＦ　４で希釈
１％）をｌｓｃｃｍをチャン／＜−３１１に導入しマイ
クロ波の投入パワーを１１０Ｗとし基体温度は２９０℃
に保持したところで３０分間成膜し、ａ　−Ｓ　ｉ　Ｇ
　ｅ　ｌｉｉを作製した。この工程の後さらに［実施例
１］と同様にしてＣＦａ　５０　ｓｃｃｍおよびＡｒ　
１００　ｓｃｃｍを混合してガス導入管３０１．３０２
および３０３よりチャンバー３１１に導入しマイクロ波
ハワーを３００Ｗととし１５分間のドライエツチングを
行ない各管壁の堆積Ｈりを全てドライエッチした。続い
てガス導入管３０１，３０２．および３０３からＨ２を
２００　ｓｃｃｍ　Ａｒを２００５ｃｃａ＋導入してマ
イクロ波電力を４００Ｗ投入してＨラジカルを導入した
。この後に＃７０５９ガラス基体３１０を設置して再度
ａ−９ｉＧｅ膜を堆積しこの操作を何回がくり返し、水
素ラジカル導入の工程を入れないときと比較を行なった
ところ第４図に示すようにＯＦ＋　によるドライエツチ
ング後の膜質のバラツキを極めて低くおさえることが出
来た。

［効果の説明］以上説明したように、Ｆ２およびＣＦ、ガスによるドラ
イエツチング工程後の壁面を水素ラジカルを導入するこ
とによりＦ系吸着物質の除去及びコンダミの除去により
実施例１および実施例２で示したように膜質の再現性を
著しく上げることが出来、本発明が機能性堆積膜の形成
方法として特に量産面で大変秀れたものであることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は、夫々本発明方法を実施するための
装置の概略を説明するための模式図、第２図及び第４図
は夫々本発明方法によって形成される堆積膜の性質を示
すためのグラフである。１０１・・・ケイ素とハロゲンを含む気体状化合物の導
入管、１０２・・・活性化してケイ素とハロゲンを含む気体状
化合物から発生した活性種を化学反応する気体の導入管、１０３・・・真空チャンバー、１０４・・・真空排気バルブ、１０５・・・基体ホルタ−１１０６・・・基体加熱ヒーター、１０７・・・基体加熱ヒーター用電源。１０８・・・基体温度モーター用熱電対、１０９・・・
コーニング＃７０５９ガラス基体、１１０・・・マイク
ロ波によるプラズマ発生炉、３０１・・・ゲルマニウム
とハロゲンを含む気体状化合物の導入管、３０２・・・ケイ素とハロゲンを含む気体状化合物の導
入管、３０３・・・活性化してゲルマニウムとハロゲンヲ含む
気体状化合物から発生した活性種とケイ素とハロゲンを含む気体状化合物から発生した活性種を化学反応する気体の導入管、３０４・・・真空排気バルブ、３０５・・・基体加熱用ヒーター電源。３０６・・・基体加熱ヒーター、３０７・・・マイクロ波のプラズマ発生炉、３０８・・
・真空チャンバー。３０９・・・基体温度モニター用熱電対、３１０・・・
コーニング＃７０５９ガラス基体。代理人　　弁理士　山　下　穣　子図面の浄書第１図第２図 −ｏ−ｒｎ桟勿回「２でＹ′ライエ・７ナレグｔ？施第
４図ＡＨｒＢ奴 −Ｏ−ＡＦＩＩ棧＃口Ｆ２工、７ナングえ大月η−乙一
　上髄乙ｒ゛ライエ・斗ング′イ斐さ−ｊｌ二Ｈ２＞η
ル１゛々２１０１宇４乙乞　寅万也手　糸ゾ、５　嗜１１　　正　−ニー１こ２　（方式）
％式％２、発明の名称堆積膜形成方法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人名　　称　（１００）キャノン株式会社４、代理人

Claims

【特許請求の範囲】

　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に、ケイ素と
ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
活性種（Ａ）と該活性種（Ａ）と化学的相互作用をする
活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる
ことによって、前記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形
成方法本発明において、前記活性種（Ａ）を発生させる
部分を囲む壁面、前記活性種（Ａ）を輸送する部分を囲
む壁面、前記活性種（Ｂ）を発生させる部分を囲む壁面
、前記活性種を輸送する部分を囲む壁面および該活性種
（Ａ）と該活性種（Ｂ）が接触して化学反応を生じて基
体上に堆積膜を形成する部分を囲む壁面を夫々ハロゲン
を含む化合物でドライエッチングし、さらに活性化した
水素を導入する行程を含む堆積膜形成方法。