DE3529820A1 - Verfahren zur herstellung eines halbleiter-gassensors - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Gassensors
• Der nach einem speziellen Verfahren hergestellte Gassensor mit einem Metalloxid-Halbleiter als Kernstück ist vorzugsweise für die Messung reduzierend wirkender Gase und Dämpfe in allen Bereichen der Volkswirtschaft und in Haushalten konzipiert.
• Je nach Ausführung der elektronischen Zusatzbeschaltung und der Sensorvariante sind z. B. folgende Einsatzgebiete möglich: - Gaswarnung und Abspüren gasführender Anlagen, - Nachweis für das Vorhandensein reduzierend wirkender Gase und Dämpfe in Gas-Luft-Gemischen, Die KOmbination Halbleiter-Gassensor mit einer Anzeigeelektronik stellt eine leistungsfähige Einheit dar, welche zum Gewshtleisten der Betriebssicherheit und Versorgungszuverlässigkeit gasführenderAnlagen beiträgt. Unter anderem ist der Einsatz dieser Gas sensoren in Verbindung mit verschiedenen Gerätevarianten auch für die Erfassung von Alkoholspuren (Alkohol-Test) und für Messungen in der Kraftfahrzeugtechnik (z. B. Auspuffgase) möglich.
• Es ist bekannt, daß für den Bau von Halbleiter-Gassensoren geeignete Materialien, wie Zinkoxid, Eisen(III)-osid, Titandioxid, Zinndioxid, Vanadiump entozid, Mangandioxid, Wol framtrioxi d, Thoriumdiozid und Indiumsesquioxid verwendet werden. Die bekannten Sensoren weisen eine Vielzahl unterschiedlichster Zussmmen setzungen der Halbleiter-Schichten und konstruktiver Varianten auf0 Die in einigen Arbeiten dargestellten Meßkurven zeigen, daß die Sensoren praktisch auf alle reduzierend wirkenden Gase ansprechen, wobei eine besonders hohe Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff auftritt.
• Grundsätzlich wird in Dickschicht- und Dunnschichtsensoren unterschieden. Die Sensoreigenschaften sind von der Zusammensetzung, dem Herstellungsverfahren und der Reproduzierbarkeit der Halbleiterschicht abhängig. Während Dunnschichtsensoren in der Regel durch Sputtern des Halbleitermaterials auf inerte Trägermaterialien hergestellt werden, erfolgt die Herstellung von Dickschichtsensoren durch Sintern des Metalloxids auf Keramikkörper.
• Je nach Verwendungszweck (z. B. Gasanalyse, Raumluftkontrolle> Alkoholmessung, Messung in Abgasen) variiert die konstruktive Gestaltung der Meßköpfe (z. B. Ex-Schutz-Ausführung) und die Zusatzbeschaltung.
• Bei der Testung von bisher bekannten Sensoren wurde ein starkes Nachlassen der EmpSindlichkeit bei Anwesenheit reduzierend wirkender Gase oder Dämpfe im Untersuchungsgas festgestellt. Desweiteren weisen diese Sensoren große Abklingzeiten nach einer Beaufschlagung mit höheren Gaskonzentrationen (z. B. - 1,0 Vol.-% CH4) auf. Die genannten Erscheinungen wirken sich nachteilig auf ein schnelles und präzises Ansprechverhalten aus.
• Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung eines Gassensors mit hoher Empfindlichkeit und Stabilität, der über lange Zeiträume reproduzierbar arbeitet und die für den betrieblichen Einsatz erforderlichen sehr kurzen Ansprech-und Abklingzeiten aufweist, zu entwickeln.
• Der Sensor soll auf reduzierend wirkende Gase und Dämpfe reagieren. Für die Anwendungafälle in der öffentlichen Gasversorgung ist vorzugsweise eine Empfindlichkeit für Methan gefordert. Die Fertigung und der Einsatz eines Gassensors mit den geforderten Eigenschaften ist u. a. ein Beitrag zum Schutz der Bevölkerung und industrieller Anlagen vor unbeabsichtigt austretenden Gasen oder Dämpfen sowie zum Nachweis des Vorhandenseins reduzierend wirkender Gase oder Dämpfe in Gas-LuSt-Gemischen.
• Das wesen der Erfindung besteht darin, daß durch ein spezielles Behandlungsverfahren bei der Herstellung des Halbleiteroxides bis zum Beschichten des Sensorgrundkörpers eine Halbleiterschicht entsteht, die mit guter Reproduzierbarkeit u. a. besonders auf Mathan reagiert und die mit Beginn des Einsatzes im Anwendungsfall keine wesentlichen Alterungserscheinungen mehr aufweist.
• Die Herstellung des halbleitenden Zinndioxides erfolgt über das Ausfällen amorpher -Zinnsäure aus Zinn(IV)-chlorid, wobei abgestuft mit Edelmetallen bzw. Edelmetallverbindungen dotiert und im alkalischen Medium gearbeitet wird. Es schließen sich Heizprozesse bei verschiedenen Temperaturen in besonderen Atmosphären an, wobei weiter dotiert und normiert wird. Dadurch liegt das Zinndioxid weder in einem ungestörten, ideal geordneten Kristallbau, noch im amorphen Zustand vor.
• Die weitere Behandlung des Zinndioxides bis zum einsatzfahigen Gassensor, die vor allem in einem speziellen Bescnichten auf geeignetem Trägermaterial, Kontaktieren und Heizen besteht, zielt auf das Beibehalten des vorstehend dargestellten Zustandes mit den günstigen meßtechnischen Sigenschaften - erhöhte SmpSindlichkeit auf Methan, - kurze Ansprech- und Abklingzeiten, - gute Reproduzierbarkeit, - lineares Verhalten in einem breiten Konzentrationsbereich des zu messenden Gases oder Dampfes, wobei dem Kontaktieren die Enden des Sensorgrundkörpers luftdicht verschlossen sind sowie der Trägerkörper aus Titandioxid und die Elektroden aus mit Gold dotiertem Platindraht bestehen.
• Der fertiggestellte Sensor wird dann zum Erreichen stabiler Meßeigenschaften einer künstlichen Alterung (Zwangsalterung) bei erhöhter Temperatur in einem Testgasstrom unterzogen.
• Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die Abarbeitung der einzelnen Verfahrensschritte erfolgt in folgender Reihenfolge: - Ausfällen von amorphen -Zinnsäure aus Zinn(IV)-chlorid mit einem alkalischen Medium, - Zugabe von Gold(I)-chlorid-Lösung, - Kalzination dieser Mischung bei 7000 C im Argonstrom und anschließendes Zufügen von Goldstaub, - Zugabe von Palladium(II)-chlorid-Lösung (0,5 bis 2 Masse-%) und Trocknen bei 1500 C in Luft, - Erhitzen dieser Mischung auf 5000 C in reduzierender Atmosphäre, - Zugabe von inerten Haftvermittlern (5 - 15 Masse-%) und Pulverisieren der Mischung (Schwingmahlung), - Anfeuchten der Beschichtungspaste mit 1 zeiger Gold(III)-chlorid-Lösung, - Verwenden eines Trägerkörpers aus Titandioxid und aus mit Gold dotiertem Platindraht (Typ Pt 99, 99 TKAu) bestehenden Elektroden, - luftdichtes Verschließen der Enden des Sensorgrundkörpers mit hitzebeständigem Kitt, - stufenweises Ausheizen des beschichteten Sensorgrundkörpers mit der sensoreigenen Heizspirale, - Zwangs alterung bei erhöhter Temperatur in einem Testgasstrom, Der Sensorgrundkörper wird analog zu bekannten Lösungen an Steckkontakten befestigt und in eine gasdurchlässige Hülle eingebracht.

Claims (7)

1. Patentanspruche Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter-Gassensors mit einer halbleitenden Zinndioxidsehicht auf einem Keramikkörper, gekenneichnet dadurch, daß die Herstellung des Gassensors durch geeignete Kombinationen zwischen stufenweiser Dotierung mit Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen und speziellen Ausheizvarianten in verschiedenen Gasen erfolgt, die weitere Behandlung des Zinndioxides durch spezielles Beschichten auf geeignetem Trägermaterial, Kontaktieren und Heizen vorgenommen wird und abschließend eine künstliche Alterung bei erhöhter Temperatur in einem Testgasstrom erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Ausgangsstoff für den Halbleiter (Zinndioxid) einem 30-tägigen Alterungsprozeß in sauerstoffarmer Atmosphäre bei Temperaturen unter 50O C unterworfen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß für das Befeuchten des Halbleiteroxides bei der Herstellung der Paste Gold(III)-chlorid-Lösung verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Aufheizen der frisch aufgebrachten Halbleiter-Schicht stufenweise mit der sensoreigenen Heizspirale erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, getennzeichnet dadurch, daß die beiden Enden des Sensorgrundkörpers mit hitzebeständigem Kitt luftdicht verschlossen sind.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Trägerörper aus Titandioxid, und daß die Elektroden aus mit Gold dotiertem Platindraht bestehen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zwangsalterung in einem Wasserstoff-Methan-Gasgemisch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 4000 C erfolgt.