JPH0152457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温保磁力を有する希土類−遷移金属
（RE−TM）合金を製造する信頼性のある方法に
関する。

ある種の希土類−遷移金属（RE−TM）の金
属間化合物は、数千エルステツドの保磁力を持つ
磁気整列した永久磁石を作るのに用いることがで
きる。この化合物を単磁区寸法に合わせた不完全
結晶の寸法を揃えた粒子に粉砕し、磁界内で整列
させる。この粒子整列、したがつて磁気整列は、
粒子を焼結するか、あるいは樹脂結合剤または低
融点金属（たとえば、鉛）内で粒子を分散させる
ことによつて固定する。これは、しばしば、希土
類−遷移金属磁石を製造する粉末治金法と呼ばれ
る。このように処理した場合、これらの金属間化
合物は室温で高い固有保磁力を発生する。

粉末治金法によつて磁石に加工することのでき
る最も普通の金属間化合物は、かなりの量のサマ
リウム元素やコバルト元素、たとえば、SmCo₅，
Sm₂Co₁₇を含有している。これら両者の金属は世
界的に欠乏しているため比較的高価である。した
がつて、磁石を大量生産するための成分としては
望ましい材料ではない。原子量の小さい希土類元
素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジム
はサマリウムより豊富にあり、価格が低い。同様
に、鉄はコバルトより好ましい。しかしながら、
軽い希土類元素と鉄は、均質に相互溶融し、冷却
して結晶化させたときでも金属間相を形成しない
ことがよく知られている。さらに、このような希
土類−鉄合金を粉末治金法によつて硬質磁性化す
る試みも成功しなかつた。

本発明は、これらの元素の均質溶融混合物から
直接保磁力のある希土類−鉄合金を製造するのに
用いることのできる新規、効果的で安価な方法を
包含する。

本発明の目的は、磁気的に硬質なRE−TM合
金、特にRE−Fe合金を提供することおよびこれ
らの元素の溶融混合物から直接この合金を形成す
る信頼性のある手段を提供することにある。更に
特別の目的は、冷却して結晶化させたときに保磁
力の高い金属間相を形成しない希土類元素と鉄の
混合物から磁力的に硬質な合金を製造する方法を
提供することにある。本発明の別の目的は、溶融
希土類−鉄の混合物の固化を制御して、Ｘ線回折
で見てほぼ無定形の微細構造を有する強磁性合金
を作ることにある。本発明のより特別な目的は、
特に適合させた急冷法によつて、原子量の小さい
希土類元素、たとえばCe，Pr，NbとFeとの溶融
混合物から直接、少なくとも数千エルステツドの
室温保磁力を有する硬磁性合金を作ることにあ
る。

本発明の好ましい具体例によれば、硬磁性希土
類−鉄合金は次のようにして作られる。希土類元
素と鉄の混合物は、適当な比率で、好ましくは鉄
約40乃至66原子パーセントと希土類金属の残部と
の割合で均質に合金される。好ましい希土類金属
としては、ランタン系列で早期に生じる比較的原
子量の小さい元素、たとえば、セリウム、プラセ
オジムおよびネオジムがある。これらの合金は希
土類元素の存在によりある程度の室温保磁力を持
つているが、一般的にそれは200エルステツド未
満である。ここで、室温（約25℃）で約200エル
ステツド未満の固有保磁力を持つ組成物を軟質磁
石あるいは軟磁性合金と呼ぶことにする。合金化
された軟磁性のRE−Fe混合物を誘導加熱コイル
で囲んだ円筒形の石英るつぼ内に置く。このるつ
ぼはその底の部分にオリフイスを有し、このオリ
フイスから溶融合金を細い流れとして絞り出す。
るつぼの頂部は密封してあり、溶融合金の上方に
加圧ガスを導入してそれをオリフイスを通して押
出す手段を備えている。オリフイスのすぐ隣には
回転冷却デイスクがあり、これはクロムを電気め
つきした熱伝導性の高い銅で作つてある。オリフ
イスから押出された金属は回転デイスクの周面に
衝突し、ほぼ瞬間的にかつ均一に冷却される。オ
リフイスの直径は、一般的には、250−1200ミク
ロンの程度である。回転デイスクの好ましい周速
度は約2.5ないし25メートル／秒である。このデ
イスク自体は無限厚さの冷却板と考えることがで
きる。したがつて、押出された溶融合金の冷却速
度は合金そのものの冷却面への熱伝達の関数であ
る。デイスクを室温に維持し、溶融合金を約2.5
ポンド／平方インチ（17.24kPa）の圧力の下に
オリフイスを通して押出す場合、冷却デイスクの
周面に形成されるリボンの最大厚さが約200ミク
ロン以下であることが分かつた。これが本発明の
高保磁力合金を作る冷却速度を与える。溶融紡糸
における急冷速度は押出しオリフイスの直径、押
出し圧力、冷却デイスクの速度、デイスクの温度
および溶融合金の温度のようなパラメータを調節
することによつて制御することができる。

本発明にとつて重要なのは、溶融RE−Fe合金
の冷却速度を制御することである。十分な原子秩
序化を固化の際に生じさせて高い保磁力を得なけ
ればならない。しかしながら、非磁性結晶性微細
構造は避けなければならない。溶融紡糸は磁力の
強い材料を得るように溶融混合物RE−TMを急
冷する適当な方法であるが、任意の他の同様な急
冷手段、たとえば、溶融金属を低温冷却した容器
内に噴霧する方法も本発明の範囲内にある。

たとえば、Nd₀.₅Fe₀.₅の合金を、2.5psi
（17.24kPa）の押出し圧力で直径500ミクロンの
オリフイスから、2.5メートル／秒の相対速度で
働いている室温冷却面に向かつて溶融紡糸して
8.65キロエルステツドの測定保磁力を有する合金
を直接製造してみた。この溶融紡糸した磁性合金
は実質的にフラツトなＸ線回折パターン（これ
は、この合金が明らかに結晶状態でないことを示
す）を持つていた。

本発明およびそれを実施する方法を添付図面を
参照しながら以下に特に説明する。

第１図は、本発明の方法を実施するのに用いる
ことができる溶融紡糸装置の概略図である。中空
のほぼ円筒形の石英チユーブ２が希土類−遷移金
属の合金を溶融状態に保つために設けてある。こ
のチユーブの底には小さなオリフイス４が設けて
あり、このオリフイスを通して溶融合金が押し出
される。チユーブ２はキヤツプ６を備えており、
このキヤツプには加圧不活性ガス、たとえばアル
ゴンのための入口チユーブ８が密封状態で取り付
けてある。金属を入れた石英チユーブ２の一部を
囲んで誘導加熱コイル１０が配置してある。この
コイルを付勢すると、石英チユーブ内の材料を加
熱して溶融させ、オリフイス４を通して押し出す
ことができる流動体１２とする。ガスが溶融合金
１２の上方の空間１４に導入されて一定の正圧力
を維持し、その結果、溶融合金がオリフイス４を
通して制御速度で押し出される。押し出された流
れ１６は直ちにクロムめつきした銅で作つた回転
デイスク１８に衝突して均一なリボン２８を形成
する。デイスク１８は軸２０上に保持されてお
り、内外の保持部材２２，２４に対してそれぞれ
装着されている。デイスク１８はモータ（図示せ
ず）によつて、図示したように時計方向に回転さ
せられる。押し出された溶融金属１６と冷却面２
６との相対速度は、回転周期を変えることによつ
て制御される。デイスク１８の速度は、ここで
は、デイスクの冷却面上の一点が一定の回転周期
で運動する秒あたりのメートル数で表わされる。
デイスク１８内には、それを冷却する手段が設け
てあつてもよい。デイスク１８はリボン２８より
もかなり重く、無限厚さのヒートシンクとして作
用する。流れ４の溶融合金の冷却速度の制限要因
はリボン２８の厚みである。リボン２８が厚すぎ
ると、冷却面２６から最も遠い金属が冷却面に隣
接したものよりもゆつくりと冷えることになる。
希土類−鉄合金が溶融状態から冷えるのがゆつく
りしすぎていると、固化したときに実質的に非磁
性の結晶性微細構造が生じることになる。冷却が
早すぎる場合にはリボンの保磁力が比較的低くな
る（＜１キロエルステツド）。本発明は、無定形
の軟磁性物質を作る速度と非磁性の結晶物質を作
る速度の間の速度で元素の溶融混合物を急冷する
ことによつてRE−TM硬質磁石を作ることに関
する。ここで、硬質磁石または硬磁性合金という
用語は、適当な速度で溶融状態から冷却すること
によつて形成することができる、約1000エルステ
ツドより大きい室温保磁力を有するRE−Fe合金
を意味することにする。一般的にいつて、これら
の磁性合金の固有保磁力は、温度が絶対温度ゼロ
に近づくにつれて大きくなる。

溶融紡糸装置の操作パラメータは、本発明の方
法を実施することによつて最適な結果を得るよう
に調節することができる。たとえば溶融チユーブ
または容器内に保持した希土類−遷移金属は十分
な流動状態を保つように合金の融点より高い温度
でなければならない。溶融紡糸合金の急冷時間は
チユーブのオリフイスからの押出し温度の関数で
ある。溶融合金の上方で溶融容器に導入される圧
力の量は金属がオリフイスを通して押出される速
度に影響を与えることになる。以下の説明および
実施例は本発明によつて実施する方法およびその
結果を当業者に明確に知らせるものである。上記
の溶融紡糸装置では、比較的低い押出し圧力、た
とえば約２−3psig（13.79−20.68kPa）を用いる
のが好ましい。この圧力では、金属は均一な流れ
としてオリフイスから流出し、冷却デイスクに衝
突して急冷されたときに比較的均一なリボンを形
成する。調節できる別のパラメータとして、溶融
容器の出口にあるオリフイス寸法がある。オリフ
イスが大きければ大きいだけ、金属の流出速度が
速くなり、冷却面での冷却速度が小さくなり、そ
の結果できたリボンが大きくなる。約250−1200
ミクロンの直径を持つ丸いオリフイスを用いるの
が好ましい。これ以外のオリフイス寸法も適して
いるかもしれないが、他のすべてのパラメータを
オリフイス寸法が小さいか大きいかに従つて調節
しなければならないであろう。別の重要な要因は
冷却基板が希土類−鉄合金の衝突流に対して移動
する速度である。基板が速く動けばそれだけ希土
類−遷移金属のリボンの厚みが薄くなり、急冷速
度が速まる。重要なのは、リボンがその全体を通
してほぼ均一に冷えるのに十分な薄さとなつてい
ることである。冷却基板の温度も、冷却面の下に
加熱手段または冷却手段を設けることによつて調
節することができる。溶融紡糸作業を不活性雰囲
気で行うことが望ましいかもしれない。そのよう
にすると、溶融容器から押出されて急冷されてい
るときにRE−Fe合金が酸化されない。

本発明の硬質磁石は希土類元素と遷移元素（特
に鉄）の溶融均質混合物から形成される。希土類
元素というのは周期率表の第族に入るグループ
があり、スカンジユーム、イツトリウム金属類お
よび原子番号57（ランタン）から原子番号71（ルテ
チウム）までの元素を含む。好ましい希土類元素
としては、ランタン系列の原子量の低い元素があ
る。これらの元素は最も豊富にあり、希土類の中
でも最も安い。望みの高保磁力を得るためには、
希土類成分の外側ｆ−軌道が空でも、いつぱいで
も、あるいはその中間でもいけないと考えられ
る。すなわち、外側ｆ軌道に０，７または14の原
子価の電子があつてはならない。このように考え
ると、ランタン系列からのランタン（5d¹6s²）、
ガドリニウム（4f⁷5d¹5s²）、ルテチウム
（5d¹6s²）、アクチニウム（6d¹7s²）と、スカンジ
ウム（3d¹4s²）およびイツトリウム（4d¹5s²）と
が除かれる。プロメチウムは合成元素なので実用
的な意味は小さい。したがつて、本発明にとつて
有効な希土類元素としては、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、ユーロピウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ムおよびイツテルビウムがある。適当なものとし
ては、主としてこれらの希土類元素からなるミツ
シユメタルがある。

本発明で用いることができる遷移金属としては
鉄、ニツケルおよびコバルトがある。鉄は、最も
豊富にあり比較的安価なのでより好ましい遷移金
属元素である。

ここでは、希土類金属と遷移金属の相対量は原
子分率で現わされる。たとえば、Nd_0.6Fe_0.4の合
金では、合金化混合物の比率は、重量規準でネオ
ジムの原子量×0.6モル（144.24グラム／モル）
すなわち86.544グラムと、鉄の原子量×0.4モル
（55.85グラム／モル）すなわち22.34グラムとな
る。重量百分率規準では、Nd_0.6Fe_0.4は、 Wt Nd／Wt Nd＋Wt Fe×100＝79.5％Ndと、 Wt Fe／Wt Nd＋Wt Fe×100＝20.5％Feと を含むことになる。0.4の原子分率は40原子パー
セントに等しくなる。本発明のRE−TM合金の
組成範囲は遷移金属約40−70原子パーセントと残
部希土類金属である。本発明の実施に大きな影響
を与えない限り小量の他の元素が存在していても
よい。

当該希土類−遷移金属合金の軟磁性、無定形の
ガラス状形態が溶融紡糸し、急冷することによつ
て得ることができることは知られている。この合
金に存在し得る原子秩序化は非常に短い範囲のも
のであり、Ｘ線回折によつても検出することはで
きない。この合金の磁界飽和は高いが、室温固有
保磁力は低い。ほぼ100−200エルステツドであ
る。

本発明を実施するにあたつて重要な点は、軟磁
性を持つ無定形のガラス状固体を形成するのに必
要な冷却速度よりも遅いが、結晶性の非磁性微細
構造を形成するのを避けるのには十分な速さの速
度で溶融希土類−遷移金属合金、特に希土類−鉄
合金を急冷することにある。高い保磁力（一般に
1000エルステツドより大きい）は本発明の方法に
よつて形成した急冷RE−TM組成物を特徴づけ
る。この硬磁性は本発明によつて作つた合金を、
溶融紡糸、単純合金作業または高速スパツタリン
グを行つた後、低温度で焼入れすることによつて
従来形成されている同様の組成分のいかなるもの
からも区別する。Nd−Fe合金やPr−Fe合金のあ
るもののＸ線回折パターンには、結晶性希土類元
素（Nd，Pr）やRE₂Fe₁₇金属間相に相当する弱
いブラツグ（Bragg）反射がある。しかしこれら
の相（330Kより小さい）の低磁性秩序化温度に
よれば、これらの元素が溶融紡糸合金の硬磁性成
分となるのは極めてまれである。保磁力は確かに
基礎となる無定形または微細な結晶性の合金によ
ると考えられる。Sm_0.4Fe_0.6合金やTb_0.4Fe_0.6合金
も、REFe₂金属間相を指標し得る弱いブラツグ反
射を含んでいる。これらの相は比較的高い磁性の
秩序化温度（約700K）を持ち、これらの合金の
保持力を説明することができる。本発明によつて
作つた磁石はすぐれた磁性を持つているばかりで
なく、製造も容易であり経済的である。本発明で
得られる合金リボンは磁界内で整列することがで
き、且つ永久磁石を作るのに適した粒子に砕くこ
とができる。以下の実施例は本発明をより良く説
明することになろう。

実施例 63.25重量パーセントのネオジム金属と36.75重
量パーセントの鉄の混合物を溶融して均質な
Nb_0.4Fe_0.6合金を形成した。この合金のサンプル
を第１図に示すような溶融紡糸装置のチユーブ内
に分散させた。この合金を溶融させ、直径500ミ
クロンの円形のオリフイスを通して17.24kPa
（2.5psi）のアルゴン圧力で最初室温において回
転冷却デイスクに向かつて押出した。冷却デイス
クの周速度を５，15，20，25メートル／秒に変え
た。その結果生じた合金の固有保磁力を295〓の
温度で測定した。これらの合金リボンを硬い表面
上でローラによつて粉砕し、磁力計のサンプルチ
ユーブ内に置いた。第２図は冷却部材に対する基
板表面速度の関数として測定した固有保磁力をキ
ロエルステツドで示している。データ点に近い説
明的な数字は測定したリボン厚さ（ミクロン）を
示している。明らかなように、2.5メートル／秒
の基板速度では望みの保磁力を得ることができな
い。この基板表面速度で作つたリボンは確かに厚
すぎる（208ミクロン）と考えられる。これを非
磁性結晶構造を成長させるに十分にゆつくりと冷
却した。最適な急冷速度は５メートル／秒のデイ
スク表面速度で達成されると考えられる。デイス
ク速度がこれよりも高い（急冷速度が早くてリボ
ンが薄くなる）と、室温固有保磁力が序々に減少
して合金内の無定形の軟磁性構造が生じたことを
示した。

実施例 第３図は３種類のネオジム鉄合金に対する冷却
デイスク表面速度の関数として295〓で測定した
固有保磁力を示すグラフである。合金はNd_1-x
Fe_x（ここでｘは0.5，0.6，0.7である）で構成され
た。得ることのできる最大保磁力は基板表面速度
と希土類−遷移金属合金の組成の両方の関数であ
ると考えられる。最大保磁力は、Nd_0.5Fe_0.5で、
約2.5メートル／秒の冷却デイスク表面速度のと
きに得られた。より大きい比率で鉄を含む他の２
つのネオジム鉄合金では、比較的高い基板表面速
度において得た最大保磁力がもつと低いものであ
つた。しかしながら、これらの合金のすべてはき
わめて良好な最大室温保磁力（６キロエルステツ
ドより大きい）を持つていた。

実施例 第４図はNd_0.4Fe_0.6の場合の、第１図に示すと
同様の装置の押出しオリフイスの寸法の変化によ
る影響を示す。押出しガス圧力は約2.5psig
（17.24kPa）に維持され、冷却デイスクは最初室
温であつた。この図はオリフイス寸法が大きくな
るにつれて基板表面速度を大きくしなければなら
ないことを示している。250ミクロンのオリフイ
スの場合、最大測定保磁力は約2.5メートル／秒
の基板速度で得られた。500ミクロンのオリフイ
スの場合、最適な測定保磁力は５メートル／秒の
冷却面速度であつた。最大のオリフイス、すなわ
ち直径1200ミクロンのオリフイスの場合には、最
適基板表面速度はもつと高くなり、15メートル／
秒であつた。再び、この方法は冷却表面に形成さ
れるリボンの厚さによつて制限を受ける。すなわ
ち、金属の冷却表面から最も遠い部分は合金内に
所望の原子の秩序化を得るのに十分に早い速度で
全体を通じて、熱伝達によつて冷えなければなら
ない。リボンの磁性が全体を通じて均一であるよ
うに均質な冷却が望ましい。冷却表面の移動速度
が大きければ、それだけRE−TMのリボンの厚
みが薄くなる。

実施例 第５図はそれぞれ2.5，15メートル／秒の速度
で移動している冷却部材上に2.5psi（17.24kPa）
のガス圧力で500ミクロンのオリフイスから押出
したNd_0.4Fe_0.6のヒステリシス曲線を示している。
2.5メートル／秒の速度で移動している基板に向
かつて押出された合金は比較的低い室温保磁力を
持つていた。この狭いヒステリシス曲線はこの合
金が比較的軟磁性の物質であることを示してい
る。あるいは、５メートル／秒および15メート
ル／秒の冷却基板速度に対する比較的広いヒステ
リシス曲線が、室温固有保磁力が高い物質である
ことを示している。これらの合金は良好な硬磁性
物質である。

実施例 第６図はPr_1-xFe_xの合金（ｘは0.4，0.5，0.6，
0.66，0.7である）に対する冷却デイスク速度対
測定固有保磁力の関係をキロエルステツドで示す
グラフである。これらの合金は500ミクロンのオ
リフイスを通して約2.5psig（17.24kPa）の圧力で
押し出された。約10メートル／秒で移動している
デイスク上で急冷されたPr_0.34Fe_0.66及びPr_0.3
Fe_0.7の合金は７キロエルステツドより大きい、
22℃測定の固有保持力を持つていた。Pr_0.6Fe_0.4
合金は約５メートル／秒の急冷デイスク表面速度
のときに約3.8キロエルステツドの最大測定保磁
力を持つていた。

Tb_0.4Fe_0.6およびSm_0.4Fe_0.6合金のサンプルも溶
融紡糸した。テルビウム合金の測定した最大保磁
力は約３キロエルステツドであつた。サマリウム
合金は少なくとも15キロエルステツドの室温保磁
力を発生し、これは現存している磁力計によつて
測定できる最高の保持力である。Y_0.6Fe_0.4の溶融
紡糸サンプルは高い固有保磁力を発生しなかつ
た。イツトリウムサンプルの測定保持力は100−
200エルステツドであつた。

このようにして本発明は、希土類元素と鉄との
合金を硬磁性物質とする信頼性のある安価な方法
を提供する。従来は、低い原子量の希土類元素や
ミツシユメタル、あるいはサマリウムと鉄からさ
えこのように高い保磁力のある磁石を作ることは
誰もできなかつたのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するのに適した溶融紡
糸装置の概略図である。第２図は、295〓におけ
るNd_0.4Fe_0.6の基板表面速度対固有保磁力の関係
を示す図である。データーの点に近いところに挿
入されている数はリボンの厚さを示す。第３図
は、３種類の溶融紡糸ネオジム−鉄合金の基板表
面速度対固有保磁力の関係を示す図である。第４
図は、1200，500，250ミクロンの直径のオリフイ
スから溶融紡糸したNd_0.4Fe_0.6の冷却基板表面速
度対固有保磁力の関係を示す図である。第５図は
４種類の冷却基板速度についての295〓における
Nd_0.4Fe_0.6のヒステリシス曲線を示す図である。
第６図は５種類の溶融紡糸プラセオジム−鉄合金
についての基板表面速度対固有保磁力の関係を示
す図である。 主要部分の符号の説明、石英るつぼ……２、オ
リフイス……４、キヤツプ……６、不活性ガス入
口……８、加熱コイル……１０、流動体……１
２、流れ……１６、デイスク……１８、軸……２
０、冷却面……２６、リボン……２８。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融合金の急速冷却の技術によつて室温で永
   久磁石的性質を持つ合金を製造する方法におい
   て、鉄、ニツケル及びコバルトからなるグループ
   から選んだ一種類又はそれ以上の種類の遷移金属
   を総量で40乃至70原子パーセントと、セリウム、
   プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、テルビ
   ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
   ム、ツリウム及びイツテルビウムからなるグルー
   プから選んだ一種類又はそれ以上の種類の希土類
   元素の残部とを不可欠成分とし、但し、鉄は少な
   くとも40原子パーセント存在し、ネオジムとプラ
   セオジムの中の少なくとも１つは必須である混合
   物を形成し； この混合物を加熱して均質溶融合金を形成し； この溶融合金を、無定形の軟質磁性物質を作る
   速度と非磁性の結晶物質を作る速度との間の速度
   で急冷し、実質的に均一に且つ瞬間的に固化させ
   ることを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記混合物が鉄40乃至70原子パーセントとプラセ
   オジム及びネオジムからなるグループから選んだ
   一種類又はそれ以上の種類の希土類元素の残部と
   を不可欠成分とすることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   において、均質溶融合金１２を1200ミクロン未満
   の直径を有するオリフイス４から絞り出し、この
   絞り出した合金を直ちに冷却面２６に衝突させ、
   この冷却面が、合金を実質的に瞬間的に固化させ
   て200ミクロン未満の厚さを有する合金リボン２
   ８を形成するような速度で絞り出し合金に対して
   移動していることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   において、前記混合物を、1200ミクロン未満の直
   径を持つた出口オリフイス４を有するるつぼ内で
   溶融し、前記合金１２をこのオリフイスから溶融
   紡糸し、それに対してある速度で移動している冷
   却面２６に衝突させ、200ミクロン未満の厚さを
   有する合金リボン２８を形成することを特徴とす
   る方法。