JPH0153660B2 - - Google Patents
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- JPH0153660B2 JPH0153660B2 JP4994982A JP4994982A JPH0153660B2 JP H0153660 B2 JPH0153660 B2 JP H0153660B2 JP 4994982 A JP4994982 A JP 4994982A JP 4994982 A JP4994982 A JP 4994982A JP H0153660 B2 JPH0153660 B2 JP H0153660B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、タバコの重要な香気成分の一つとし
て公知の２，６，６―トリメチル―４―オキソ―
２―シクロヘキセニリデンアセトアルデヒドを、
短縮された工程及び容易な操作で、高収率及び高
純度をもつて工業的に有利に製造できる新しい製
造法に関する。
て公知の２，６，６―トリメチル―４―オキソ―
２―シクロヘキセニリデンアセトアルデヒドを、
短縮された工程及び容易な操作で、高収率及び高
純度をもつて工業的に有利に製造できる新しい製
造法に関する。
更に詳しくは、本発明は、下記式(2)
但し式中、波線はトランス及び／又はシス異性
体結合の存在を示す、 で表わされる４―（２―ブテニリデン）―３，
５，５―トリメチル―２―シクロヘキセン―１―
オンを、不活性有機溶媒の存在下に、オゾンと接
触させ、次いでオゾニド分解試薬で処理すること
を特徴とする下記式(1) 但し式中、波線はトランス及び／又はシス異性
体結合の存在を示す、 で表わされる２，６，６―トリメチル―４―オキ
ソ―２―シクロヘキセニリデンアセトアルデヒド
の製造法に関する。
体結合の存在を示す、 で表わされる４―（２―ブテニリデン）―３，
５，５―トリメチル―２―シクロヘキセン―１―
オンを、不活性有機溶媒の存在下に、オゾンと接
触させ、次いでオゾニド分解試薬で処理すること
を特徴とする下記式(1) 但し式中、波線はトランス及び／又はシス異性
体結合の存在を示す、 で表わされる２，６，６―トリメチル―４―オキ
ソ―２―シクロヘキセニリデンアセトアルデヒド
の製造法に関する。
上記式(1)化合物２，６，６―トリメチル―４―
オキソ―ス―シクロヘキセニリデンアセトアルデ
ヒドは、タバコ葉中より単離された化合物であ
り、タバコの重要な香気成分の１つであつて、タ
バコの香料調合基材として著しく香気を高める価
値の高いものである。
オキソ―ス―シクロヘキセニリデンアセトアルデ
ヒドは、タバコ葉中より単離された化合物であ
り、タバコの重要な香気成分の１つであつて、タ
バコの香料調合基材として著しく香気を高める価
値の高いものである。
従来、前記式(1)表わされる２，６，６―トリメ
チル―４―オキソ―２―シクロヘキセニリデンの
合成に関して、例えばC.A 52P12905h（U.S.P.No.
2827481）には、下記工程図 に従つて、上記化合物を合成する方法が記載され
ている。
チル―４―オキソ―２―シクロヘキセニリデンの
合成に関して、例えばC.A 52P12905h（U.S.P.No.
2827481）には、下記工程図 に従つて、上記化合物を合成する方法が記載され
ている。
上記従来提案では、操作上不利益な反応試薬が
必要であつたり、不利益な多工程や煩雑な操作が
要求されたり、収率が低かつたり等の不利益乃至
欠陥があり、工業的実施に適さない。
必要であつたり、不利益な多工程や煩雑な操作が
要求されたり、収率が低かつたり等の不利益乃至
欠陥があり、工業的実施に適さない。
本発明者らは、上述の如き従来法の不利益乃至
欠陥を克服して上記式(1)化合物を製造できる改善
製法を提供すべく研究を行つてきた。
欠陥を克服して上記式(1)化合物を製造できる改善
製法を提供すべく研究を行つてきた。
その結果、たとえば本発明者らがすでに提案
（特開昭56−113729号）した方法により、安価且
つ入手容易な３，５，５―トリメチレン―２―シ
クロヘキセン―１―オンから三工程で合成できる
前記式(2)化合物４―（２―ブテニリデン）―３，
５，５―トリメチル―２―シクロヘキセン―１―
オンを出発原料として、僅か一工程で容易に且つ
高収率、高純度をもつて式(1)化合物を工業的に有
利に製造できることを発見した。
（特開昭56−113729号）した方法により、安価且
つ入手容易な３，５，５―トリメチレン―２―シ
クロヘキセン―１―オンから三工程で合成できる
前記式(2)化合物４―（２―ブテニリデン）―３，
５，５―トリメチル―２―シクロヘキセン―１―
オンを出発原料として、僅か一工程で容易に且つ
高収率、高純度をもつて式(1)化合物を工業的に有
利に製造できることを発見した。
従つて、本発明の目的は、式(1)２，６，６―ト
リメチル―４―オキソ―２―シクロヘキセニリデ
ンアセトアルデヒドの新しい製造方法を提供する
にある。
リメチル―４―オキソ―２―シクロヘキセニリデ
ンアセトアルデヒドの新しい製造方法を提供する
にある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。
前記特開昭56−113729号に詳しく説明されてい
る前記式(2)化合物の製造工程を包含して、本発明
の前記式(1)化合物の製造を図式的に示すと、以下
のように示すことができる。
る前記式(2)化合物の製造工程を包含して、本発明
の前記式(1)化合物の製造を図式的に示すと、以下
のように示すことができる。
式中波線は、トランス及び／又はシス異性体結
合の存在を示す。
合の存在を示す。
上記式(2)化合物は、他の公知方法で製造するこ
ともでき、例えば、Acta Chem.Scond.、26、
2573（1972）；Helv.Chim.Acta、57、2087
（1974）；J.Am.Chem.Soc.、97、4018（1975）；
Bull.Chem.Soc.Jpn.、52、1233（1979）などに記
載の方法を挙げることができるが、上記特開昭56
−113729号に開示された方法の採用が有利であ
る。
ともでき、例えば、Acta Chem.Scond.、26、
2573（1972）；Helv.Chim.Acta、57、2087
（1974）；J.Am.Chem.Soc.、97、4018（1975）；
Bull.Chem.Soc.Jpn.、52、1233（1979）などに記
載の方法を挙げることができるが、上記特開昭56
−113729号に開示された方法の採用が有利であ
る。
本発明方法によれば、上に例示のような方法で
得ることのできる式(2)公知化合物を、不活性有機
溶媒の存在下に、オゾンと接触させ、次いでオゾ
ニド分解試薬で処理することによつて、容易に式
(1)化合物を製造することができる。
得ることのできる式(2)公知化合物を、不活性有機
溶媒の存在下に、オゾンと接触させ、次いでオゾ
ニド分解試薬で処理することによつて、容易に式
(1)化合物を製造することができる。
式(2)化合物とオゾンとの接触は、低温条件下に
不活性有機溶媒の存在下で行うのがよく、例え
ば、約−78℃〜約−40℃程度の温度及び約0.5〜
約２時間程度の接触処理時間を例示することがで
きる。該接触処理はピリジンの如き塩基の存在下
で行うこともできる。利用する不活性有機溶媒の
例としては、たとえばメタノール、エタノールな
どの如きアルコール系溶媒、たとえばペンタン、
ヘキサンなどの如き炭化水素系溶媒、たとえば酢
酸エチルの如きエステル系溶媒、たとえば塩化メ
チレンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒、たとえ
ば酢酸の如き有機酸系溶媒、たとえばジエチルエ
ーテルの如きエーテル系溶媒、これらの適宜な複
数種併用系溶媒などを例示することができる。こ
のような不活性有機溶媒の使用量には、特別の制
約はなく、適宜選択できるが、前記式(2)化合物に
対して、例えば、約５〜約30重量倍程度の使用量
を挙げることができる。又、オゾンの使用量も適
宜に選択でき、前記式(2)化合物に対して、例えば
約１〜約1.5モル倍程度の使用量を例示すること
ができる。
不活性有機溶媒の存在下で行うのがよく、例え
ば、約−78℃〜約−40℃程度の温度及び約0.5〜
約２時間程度の接触処理時間を例示することがで
きる。該接触処理はピリジンの如き塩基の存在下
で行うこともできる。利用する不活性有機溶媒の
例としては、たとえばメタノール、エタノールな
どの如きアルコール系溶媒、たとえばペンタン、
ヘキサンなどの如き炭化水素系溶媒、たとえば酢
酸エチルの如きエステル系溶媒、たとえば塩化メ
チレンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒、たとえ
ば酢酸の如き有機酸系溶媒、たとえばジエチルエ
ーテルの如きエーテル系溶媒、これらの適宜な複
数種併用系溶媒などを例示することができる。こ
のような不活性有機溶媒の使用量には、特別の制
約はなく、適宜選択できるが、前記式(2)化合物に
対して、例えば、約５〜約30重量倍程度の使用量
を挙げることができる。又、オゾンの使用量も適
宜に選択でき、前記式(2)化合物に対して、例えば
約１〜約1.5モル倍程度の使用量を例示すること
ができる。
上述のようにして式(2)化合物を不活性有機溶媒
の存在下にオゾンと接触させたのち、更にオゾニ
ド分解試薬で処理する。この処理に利用するオゾ
ニド分解試薬の例としては、トリフエニルホスフ
イン、ジメチルスルフイド、ピリジウムクロロク
ロメート、ピリジウムジクロナート、三酸化クロ
ムの希硫酸水溶液等を挙げることができる。その
使用量は適宜に選択できるが、式(2)化合物に対
し、例えば、約1.5〜約10モル倍程度の使用量を
例示することができる。
の存在下にオゾンと接触させたのち、更にオゾニ
ド分解試薬で処理する。この処理に利用するオゾ
ニド分解試薬の例としては、トリフエニルホスフ
イン、ジメチルスルフイド、ピリジウムクロロク
ロメート、ピリジウムジクロナート、三酸化クロ
ムの希硫酸水溶液等を挙げることができる。その
使用量は適宜に選択できるが、式(2)化合物に対
し、例えば、約1.5〜約10モル倍程度の使用量を
例示することができる。
上記処理は、オゾンとの接触処理で形成される
オゾニドを分離する必要はなく、オゾンとの接触
処理系に上記例示の如き試薬を添加して行うこと
ができる。処理温度は適宜に選択でき、オゾンと
の接触処理を行つた系の温度乃至室温を例示でき
る。又、処理時間としては約30分〜約５時間の如
き時間を例示できる。
オゾニドを分離する必要はなく、オゾンとの接触
処理系に上記例示の如き試薬を添加して行うこと
ができる。処理温度は適宜に選択でき、オゾンと
の接触処理を行つた系の温度乃至室温を例示でき
る。又、処理時間としては約30分〜約５時間の如
き時間を例示できる。
以下、本発明方法実施の一例を実施例により示
す。
す。
実施例 １
２，６，６―トリメチル―４―オキソ―２―シ
クロヘキセニリデンアセトアルデヒドの製造 ４―（２―ブテニリデン）―３，５，５―トリ
メチル―２―シクロヘキセン―１―オン9.5ｇ
（50mmol）、塩化メチレン120ｇおよびピリジン
1.5ｇを仕込み、−60℃下、オゾン50mmolをバブ
ルさせる。反応後、反応液にトリフエニルホスフ
イン26.2ｇ（100mmol）を加え、反応温度を室温
に上昇したのち１時間かくはんした。溶剤回収後
粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフイ（エ
ーテル―ヘキサン）で精製し、２，６，６―トリ
メチル―４―オキソ―２―シクロヘキセニリデン
アセトアルデヒド（シス、トランスの混合物）
6.3ｇ（収率71％）を得た。
クロヘキセニリデンアセトアルデヒドの製造 ４―（２―ブテニリデン）―３，５，５―トリ
メチル―２―シクロヘキセン―１―オン9.5ｇ
（50mmol）、塩化メチレン120ｇおよびピリジン
1.5ｇを仕込み、−60℃下、オゾン50mmolをバブ
ルさせる。反応後、反応液にトリフエニルホスフ
イン26.2ｇ（100mmol）を加え、反応温度を室温
に上昇したのち１時間かくはんした。溶剤回収後
粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフイ（エ
ーテル―ヘキサン）で精製し、２，６，６―トリ
メチル―４―オキソ―２―シクロヘキセニリデン
アセトアルデヒド（シス、トランスの混合物）
6.3ｇ（収率71％）を得た。
IR；1650、1565cm-1
MS（70eV）ｍ／ｅ；178（M+）、163、150、136、
135、93、91。
135、93、91。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式(2) 但し式中、波線はトランス及び／又はシス異性
体結合の存在を示す、 で表わされる４―（２―ブテニリデン）―３，
５，５―トリメチル―２―シクロヘキセン―１―
オンを、不活性有機溶媒の存在下に、オゾンと接
触させ、次いでオゾニド分解試薬で処理すること
を特徴とする下記式(1) 但し式中、波線はトランス及び／又はシス異性
体結合の存在を示す、 で表わされる２，６，６―トリメチル―４―オキ
ソ―２―シクロヘキセニリデンアセトアルデヒド
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4994982A JPS58167537A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | ２，６，６−トリメチル−４−オキソ−２−シクロヘキセニリデンアセトアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4994982A JPS58167537A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | ２，６，６−トリメチル−４−オキソ−２−シクロヘキセニリデンアセトアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167537A JPS58167537A (ja) | 1983-10-03 |
| JPH0153660B2 true JPH0153660B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=12845276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4994982A Granted JPS58167537A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | ２，６，６−トリメチル−４−オキソ−２−シクロヘキセニリデンアセトアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58167537A (ja) |
-
1982
- 1982-03-30 JP JP4994982A patent/JPS58167537A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58167537A (ja) | 1983-10-03 |
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