JPH0145471B2

JPH0145471B2 -

Info

Publication number: JPH0145471B2
Application number: JP4994882A
Authority: JP
Inventors: Osamu Takazawa; Kunio Kojo
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1989-10-03
Also published as: JPS58167579A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、野口等〔公告特許公報昭55―19218〕
によりバーレー種葉タバコ中より見出されたタバ
コの香気物質として重要な１，６，６―トリメチ
ル―３―（１―ヒドロキシエチル）―２―オキサ
ビシクロ〔4.3.0〕ノン―４―エン―８―オン
（通称３―オキソ―アクチニドール）の新規な製
法に関し、従来提案の合成法に比して、容易な反
応操作及び短縮された合成経路をもつて、安価な
原料から高収率且つ高純度で、該式(1)化合物を工
業的に有利に取得できる製法に関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式(2) 但し式中、波線はトランス及び／又はシス異性
体結合の存在を示す、で表わされる４―（２，３―エポキシブチリデ
ン）―３，５，５―トリメチル―２―シクロヘキ
セン―１―オンを、酸処理しもしくは酸処理せず
に、水の存在下に塩基と接触させることを特徴と
する下記式(1) 但し式中、波線は立体異性体結合が存在しても
良いことを示す、で表わされる１，６，６―トリメチル―３―（１
―ヒドロキシエチル）―２―オキサビシクロ
〔4.3.0〕ノン―４―エン―８―オンの製造に関す
る。

従来、上記式(1)化合物の製造に関して、例え
ば、下記式で示す製法が提案されている〔特公昭
55―19218号〕この従来提案では、まず第一にイソホロンから
13段階という多くの工程をふまなければならない
という欠陥があり、そのために、たとえ各段階の
収率が良くても、出発原料から最終目的物を得る
収量は、可成りな低収量となつてしまう欠陥が伴
う。また、多工程のために、多くの煩雑な操作が
要求される不利益が回避できない。

本発明者等は、このような従来提案の欠陥乃至
不利益を克服した前記式(1)１，６，６―トリメチ
ル―３―（１―ヒドロキシエチル）―２―オキサ
ビシクロ〔４，３，０〕ノン―４―エン―８―オ
ンの新しい製法を提供すべく研究を行つた。

その結果、下記式(2) 但し式中、波線はトランス及び／又はシス異性
体結合の存在を示す、で表わされる４―（２，３―エポキシブチリデ
ン）―３，５，５―トリメチル―２―シクロヘキ
セン―１―オンを、酸処理しもしくは酸処理せず
に、塩基と接触せしめることにより、前記式(1)化
合物を、容易に且つ高収率で工業的に有利に製造
できることを発見した。

又、該式(2)化合物は、本発明者らがすでに提案
（特開昭56―113729号及び特開昭56―150036号）
した方法により、イソホロンから下記式に従つ
て、容易に４工程をもつて製造することができ
る。

斯くて、本発明によれば、従来提案に比して著
るしく短縮された工程及び容易な操作で、安価且
つ入手容易な原料であるイソホロンから、高収
率、高純度をもつて式(1)化合物を工業的に有利に
製造できることを知つた。

従つて、本発明の目的は、式(1)１，６，６―ト
リメチル―３―（１―ヒドロキシエチル）―２―
オキサビシクロ〔4.3.0〕ノン―４―エン―８―
オンの新しい製造方法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。

本発明によれば、下記式(2) 但し式中、波線はトランス及び／又はシス異性
体結合の存在を示す、で表わされる４―（２，３―エポキシブチリデ
ン）―３，５，５―トリメチル―２―シクロヘキ
セン―１―オンを、酸処理しもしくは酸処理せず
に、塩基と接触せしめることにより、下記式(1) 但し式中、波線は立体異性体結合が存在しても
良いことを示す、で表わされる１，６，６―トリメチル―３―（１
―ヒドロキシエチル）―２―オキサビシクロ
〔4.3.0〕ノン―４―エン―８―オンの製造を提供
できる。

原料式(2)化合物は、前記図式に示したようにし
て、特開昭56―113729号に詳しく開示された方法
に従つて、イソホロンから式(3)化合物を製造し、
更に特開昭56―150036号に詳しく開示された方法
に従つて、該式(3)化合物をエポキシ化することに
より有利に且つ容易に得ることができる。該式(3)
化合物は、他の公知方法で製造することもでき、
例えば、Acta Chem.Scond.，26，2573（1972）；
Helv.Chim.Acta，57，2087（1974）；J.Am.
Chem.Soc.，97，4081（1975）；Bull.Chem.Soc.
Jpn.，52，1233（1979）などに記載の方法を挙げ
ることができるが、上記特開昭56―113729号に開
示された方法のの採用が有利である。

本発明方法によれば、たとえば上述のようにし
て得ることのできる前記式(2)化合物を、酸処理し
もしくは酸処理せずに、水の存在下に塩基と接触
させることにより、容易に且つ高収率で式(1)化合
物を得ることができる。

本発明方法の実施に際しては、水の存在下、好
ましくは水及び有機溶媒の存在下で式(2)化合物と
塩基とを接触させればよい。この際、所望によ
り、塩基との接触処理に先立つて、式(2)化合物を
酸処理してから、該塩基との接触処理を行うこと
ができる。

塩基との接触処理は、水或は水及び有機溶媒の
存在下で式(2)化合物と塩基を接触せしめることに
より行うことができる。処理温度は適宜に選択で
き、とくに加熱もしくは冷却を必要とせずに室温
で行うことができるが、例えば、約0°〜約50の如
き温度条件を例示することができる。

該反応に用いる塩基としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基
を好ましく挙げることができる。これら塩基の使
用量は適宜に選択でき、該式(2)化合物に対し、例
えば、約0.1〜約10モル倍程度の範囲の使用量を
例示することができる。上記塩基は、通常、水溶
液の状態で使用され、その濃度に特別の制約はな
く、適宜に選択すれば良い。例えば約１〜約20重
量％程度の濃度を例示することができる。

反応時間も適宜に選択でき、例えば約１〜約５
時間程度の時間を例示することができる。

又、上記反応の実施に際し、用いる有機溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノールなどの
如きアルコール系溶媒、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの如きエーテル系溶媒を例示するこ
とができる。かかる有機溶媒の使用量は適宜に選
択すれば良く、使用された水に対し、例えば約
0.1〜約10重量倍程度の使用量を例示することが
できる。

上記式(2)化合物から上記式(1)を製造するに際
し、酸処理した後、上記塩基との接触処理を行う
態様に於いては、該酸処理を、例えば約０〜約50
℃の如き温度条件下に、例えば約0.5〜約５時間
程度、式(2)化合物と酸とを接触させることにより
行うことができる。この際、利用する酸としては
広い範囲の無機酸及び有機酸が利用でき、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、フル
オロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、ブ
ロム酢酸などの如きカルボン酸類；例えば、塩
酸、硫酸などの鉱酸を例示することができる。こ
れらは適宜に併用することができる。該酸の使用
量は適宜に選択でき、上記式(2)化合物に対し、例
えば約１〜約20モル倍程度の使用量を例示するこ
とができる。上記の酸は、所望により水で適度に
希釈して使用しても良い。

式(1)反応生成物は、減圧蒸留、カラムクロマト
グラフイの如き手段で精製することができる。

次に、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例１１，６，６―トリメチル―３―（１―ヒドロキ
シエチル）―２―オキサビシクロ〔4.3.0〕ノ
ン―４―エン―８―オンの合成４―（２，３―エポキシブチリデン）―３，
５，５―トリメチル―２―シクロヘキサン―１―
オン（立体異性体の混合物）2.5ｇ（12mmol）を
０℃下トリフルオロ酢酸10ｇ中に加え、同条件下
30分間かくはんする。エーテルを加え飽和食塩
水、飽和重ソウ水で洗浄し、エーテルを回収す
る。得られた洗浄残渣の粗製物を、水酸化ナトリ
ウム２ｇ、メタノール10ml、および水10mlの溶液
中に０℃下加え、更に室温下４時間かくはんす
る。水を加え、エーテル抽出後エーテル層を飽和
食塩水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥す
る。エーテル回収後シリカゲルカラムクロマト
（エーテル）で精製し、式(1)化合物（４ケの立体
異性体の混合物）1.5ｇ（54％）を得た。

混合物のデータ、IR 3420，1715，1655 1065cm
^-1、NMR（CDCl₃）δ＝1.15（3H，ｓ）、1.20
（3H，ｄ）、1.35（3H，ｓ）、1.41（3H，ｓ）、2.31
（2H，ｓ）、2.70（2H，ｓ）、3.30（1H，ｓ）、3.70
（1H，ｍ）、4.67（1H，ｍ）、5.62（1H，ｍ）、MS
（70eV）ｍ／ｅ、179（Ｍ−45）、123，95。

実施例２１，６，６―トリメチル―３―（１―ヒドロキ
シエチル）―２―オキサビシクロ〔4.3.0〕ノ
ン―４―エン―８―オンの合成４―（２，３―エポキシブチリデン）―３，
５，５―トリメチル―２―シクロヘキセン―１―
オン（立体異性体の混合物）2.5ｇ（12mmol）を
水酸化カリウム２ｇ、エタノール10ml、および水
10mlの溶液中に０℃下加え、更に室温下３時間か
くはんする。水を加え、エーテル抽出後エーテル
層を飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥する。エーテル回収後シリカゲルカラムク
ロマト（エーテル）で精製し、式(1)化合物（４ケ
の立体異性体の混合物）1.1ｇ（40％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式(2) 但し式中、波線はトランス及び／又はシス異性
体結合の存在を示す、で表わされる４―（２，３―エポキシブチリデ
ン）―３，５，５―トリメチル―２―シクロヘキ
セン―１―オンを、酸処理しもしくは酸処理せず
に、水の存在下に塩基と接触させることを特徴と
する下記式(1) 但し式中、波線は立体異性体結合が存在しても
良いことを示す、で表わされる１，６，６―トリメチル―３―（１
―ヒドロキシエチル）―２―オキサビシクロ
〔４，３，０〕ノン―４―エン―８―オンの製法。