JPH0160065B2

JPH0160065B2 -

Info

Publication number: JPH0160065B2
Application number: JP5369681A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1989-12-20
Also published as: JPS57167346A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な硬化性樹脂組成物に関し、詳
しくは、(1)．ａ下記一般式(1)で表される多官能性
シアン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリ
マー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレ
ポリマー、(2)．前記ａとｂ下記一般式(2)で表され
る多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマ
ー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマ
ー、(3)．前記ａとｃエポキシ樹脂、または(4)．前
記ａ、ｂおよびｃからなるシアン酸エステル系の
硬化性樹脂組成物（）と下記一般式(3)で表され
るフエノキシ樹脂（）とを含有する硬化性樹脂
組成物であり、一般式(1)：R¹−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 一般式(2)：一般式(3)：（式(1)中のｍは通常２以上５以下の整数であり
R¹は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R¹の芳香環に結合している。式(2)
中のＲは２価以上、通常５価以下の芳香族又は脂
肪族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロゲン、
または低級アルキン基であり、ｎは２以上、５以
下の整数を表し、又、式(3)中のｐは通常70〜120
である。）又、該硬化性組成物中のシアン酸エステル系の
硬化性樹脂組成物（）とフエノキシ樹脂（）
との和を基準としてそれぞれ５〜95重量％、95〜
５重量％の範囲で配合して得られる硬化性樹脂組
成物であり、接着性、密着性、機械的強度、電気
的特性、耐湿性、耐熱性等に優れた硬化性樹脂組
成物に関するものである。従来、シアン酸エステルを含有するシアン酸エ
ステル系の硬化性樹脂組成物（）は、特公昭41
−1928号公報（ａ成分）、同46−41112（ａ＋ｃの
組成物）、同54−30440（ａ＋ｂの組成物）、同52−
31279号公報（ａ＋ｂ＋ｃの組成物）、その他によ
り公知であり、電気的特性、機械的強度、耐熱性
等に優れていたが、接着性、密着性等において今
一歩であつた。又、フエノキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に
おいてはまだ不十分であつた。本発明者は、それぞれ持つ欠点を改良すべく研
究を重ねた結果、シアン酸エステル系の硬化性樹
脂組成物（）とフエノキシ樹脂（）を組み合
わせることにより、加工性、作業性に優れ、かつ
その硬化した樹脂組成物は、電気的特性、機械的
強度、耐湿性、耐熱性、接着性、密着性に非常に
優れていることを見い出し、本発明に至つた。以下、本発明の構成成分等について説明する。本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成
物（）とは、上記の如く公知の硬化性樹脂組成
物であり分子中にシアナート基を含有するシアン
酸エステル類、該シアン酸エステルのプリポリマ
ー類などのシアン酸エステル類を必須成分として
含有する樹脂組成物であり、シアン酸エステル樹
脂、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン
酸エステル−エポキシ樹脂、シアン酸エステル−
マレイミド−エポキシ樹脂などの公知の硬化性樹
脂が好適に用いられる。ここでいうシアン酸エス
テルとは１個、好ましくは２個以上のシアナト基
を有する有機化合物であり、好適なシアン酸エス
テルは一般式 R¹−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) （式中のｍは通常２以上５以下の整数であり、
R¹は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R¹の芳香環に結合しているもの）で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３−または１，４−ジシアナトベンゼン、
１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−，
１，４−，１，６−，１，８−，２，６−または
２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−ト
リシアナトナフタレン、４，4′−ジシアナトビフ
エニル、ビス（４−シアナトフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）チオエーテル，ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらの他に特
公昭41−1928、特公昭44−4791、特公昭45−
11712、特公昭46−41112および特開昭51−63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或は塩化リチウム
等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エス
テル類等の触媒の存在下に重合させて得られるプ
レポリマーとして用いられることができる。これ
らのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中の
シアン基が三量化することによつて形成される
sym−トリアジン環を、一般に分子中に有してい
る。本発明においては、平均分子量400〜6000の
前記プレポリマーを用いるのが好ましい。又、マレイミドとは、更に耐熱性、耐湿性など
にすぐれた樹脂組成物とするものであり、マレイ
ミド基を１個、好ましくは２個以上有する化合物
類である。本発明に好適に使用される多官能性マ
レイミドは下記一般式（式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族又
は脂環族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロ
ゲン、またはアルキン基であり、ｎは２以上、５
以下の整数である。）で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２以上、通常５
個以下のアミノ基を有するアミノ類とを反応させ
てマレイミド酸を調製し、次いでマレイミド酸を
脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。用いる多価アミン類は芳香族アミン
であることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよ
い。また、多価アミン類は第１級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第２級アミン
も使用できる。好適なアミン類としては、メタま
たはパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキ
シリレンジアミン、１，４−または１，３−シク
ロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジ
アミン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４
−アミノフエニル）メタン、ビス（４−アミノフ
エニル）エーテル、ビス（４−アミノフエニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチ
ルフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−メチルフエニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノ−３−−クロロフエニル）メタン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフエニル）
プロパン，ビス（４−アミノフエニル）フエニル
メタン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノ
フエニルメタル、１，１−ビス（４−アミノフエ
ニル）−１−フエニルエタン、およびｓ−トリア
ジン環をもつたメラミン、アニリンとホルマリン
とを反応させてベンゼン環をメチレン結合で結ん
だポリアミンなどが示される。本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできる。更にエポキシ樹脂とは、接着力の向上、粘度の
調整などのために必要に応じて使用されるもので
あり、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合
物およびそのプレポリマーである。例示すれば、
ポリオール、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフエ
ノール、低分子量のノボラツク型フエノール樹
脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリン、３，５
−ジアミノフエノールなどとエビハロヒドリンと
の反応によつて得られるポリグリシジル化合物
類、ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘ
キサン、ジシクロベンチルエーテルなどの二重結
合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類などで
ある。本発明のフエノキシ樹脂とは、ビスフエノール
Ａなどのビスフエノール類とエピクロヒドリンか
ら公知の方法で製造される樹脂であり、ビスフエ
ノールＡを用いた場合、下記一般式で示されるも
のである。（式中ｐは70〜120である）上記した本発明のシアン酸エステル系樹脂組成
物成分とフエノキシ樹脂成分とは、焙融状態、或
いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどの溶剤に溶解させ、加熱下に予備
反応したり、均一に混合して使用される。予備反
応する時は、熔融状態では70〜200℃、好ましく
は100〜170℃で、溶液状態では40〜200℃、好ま
しくは60〜160℃で撹拌しながら行なう。またこ
れらは加圧下に予備反応することも可能であり、
用途によつて使い易い平均分子とする。本発明では上記成分の他のその他の成分とし
て、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アク
リル酸のエポキシエステル、（メタ）アクリル酸
のアルケニルエステルなどの（メタ）アクリル酸
のエステル及びそれらのプレポリマー；ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼ
ン、トリアルケニルイソシアヌレートなどのポリ
アリル化合物及びそのプレポリマー：ジシクロペ
ンタジエン及びプレポリマー：フエノール樹脂：
ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルプチラールなどのポリビニルアセター
ル樹脂；OH基もしくはCOOH基をもつたアクリ
ル樹脂、シリコン樹脂、アルキツド樹脂；ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共
重合体、ポリイソプレン、プチルゴム、天然ゴム
などの液状−elasticなどのゴム類、ポリイミド
重合体などを適宜使用できるものである。本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘピタデシルイミダゾール、２−エ
チル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２エチル−４メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウン
デシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フ
エニルイミダゾール、１−グアナミノエチル２−
メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール
類、さらには、これらのイミダゾール類のトリメ
リト酸付加体など；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシ
ジン、ｐ−ハロゲン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−
ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの
第３級アミン類；フエノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシン、フロログルシン等のフエ
ノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有
機金属塩；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₂などの無機金属
塩、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、バラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリーブチルジーパーフタレート
などの過酸化物はさらにアゾビスニトリル類が挙
げられる。その他に一般にエポキシ樹脂の硬化剤
又は触媒として知られているもの、例えば、無水
ピロメリツト酸、無水フタル酸などの酸無水物類
も併用できる。本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合する事ができる。これらの添加物としては、本
発明の組成物に新たな性質を付与するための天然
または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；染
顔剤；増粘剤；滑剤；難熱剤等公知の各種添加剤
が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。本発明の樹脂組成物を硬化させるための温度
は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などに
よつても変化するが、通常90〜350℃、好ましく
は100〜250℃の範囲で選ばれればよい。積層品、
接着構造物等の製造に用いられる場合には、加熱
硬化に際して圧力を加えることが好ましく、一般
的に言つて0.1〜200Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれ
る。以上詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬化さ
せることより得た硬化樹脂は、接着性乃至は密着
性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の望ましい
組合せを有していると共に耐湿性、機械的強度、
耐薬品性等にも優れているものである。以上詳細に説明した本発明の硬化可能な樹脂組
成物の架橋網状化反応機構については、証明され
たものはないものであるが、多官能性シアン酸エ
ステル類のシアナト基の反応および多官能性マレ
イミド類のマレイミド基の反応は以下の如く推定
されるものである。 (1) 多官能性シアン酸エステルの反応。 (2) 多官能性マレイミドの反応。又、エポキシ樹脂のエポキシ基については、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物
基などとの反応機構は知られている。以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポエシ樹脂からなる組成物中
で起つていると推定される反応の他に、新たに成
分として加えたフエノキシ樹脂（）の水酸基と
シアナト基やマレイミド基との反応が起こるもの
と推察される。しかし、各成分が全て上記で推測した反応機構
に基づいて官能基の量に比例して反応するとは考
えられない。異なる官能基は、反応の温度、速
度、選択率、触媒の種類などそれぞれ異なるもの
であることから、上記した各成分中の官能基間の
相互の反応は、主にそれぞれ異なる成分間の親和
性（相溶性）の改良に寄与し、より微細な分散状
態を実現する点にあるとも推察される。以下、実施例、比較例により具体的に説明す
る。なお、部は重量部を表わす。実施例１〜４２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン9150部とビス（４−マレイミドフイニル）エー
テル850部を140℃で120分間予備反応させた樹脂
組成物〔Ａ〕とフエノキシ樹脂（重合度：100、
巴工業(株)）〔Ｂ〕を第１表の如く配合し、これを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた後、
ガラス織布に含浸、乾燥させ、Ｂ−stageのプリ
プレグとした。これを４枚重ね合わせ、上下35μ
の電解銅箔を入れ、175℃、40Kg／cm²で120分間ブ
レス成形して良好な銅張積層板を得た。これを用
い性能を測定した結果を第２表に示した。比較例１、２実施例１〜４で用いた樹脂組成物〔Ａ〕、〔Ｂ〕
をそれぞれ用い、同様にして積層板を作つた。性
能を第２表に示した。

【表】

【表】漬して異常の有無を見る。
実施例５１，４−ジシアナトベンゼン900部とビス（４
−マレイミドフエニル）メタン100部を140℃で
100分間予備反応した後、これにフエノキシ樹脂
（重合度：100、巴工業(株)）300部、エポエシ樹脂
（商品名：エピコート1001、シエル化学(株)製）200
部を入れ、さらに110℃で20分間予備反応させた
後、それに触媒としてオクチル酸亜鉛、0.1部、
ジメチルベンジルアミン1.0部を入れ、均一に混
合した。これを塗膜厚が20〜30μになるように銅
板に塗り、120℃で30分、さらに170℃で60分間焼
き付けて良好な塗膜を得た。この塗膜の性能を第
３表に示した。実施例６２，２ビス（４−シアナトフエニル）プロパン
1000部を160℃で130分間予備反応させ後、実施例
５と同じフエノキシ樹脂400部を加え、さらに110
℃で20分間有備反応させた。これに触媒としてオクチル酸亜鉛0.1部、トリ
エチレンジアミン0.1部を添加し均一に混合した。この混合物を使用し、焼き付け条件を120℃で
30分間、さらに170℃で90分間とすると他は実施
例５と同様にした。結果を第３表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)．ａ下記一般式(1)で表される多官能性シア
ン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー
或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレポリ
マー、(2)．前記ａとｂ下記一般式(2)で表される多
官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或
いは該マレイミドとアミンとのプレポリマー、
(3)．前記ａとｃエポキシ樹脂、または(4)．前記
ａ、ｂおよびｃからなるシアン酸エステル系の硬
化性樹脂組成物（）と下記一般式(3)で表される
フエノキシ樹脂（）とを含有する硬化性樹脂組
成物。一般式(1)：R¹−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(1) 一般式(2)：一般式(3)：（式(1)中のｍは通常２以上５以下の整数であり
R¹は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R¹の芳香環に結合している。式(2)
中のＲは２価以上、通常５価以下の芳香族又は脂
肪族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロゲン、
または低級アルキル基であり、ｎは２以上、５以
下の整数を表し、又、式(3)中のｐは通常70〜120
である。）２該硬化性組成物中のシアン酸エステル系の硬
化性樹脂組成物（）とフエノキシ樹脂（）と
の和を基準としてそれぞれ５〜95重量％、95〜５
重量％の範囲で配合して得られる特許請求の範囲
第１項記載の硬化性樹脂組成物。