JPH01502362A - ガスセンサ用の不活性、触媒作用性またはガス感受性セラミツク層の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 がスセンサ用の不活性、触媒作用性またはがス感受性セラミック層の製造法 本発明は、有利に容積効果を有するがス七ンサ、とくに電位差形または抵抗形の がスセンサ用の不活性、触媒作用性またはがス感受性セラミック場を、粉末状の セラミックベース材料および有機ペースト状ベース材料より成るペーストから製 造する方法に関する。

がスの一度、とくにｌ！素および還元性がスの徴Ｊ！ｊｔ−適当なセンサにより 測定する麺会が益々多くなっている。このようなセンナ用の半導体として、とり わけ灰チタン石、とくにチタネート混合酸化物が使用されていた。これら半導体 は、被検がスの分圧およびセンサ温度との関連において電気抵抗の大きいに動を 示す。

温度を検知した除にまたはそｎを補正することにより、半導体抵抗の淘定僅がこ れら被検がスの分圧測定に使用されることができる。

このようなセンｔは、小屋化されることができ、かつ測定に有効な半導体セラミ ックの化学的安定性および惚械的強戻により、外的作用に対し極めて耐性であり 、かつ従って接近し難い苛酷な猿項中の測定目的にはぼ理想的に過当でろる。

がスセンサに対する１Ｐ！Ｆ’ｓｕなＷｅの目豆つのが自動阜工業である、それ というのも環境保護の理由から燃料／空気混合物形成がそれぞれの走行状態でで きるだけ正確に調節される必要があるからである。この場合、とシわけセンサに 対する要求が特別に大であり；なかんずく回転数６００　Ｏｒｐｍまでを有する 高速回転形内燃＆関中で使用するため、センサの応答時間が極めて小でなければ ならない。

現在、がスセンサ用の半導体は３つの糧々の方法によシ製造される： １、　薄膜法による、 ２、　セラミックペレットの焼結による、３６　刷毛を使用するペーストの手＊ ｂによる。

がスセンサ用半導体の、薄膜法において反応形の高例むゴ 周波吹付け（スパッタリング）による製造か、欧州特許明細ｌＦｍ１３１７３１ 号に記載されている。

この方法は、極めて小さい表面＆會πする極めて薄いがスセンブを製造すること を可能にする。

この方法によりｍ造されたセンサは極めて”迅速な”応答特性を示し、すなわち 抵抗変動が被検ガスの徴夏変動に対し時間的に極めてわずかな遅れで行なわれる 。

とシわけこの製造法は極めて微片がかかりかつ従って高価である、それというの もこれが高真空中で実施されなければならす、かつ吠付けらｆ′Ｌ九混合酸化物 層が後処理をされなけれはならないからである。

施こすべき粒子の次付けの除の短かい目出通路長さ特表平１−５０２３［；２　 （２） およびこれから生じる衝突工程によシ制限されステンシルを使用した場合でも正 確な幾何学的構造は製造されることができない。

さらに、半導体特性を最適化するための半導体のドーピングが極めて制限的に可 能であるにすぎない、それというのも吹付けにより同時に施こすことのできる元 素の数が制限されるからである。この理由から、薄膜法は特殊な分野で実施され うるにすぎない。

従って、多数のセンサが焼結によるセラミックとして製造される。このような焼 結センサが、例えば、米＠特許明細書第４０４４６０１号；同第３９５３１７３ 号および同第４４５４４９４号に記載さｎている。

焼結セラミック層の厚さは少くとも２０μｍであるが、但し大てい５００μｍで ある。このようなセンサの応答速度は薄膜法（吹付け）により製造されたものと 比べ明白に不良である、それというのも被検ガスの濃度変動に対する応答時間が 、ｍ岸の２乗に比例しかつ従って層厚が増大すると著るしく増大するからである 。

西ドイツ国公開特許明細誉第３０２４４４９号からに、ガスセンサ用の半導体が 、半導体材１＃＋ｋ　ｔ　Ｔ！するペースＩｔ手作東により施こすことによシ製 造さｎうることが公知でろる。この場合、層厚が２０μｍ以上である。この方法 は、ｈ机性不良でめ９、後処理を必要とし、かつガスセンサの量産ＶＣ不怠当で るる。

測定技術上の理由から有利であるのは、ガス感受性の半導体層を、化学的に不活 性ながス不感受性の中間層およびその上に配置された触媒作用性の層で被覆する ことである。

従って本発明の課題は、がスセンサ用の不活性、触媒作用性またはガス感受性の セラミック層の、再現可能、簡単、安価かつ量産に適当な製造法であって、層厚 １００　ａｍ以下、有利に２０μｍ以下および相応に大きい応答速度を有し、必 要に応じ不活性ないしは触媒作用性の層で波長されているセラミック半導体が製 造されることのできる方法をつ〈シ出すことである。

この方法は、小屋がスセンサの製造を可能にする。

半導体が、鮮鋭に区画された縁部を有する特定の所定幾何学的形状で装造可能で ある。

本抛明によればこの課勉が、 ａ）ペースｌｔ−使用し、基板をスクリーン印刷法によりコーチングし、 ｂ）ｐｍ層厚　〜１００　ａｍを維持し、Ｃ）このコーチングさｎｆｃ基板に熱 処理を、第１の加熱工程で有機ペースト状ベース材料の液体灰分が蒸発され、第 ２の加熱工程でさらに高い温度で７ｆｊｉ機ペースト状ベース材料の固体取分が ＴＡｒｆＬ不含に燃焼され、かつその後に第３の加熱工程か、その時間２よひ最 高温度が半導体ベース材料と基板との分ａｔ−阻止するように選択されて行なわ れるように施こすことによシ解決される。

この場合基板１は、化学的に不活性な高耐熱性の電気絶縁体よシ成ればよい。し かしながらこの製造法が繰返されてもよく、その場合さらに基板がすてにコーチ ングされた基板よシ成り、この上に差当り不活性の層２およびその後に触媒作用 性の層３またはもう１つのがス感受性の半導体層が施こされる（第２図）。

スクリーン印刷法は、紙および布地を印刷するためのインキ印刷法として一般に 公知である。しかしながら従来よシこの方法は、がスセンサの製造には使用され ていない。

スクリーン印刷法によシ製造されたがスセンサは安価に生産されることができる 、それというのも時間−およびエネルギ費用のかかる焼結工程ないしは薄膜法に おける高真空中の吹付けおよびこれら２つの場合に必要な後処理がなくなるから である。

半導体材料は、１μｍ程度以下にまでの層厚で製造されることができる。こｎに より、大きい応答速度上音するがスセンサが得られる（第２図）。さらに、半導 体の幾何学（へ）形状か簡単な方法で使用位置ンよひ使用条件に適合されること ができ、その１合七ンブが、焼結法と対照的に小型化されることができる。特別 な利点は、ガス感受性の鳩に他のガス感受性または不活性またはｐＢ媒作用性の 鳩が同じ方法で施こされうろことである。

従って、大きい個数でセンサを製造するにはスクリーン印刷法が適当である。

基板として、がスセンサの使用条件（３００〜１２００℃）で十分に安定であシ かっ測定作用層と相互作用のない全ての材料が挙げられる。

不発明を、以下の実施例につき詳脱する。

ペーストを、５ｒＴｉ０３　［フジ社（Ｆａ、　Ｆｕ３１　）のＨ８’ｒ−２／ ＨＰＳＴ−２）　７０％および、エチルセルロース、ブチルカルピトールアセテ ートおよびα−チルｔネオールより成る有機ペースト状ベース材料３０％から製 造する。スクリーン印刷法により層を塗布し、その後に一１図に相応する１３３ ０℃までの温反分布を経過させる。

国際調査報告 ＤＥｓａｏｏ４Ｚ９ Ｓ＾　２３２：：

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．粉末状の半導体ペース材料および有機ペースト状ペース材料より成るペース トからガスセンサのセラミック層を製造するに当り、 ａ）ペーストを使用し、基板をスクリーン印刷法によりコーチングし、 ｂ）層厚１〜１００μｍを維持し、 ｃ）このコーチングされた基板に熱処理を、第１の加熱工程て有機ペースト状ペ ース材料の液体成分が蒸発され、第２の加熱工程でさらに高い温度で有機ペース ト状ペース材料の固体成分が残渣不含に燃焼され、かつその後に第５の加熱工程 が、その時間および量高温度が半導体ペース材料と基板との分離を阻止するよう に範囲されて行たわれるように施こすこと を特徴とするガスセンサ用の不活性、触媒作用性またはガス感受性せラミック層 の製造法。
2. ２．基板が、化学的に不活性な高耐熱性電気絶縁体より成ることを特徴とする、 請求の範囲第１項記載の製造法。
3. ３．基板が、スクリーン印刷法を使用し不活性またはガス感受性のセラミック層 て少くとも１回前コーチングされていることを特徴とする、請求の範囲第１項記 載の製造法。