JPH0160544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属酸化物膜、特に、酸化物半導体
透明導電膜の製法に関するものである。

光電変換装置や光学装置の電極や半透鏡として
実用されてきた酸化物半導体膜の製法には、化学
的方法と物理的方法とがある。スズ・アンチモン
の酸化物よりなる透明導電膜は、現在、最も多く
実用されており化学スプレー法により製作されて
いる。この方法は、膜を堆積する基体を、膜の製
作中、数100℃の温度に加熱維持する必要があり、
耐熱性の低い材料は基体に利用出来ず、また、製
作された膜の微細な形状を得ることは困難であ
る。

耐熱性の低い材料を基体とし、微細な形状の透
明導電膜を製作する方法としては、物理的方法で
ある真空蒸着法やカソードスパツタ法がある。真
空蒸着法は膜の基体に対する良好な接着性を得る
ため、基体を予め高温に加熱し、基体表面の吸着
ガスを取除く必要がある。カソードスパツタ法は
金属、半導体や絶縁物をターゲツトとし、高周波
電界をスパツタ装置の電極間に加え、酸化物透明
導電膜、例えば、酸化カドミウムや酸化インジウ
ムを主成分とする膜の製作に用いられている。

スパツタ法による他の方法として、ターゲツト
に合金を用い酸素ガスを含む不活性ガス、例え
ば、酸素とアルゴンの混合ガスの雰囲気中でスパ
ツタ装置の両電極間に直流電界を加え、酸化物透
明導電膜、例えば、酸化カドミウムや酸化インジ
ウムを主成分とする膜を作る反応性スパツタ法が
提案される。

スパツタ法においては、ターゲツトからスパツ
タされる原子、もしくは、分子は高い運動のエネ
ルギーを持ち、基体表面に吸着された空気などの
気体分子を叩き出すため、一般には、真空蒸着法
における基体表面のガス出しは不要である。した
がつて、膜の堆積中、基体は、室温または比較的
低い温度に維持するだけで接着性の良い膜が得ら
れる。

上記反応性スパツタ法により透明導電膜を製作
するには、基体を200℃前後に加熱維持するが、
これは、基板と膜の接着性を高めるためではな
く、最も優れた特性の透明導電膜を再現性よく製
作するためであつて、もし、室温に維持し膜を製
作する時は、再現性の低下をきたすおそれがあ
る。

このような物理的方法により透明導電膜を製作
する時は、一般に蒸着装置やスパツタ装置に基体
加熱用の装置が必要となり、基体を加熱するため
の機構が真空室内に設けられる事となる。その結
果、装置は複雑となるのみならず、真空室内に装
着できる基体の大きさや数が制限を受け、同時に
真空装置としての機能を低下させ、高い歩留で膜
を量産することが困難となる。

本発明は、これらの欠点を補い優れた透明導電
膜を高い生産性を維持し且つ高い歩留で安定に工
業生産するための方法を提供するものであつて、
その目的は、スパツタ装置に附属する基体加熱用
設備を取除き、真空室内の構造を最も簡単にし且
つ排気特性を良好にし、同時に装着する基体の数
を多くし、また、形状の大きな基体をも収容でき
るようにし、高い歩留で優れた透明導電膜を工業
生産することを可能にすることである。

以下、その詳細を説明する。本発明は、第１工
程として、２種類以上の金属成分を含む合金をタ
ーゲツトに用い、酸素ガスを含む不活性ガスを雰
囲気中で反応性スパツタを行ない、基体を加熱す
ることなく基体上に薄膜を製作する。第２工程と
して、該薄膜を酸素ガスを含む不活性ガス中で加
熱し透明導電膜を製作するものである。

第１工程においては、ターゲツトの成分金属原
子をスパツタさせるための不活性ガス、例えば、
アルゴンガスと、成分金属原子を酸化させるため
の酸素ガスとの混合ガスを直流電界の下で放電さ
せ、ターゲツトの成分金属と酸素よりなる薄膜を
基体の上に堆積させる。基体表面に堆積した膜の
成分は、ターゲツトの合金組成、成分原子のスパ
ツタ速度、また、スパツタ雰囲気の組成と全圧力
により決るものである。

例えば、スパツタ雰囲気をアルゴンガスのみと
した場合は、基体に堆積する膜は、ターゲツトに
含まれる金属よりなる合金薄膜であり、雰囲気が
酸素ガスを含むアルゴンガスである場合は、該薄
膜は、雰囲気中に含まれる酸素ガスの濃度により
決まる組成を持つ合金酸化物の薄膜となる。

次に、第１工程における薄膜の製作について説
明する。第１図は本発明において用いられる直流
スパツタ装置の原理的構造を示したものである。
１はその中で低真空ガス放電を行なうためのガラ
ス製または金属製容器である。２は金属製のアノ
ードであつて、数百ボルト以上の正の電位に保
つ。３は金属製のカソードであつて、その上に透
明導電膜の成分となる合金の板状ターゲツト４が
置かれてある。カソードは負の直流電位に保た
れ、ターゲツトとほぼ同電位にある。

５は真空バルブであつて、容器１の中のガスを
取出すための排気装置に連絡されている。６は容
器１の中の空気が排出された後、不活性ガスを容
器１の中に定常時に導入するためのリークバルブ
である。７は酸化性ガスを導入するためのリーク
バルブであつて、６と７のバルブを調整すること
によつて容器１内のガスの混合比を調節すること
が出来る。

なお、予じめ一定混合比に調整されたガスを導
入する時は、６，７の何れか１つのバルブは不要
であり、さらに、容器１内のガス圧を一定に維持
した状態でスパツタできるようにするためには、
スパツタ工程中も５のバルブを僅かに開き、６及
び又は７のバルブから導入されるガスの量を調節
して行なうことも出来、この場合にはより一層均
一な特性の膜を生成するのに好都合である。

８はターゲツト４からスパツタされた原子、お
よび、スパツタ原子と酸化性ガスとが反応して出
来た金属酸化物の堆積する基体であつて、無機物
または有機物からなり、透明導電膜の基板となる
ものである。９は基体８の上に堆積された薄膜で
ある。１０は基体の表面が膜の堆積前に汚染する
ことを防ぐためのシヤツタである。

第１図に示すスパツタ装置を用い第１工程によ
る膜の製作は次のように行なう。ターゲツト４
は、予め一定の組成を持つ合金を用い円板状に調
製し、カソード３の上に固定する。基体８はアノ
ード２の下面に保持具又は接着剤を用い固定して
おく。操作はまず、排気装置（図示せず）を始動
し、真空バルブ５を開いて容器１の中の空気を取
除き容器内の圧力を10^-4Torr以下の真空に維持
する。次に、ターゲツトより金属原子をスパツタ
するため、不活性ガス、例えばアルゴンをリーク
バールブ６を開いて容器１に導入し、10^-3〜
10^-2Torr程度の圧力に維持する。次いでリーク
バルブ７を開いて酸化性ガス、例えば、酸素ガス
を容器１に導入し、不活性ガスと酸化性ガスの混
合比率が一定となるようバルブ６と７を調整す
る。

この時、バルブ５は予め、ほぼ閉じた状態に
し、バルブ６，７より導入されるガスとバルブ５
を通じ容器１から排出されるガスとが釣合つた上
記の圧力10^-3〜10−²Torr程度となるよう調節す
る。容器１内の混合ガスが定常状態となつた後、
アノードとカソード間に直流電圧を印加する。そ
の間隔は数cm程度である。基体の表面は、放電開
始後、適当な時間の間シヤツタ１０でおおつてお
く。次いで、シヤツタを開くと複数の基体８の上
に、ターゲツトからスパツタされた合金の成分原
子、および、基体に到達するまでに容器にある酸
化性ガス、例えば、酸素ガスと反応した成分原子
の酸化物が堆積し膜９を作る。アノードとカソー
ドとの間に印加する直流電圧は数100〜数1000ボ
ルトである。

第２図は、ターゲツト４に用いたカドミウムと
スズの合金の原子比が２：１である場合、両電極
間に2000ボルトの電流電圧を印加し、容器１内の
全圧を３×10^-2Torrとして製作した膜それ自体
の分光透過率を示したものである。図中、曲線(a)
は容器１内のアルゴンと酸素ガスの混合ガスに、
酸素ガスを0.5％含む場合、曲線(b)は酸素ガスを
２％含む場合の膜の分光透過率曲線である。ま
た、曲線(a)で示した特性を持つ膜の面積抵抗は６
×10⁶オーム・cm、曲線(b)で示した特性を持つ膜
の面積抵抗は４×10⁶オーム・cmで極めて高い電
気抵抗を示す。それぞれの分光透過率は第２図に
示すように高くはなく、曲線(a)で示した特性を持
つ膜の光の透過性は極めて低い。

第３図は本発明における第２の工程の１例とし
て、用いる加熱処理炉の概略図を示したものであ
る。１１は熱処理炉の本体であつて、加熱部を含
む。１２はその炉心管である。炉心管は、第１の
工程で製作された膜の基体８を炉巾に運びこむた
めの装置１４、例えば、ベルトコンベアの形によ
り決まる断面を持つものである。１５は炉心管内
を酸化性雰囲気、例えば、空気で満たすためのガ
スを導入するためのガス導入口、１６は該ガスを
排出するためのガス排出口である。１５より１６
に歪る間の圧力は炉外の圧力より幾らか高くし、
ベルトコンベア１４の出入開口部１７，１８より
外気が炉内に侵入することを防ぐ。また、炉内の
温度は一定の温度分布と最高温度を保つよう調節
する。１９は酸化性ガスを清浄するためのフイル
タである。なお、スパツタ堆積膜９を有する基体
８は個別にベルトコンベア１４上にのせられても
よいが、第１図のアノード２として耐熱性の素材
を用いることにより該アノードに複数の基体をと
りつけたままの状態でのせることもできる。

次に透明導電膜製作の第２工程の順序について
説明する。

第１工程を経て作られた膜は、第２図に示した
ように、光の透過性は不十分であり、電気伝導度
も比較的低い。この膜は第３図に示す熱処理炉中
をベルトコンベヤの如き装置を用い通過させる
と、膜は酸化されて、より透明度の高く、導電性
の良い膜となる。その様子を第４図に示した。

同図に示した曲線(e)，(f)．(g)は、カドミウムと
スズの原子比が２：１である合金ターゲツトを用
い、アルゴンと酸素の混合ガス中の酸素ガスの濃
度が、それぞれ、0.5％、２％、および４％の雰
囲気でスパツタされ基体上に堆積し作られた膜の
空気中における熱処理により、面積抵抗が変化す
る様子を示したものである。曲線(e)および(f)で示
した膜の面積抵抗は300℃以上の加熱により急激
に減らし、200℃で１時間の加熱によつては抵抗
は初期の値から僅かの減少しか見られないが、
300℃、１時間の加熱により、例えば(e)の曲線で
示す膜の抵抗は初期値の10⁴分の１にまで減少す
る。

反対に、(g)の曲線で示す膜の面積抵抗は、200
℃、１時間の加熱により僅かに増加し、さらに、
300℃に温度を上昇すると抵抗は増加を始め、１
時間の加熱後には、初期の抵抗値の70倍にもな
る。また、(e)，(f)の曲線で示した膜の面積抵抗は
加熱温度を400℃にまで上昇すると、300℃で１時
間加熱したときの値より更に減少し面積抵抗の値
は、それぞれ、300オーム／平方、および、450オ
ーム／平方となる。

以上のべた熱処理による膜の抵抗変化は、第１
工程におけるターゲツトに用いる合金の組成、膜
の堆積速度に関係するものであり、また、第２工
程における熱処理温度、時間にも関係するもので
あつて、第１工程における堆積速度が比較的速い
場合は、第２工程における熱処理（アニール）に
よる抵抗変化はそれ程著しくはない。

第５図はインジウムとスズの合金をターグツト
として反応性スパツタし得られた膜の抵抗減少
を、第１工程におけるスパツタ雰囲気、アルゴン
と酸素の混合ガス中の酸素ガスの濃度との関係で
示したものである。図中、曲線(h)は第１工程によ
り得られた膜のアニール前の面積抵抗とスパツタ
雰囲気中の酸素ガスの濃度の関係であり、曲線(j)
はそらの膜を300℃で１時間加熱（アニール）し
得られた膜の面積抵抗を示したものである。

第６図は、前記した第２図の特性を有する薄膜
に対して第２工程による熱処理を施こすことによ
つて得られた膜の分光透過率特性を示したもので
ある。図中、曲線(c)は0.5％の酸素ガスを含むア
ルゴンと酸素の混合ガス中でスパツタされて得ら
れた膜を300℃、１時間の加熱処理により変化し
た後の特性を示す。曲線(d)は、同様に、２％の酸
素ガスを含む混合ガス中でスパツタし得られた膜
を300℃、１時間の加熱処理し得られた膜の分光
特性を示したものである。図から明らかなよう
に、熱処理後の膜の分光透過率は第２図に示した
第１工程直後の熱処理工程を経ない膜の分光透過
率に比較し著しく高くなり、可視光域の波長の光
に対しては約80％以上の値を示すこととなる。

以上の各種実験結果から次のことが理解され
る。

(1) 特定組成の合金ターゲツトを用い直流スパツ
タ法を採用し、得られた膜を酸化性ガス中で熱
処理し良好な透明導電膜を製作することができ
る。

(2) スパツタ容器中の不活性ガスArと活性ガス
O₂の混合比によつて生成されるスパツタ膜の
比抵抗は制御できるが、酸素分圧が適当でな
く、その値が低すぎたが、また、高すぎたた
め、特性の良好でない膜が得られても、その膜
を酸化性雰囲気中で加熱処理することにより特
性の改善が出来、良好な透明導電膜を得ること
が可能である。

(3) スパツタに用いるターゲツトとしての合金
は、通常の透明導電膜の含有金属元素であるカ
ドミウムとスズ、インジウムとスズ、および、
スズとアンチモンの合金のいづれであつても、
本発明における２つの工程によつて良好な透明
導電膜を得ることができる。

(4) ターゲツト材料で合金組成は、高周波スパツ
タ法による結果からするとカドミウムとスズの
場合は原子組成比２対１、インジウムとスズの
場合は原子組成比９：１、また、スズとアンチ
モンの場合は原子組成比９：１が、優れた透明
導電膜を得るために望ましい。

(5) 直流反応性スパツタ法による膜の製作工程と
しての第１工程における酸素ガスを含む混合ガ
スの酸素の濃度は0.5％〜20％の範囲が適当で
ある。面積抵抗最小の膜を得るための最適酸素
濃度はターゲツトよりの金属原子のスパツタ速
度にも依存するが、４〜15％の範囲にある。

(6) 第１工程においてスパツタ雰囲気をArのみ
とし、第２工程を経て透明導電膜を作ることが
出来るが、膜の基板に対する接着性は優れず膜
厚の増加と共に減少することが実験で確められ
た。

以下、更に詳細に本発明の具体的実施例を説明
する。

実施例 １ ターゲツト４の材料として金属カドミウムと金
属スズの原子組成比が２対１の合金を用い、これ
を直径75mm、厚さ３mmの円板にし、直径75mmの円
形カソード上に固定する。透明導電膜の基体８と
して軟質ガラスを用い、アノードの下面に保持具
を用いて固定する。アノードとカソードの間隔は
57mmとし、容器内を35×10^-6Torrに排気し一担
真空にする。次に、0.5％の酸素ガスを含むアル
ゴンと酸素の混合ガスをリークバルブを導入し、
容器内の混合ガスの全圧力を３×10^-2Torrに維
持する。

基板の温度は室温に保持し、アノードとカソー
ド間に2KVの直流電圧を印加すると放電し、シ
ヤツタを開くと基板の上に膜が堆積し始める。カ
ソード電流を3mAで放電を60分間持続すると厚
さ約350Åの膜が堆積する。この膜を基板と共に
スパツタ装置より取出し、温度300℃に維持した
電気炉中央部に、炉心管の開口部より挿入し60分
間加熱する。この間、酸化性ガスとして清浄な空
気を炉心管に流入する。基板上の膜は酸素ガスに
よつて酸化が進み、透明度と電気抵抗が減少す
る。同様の熱処理を400℃で30分間繰返えし行な
うと膜は更に優れた特性の透明導電膜となる。

このようにして得られた透明導電膜は、室温に
おいて単位面積あたり300オームの面積抵抗を持
ち、可視光領域における平均透過率は80％以上で
ある。

実施例 ２ 実施例１と同じ組成、同じ形状のターゲツトを
用い、スパツタ容器を排気した後、80％の酸素ガ
スを含むアルゴンと酸素の混合ガスを容器内に導
入し、全圧力を３×10^-2Torrに保持する。両電
極間に2KVの電圧を印加するとガスは放電を始
め、約8mAの電流が流れる。この状態で60分間
スパツタを持続すると基板の上に約2200Åの膜が
堆積する。

次に、基板上に堆積した膜を実施例１と同様の
熱処理炉を用い、300℃で60分、引続き、400℃で
15分間、清浄空気を流入し加熱を行なうと優れた
透明導電膜が得られ、その面積抵抗は単位面積当
り130オーム、可視光領域での平均透過率は90％
以上である。

実施例 ３ 実施例１と同じスパツタ装置を用い、ターゲツ
ト材料として金属インジウムと金属スズの原子組
成比９：１の合金を用い、実施例１における混合
ガスの酸素ガスの分圧を５％として放電を30分間
行ない膜を製作する。次いで350℃の空気中で60
分間加熱すると優れた透明導電膜が得られ、その
面積抵抗は単位面積当り300オーム、可視光域に
おける平均透過率は85％以上となる。

以上説明してあきらかなように、本発明方法に
よつて優れた特性を有する金属酸化物膜を簡単に
かつ工業的に多量に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はスパツタ装置の概略断面図、第２図は
スパツタ生成された膜の波長に対する透過率特性
図、第３図は加熱処理装置の概略断面図、第４図
はスパツタ生成された膜の加熱処理時間に対する
シート抵抗の変化を示す特性図、第５図はスパツ
タ雰囲気中の酸素濃度と膜のシート抵抗との関係
を示す特性図、第６図はスパツタ生成膜の加熱処
理後における波長に対する透過率特性図である。 １……容器（ベルジヤー）、２……アノード、
３……カソード、４……ターゲツト、８……基
板、９……堆積膜、１１……加熱処理炉、１２…
…炉心管、１４……ベルトコンベア。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素を含む不活性ガス中に、２種類以上の金
   属よりなる合金のターゲツト及び基体を設置し、
   上記ガスを高電圧の下で放電させることにより上
   記基体表面に前記ターゲツトの成分金属と酸素よ
   りなる膜を生成し、該生成膜を酸素ガスを含む雰
   囲気中で熱処理して上記合金成分の金属酸化物の
   透明導電膜を形成することを特徴とする金属酸化
   物膜の製法。 ２ 上記ターゲツトが、カドミウムとスズ、イン
   ジウムとスズ、スズとアンチモンから選ばれた合
   金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の金属酸化物膜の製法。