JPH01502277A - 耐火性金属化合物のアークコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 耐火性金属化合物のアークコーティング発明の背景 １、発明の分野 本発明は、合金の表面硬化コーテイング材を用いた、金属ターゲットのアークコ ーティングに関する。

２、従来技術 金属ターゲットを、真空雰囲気内で適用されるコーティング溶剤（ｆ’　１ｕｘ ）の供給源として用いる、対象物上への被膜のアークコーティング法が知られて いる。窒素のような反応ガスを、金属陰極から引出される溶剤と反応させること により、チタン窒化物の被膜をアークコーティング技術によって、形成させるこ とが、現在では日常的に行われている。

これらの物理的蒸気堆積技術によれば、他の表面処理方法より優れた性能を有す る被膜が形成できる。

近年、耐摩耗コーティング用に、３種類の物理的な蒸気堆積法が考えられている 。それらは電子ビーム蒸着と、スパッタリングと、現在では非合金技術のための 陰極アークである。

前記３種類の中で最も新しい技術である陰極アーク堆積は、コーティング材料を 蒸発させる複数の蒸発器を使用する、スループットの高い製造技術である。

現在、この技術は、多くの製造業者より販売されており、商業ベースの装置で実 施されているが、アークを十分正確に指向させることができないため、複合陰極 によって合金コーティングを得ようとする場合に問題が発生する。上記技術では 、複合ターゲットによる合金コーティングは形成できない。

米国特許第３，６２５．８４８号（スネーパ：　５ｎａｐｅｒによる）および米 国特許第３，７９３．１７９号（サブレブ：　５ａｂｌｅｖ他による）では、各 々、部品の金属コーティングに使用できる装置が示されているが、精密に制御さ れたアーク指向および合金化合物の堆積については開示されていない。

真空堆積によって合金材料の被膜を生成させるには、１つ以上のコーティング溶 剤の供給源が使用されるかも知れない。

この供給源としては、電子ビームコーティング用供給源、スパッタリング用供給 源、中空陰極放電コーティング用の供給源などが、原理的には使用できる。

しかしながら、堆積される被膜成分の精密な制御には、各供給源の比例的、かつ 精密な制御が要求される。この問題を克服するには、合金化された供給源として の材料が使用できる。しかし、被膜堆積工程における、合金の差圧（ｄｉｆ’ｆ ｅｒｅｎｔｉａｌ）スパッタリング、および差圧分別（ｄｉｒｆｅｒｅｎｔｉａ ｌ　ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）では、通常、供給源材料の成分とは異なる成 分の被膜が形成される結果となる。

この問題は、被膜に要求される成分と異なる成分の供給源材料を使用することに よって、部分的には解決または補填することができる。必要とされる成分の調節 は、試行錯誤で見つけられる。この手法でも、被膜成分の再現性を確実にするに は、正確に被膜堆積条件を再現できることが要求される。

アークコーティング技術を合金被膜の堆積に使用する場合、成分の再現性は真空 堆積の場合よりも困難な問題となってくる。

前記サブレ、ブ他による特許、およびスネーバによる特許に示されているように 、アーク発生源は、被膜堆積、および“マクロ粒子”として一般に知られている 金属溶滴を生成する金属蒸気を発生させる。被膜堆積のため、金属蒸気および金 属溶滴の中に放出されるコーティング材料の比率は、材料ごとに、また施工条件 によって変動する。このように、合金材料のアークコーティングの再現性は、非 常に困難な問題である。

陰極上、すなわちコーティング溶剤を発生するターゲット上における、アークの 動きが制御できれば、指向アークコーティング方法によって、堆積被膜の成分の 精密な制御が可能となる。複合ターゲットの異なる領域にアークが停留する時間 の制御、およびマクロ粒子の形成を排除することにより成分の制御は可能となる 。

複合ターゲットの各部分におけるアーク停留時間は、陰極面上でのアーク速度の 変更によりて変化させることができる。

上述のように、合金被膜の成分再現性は、複合ターゲットに複数の材料が用いら れた場合には、指向アークコーティングによって達成でき、また該成分はアーク 速度の変更によって変化できる。

発明の概要 本発明は、制御された方法によって、金属合金および合金化合物の被膜の堆積を 可能にする方法および装置に関するものであり、安価な費用で効率良く、マクロ 粒子を減少させ、マクロ粒子の無い被膜、またはコーティングを被対象物表面に 形成できる方法および装置に関するものである。

本方法では、少なくとも２つの分離された金属から構成される陰極、またはター ゲットを用いるアーク堆積装置が使用され、前記２つの分離された金属は、各々 、陰極の活性面を形成している。陰極を構成する金属としては、コーティングに 必要とされる合金を供給できるものが選択される。

合金のために使用される（複数）の金属は、陰極上の、選択された別々の位置に 配され、その上にアークが形成され、このアークを正確に指向できるようにする 。そして、各々の異なる金属（２つ以上の金属が使用できる）から形成される、 金属溶剤の量が制御されるので、堆積コーティング用に形成される溶剤の合金特 性も、同様に精密に制御される。

アークが所望の制御された軌跡の上を繰返し掃引するように、アークを指向させ る技術が、１９８６年２月４日出願の米国特許出願第８２５．９５８号に提案さ れている。ここに示されたアーク指向または制御のための装置は、上記先願の技 術と同様である。

精密なアーク指向により、陰極の活性面をカバーするアークの移動が制御される 。

指向制御は、先行技術の問題点でもあった、陰極端部を越えるような、無秩序な アークの移動に起因する、周期的なアークの消失を排除し、合金過程における精 密な制御に寄与する。その結果、堆積合金被膜の適正な特性も制御できる。

アークが閉経路の中を動くように制御する磁界が発生され、そして、磁界を発生 する磁石により、アークは陰極面を周期的に掃引する。

少なくとも２つの金属から成る複合陰極から金属蒸気を生成させるため、アーク は、同じ軌跡上を繰返し移動させられる。そして、前記少なくとも２つの金属は 気化され、該金属蒸気はガスと化合され、所望の合金化された硬い化合物のコー ティングを対象物部品上に形成する。

アーク制御のために適用された磁界は、部分的に、陰極の活性面と平行であり、 該磁界により、陰極近くのイオンや電子に作用するホール力（効果）が発生する 。ホール力は電子のサイクロイド状の動きを生み出し、また質量の大きいイオン は、反対方向に移動する。

適用された磁界の影響を受けて移動しながら、イオンは優勢な電界の影響も受け る。そしてイオンは、陰極の活性面に誘引される。

優勢な電界および磁界が一致する位置における、最初の陰極スポットの近くの陰 極活性面に衝突する十分多量のイオンは、この点を新しい陰極スポットにするよ うな、強力で局部的な加熱と電子放出を引起こす。陰極活性面のこの位置に、適 当に配置された局部磁界の存在により、順番に次の新しい陰極スポットが発生さ れる。

先行技術のアーク堆積装置による、陰極面上の、秩序の無いアーク点の移動は、 すべての陰極スポットが、あらかじめ設定された閉経路軌跡の上に並ぶように、 秩序だって連続する移動形態に置換えられる。

磁界によって制御され、予め設定される、アークの軌跡または経路の長さは、陰 極材料が、軌跡部分において溶融状態を維持するように選択される。すなわち、 閉ループ状の、制御されたアーク経路の中で連続するアークスポットが、陰極材 料が十分冷却されて凝固する以前に、スタート位置に戻るようにされる。

溶融されている軌跡から発生する金属蒸気は、前記溶融軌跡の直上において、陰 極上の他のどの部分より高い蒸気圧を呈する、圧力差の分布を陰極面上に作りだ す。陰極上に発生する磁界と蒸気圧の差は、別個にあるいは互いに関連して作用 し、陰極の活性面上でのアークの動きを制御できるようにしている。

上述したように、アークを指向させ、制御して、アーク電流が約５０アンペアに 維持した場合、電圧範囲は、チタンターゲットで２７〜３２ボルトであり、ジル コニウムでは２５〜２８．３ボルトである。

アークを指向させることで、アーク電圧すなわちコーティング溶剤の平均エネル ギを比較的高めに保持することができる。窒素を供給すると、アーク軌跡内にお いて、溶融金属と窒素が反応する結果、アーク電圧は更に高められる。

溶融金属上のアーク軌跡に金属窒化物を形成することは、アーク電圧を増加させ る。そして、本発明の指向アークコーティング方法によって、アーク軌跡内に形 成される該金属窒化物の層は、マクロ粒子の生成を抑制して良質の被膜を生成さ せるように作用する。

陰極の活性面上に形成される磁界を変化させるため、主磁石の磁界に、ソレノイ ドコイルまたはへルムホルツコイル系による磁界を重畳できる。陰極の活性面に 対する縦向きの磁界強度を強めたり、または弱めたりできるように、コイルに流 す電流の方向は選択される。ソレノイドコイルまたはへルムホルツコイル系は、 陰極の活性面上で、可動磁石によって限定された経路に沿ったアークの横方向運 動に対して付加的な制御を与える。

磁界により、連続軌跡内でのアークの動きを制御できた。

アークは、陰極面上の経路の中で、溶融軌跡が生成されるときに（アーク軌跡直 上の高い蒸気圧によって）、磁界および連続アーク放電によるそれぞれの、また は複合された作用によって制御される。後者は、アーク指向の結果であり、適当 に形成された磁界に左右される。

上述したような、複合金属ターゲットを使用した、合金コーティング用アークコ ーティング方法は、摩擦および摩耗部に使用するための、低コストな、改善され たコーティング施工方法を提供する。アークの指向および制御は、所要のコーテ ィング混合物の安定性を確実にし、該コーティングの、複数の部品に対する再現 性についての信頼性を確実にする為に必須である。

本発明は、合金保護コーティングおよび工具のコーティングを形成するのに有用 である。また、板および薄膜表面の連続コーティングにも適用できる。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明における制御された真空アークによる材料の堆積装置の一部断 面正面図である。

第２図は、第１図の２−２線における断面図である。

第３図は、第２図の３−３線における拡大断面図であり、材料堆積アークを制御 するアークヘッドを示している。

第４図は、第３図の４−４線における断面図である。

第５図は、環状陽極を通過するとき、撹拌作用により、合金が形成されるように 、陰極から出る磁界ラインおよび磁束を明瞭に表すため、部分的な削除を行った 以外は、大体において、第３図と同じラインにおける断面図である。

第６図は、反転して示された陰極の上部、に表された、陰極の表面における、磁 界の縦軸成分および横軸成分のグラフと相関させて、磁界の縦軸成分および横軸 成分と、指向アークの軌跡または軌道との関係を明らかにするための断面図であ り、反転され、部分的に削除された以外は、大体において、第３図と同じライン における断面図である。また、アーク指向永久磁石手段の周囲の磁極も示されて いる。

第７図は、反転して示された陰極の上部に表されている、電気的に発生された付 加的磁界を重畳した場合と、重畳しない場合の磁極の表面における磁界の縦軸成 分および横軸成分のグラフと相関させたものであり、指向アークの軌跡または軌 道とアーク指向用永久磁石手段の周辺の磁極との関係を明らかにするため、部分 的に削除された以外は、大体において、第６図と同じラインにおける断面図（第 ３図とは上下が反転している）である。

好ましい実施例の詳細な説明 第１図では、本発明で使用される、制御された真空アーク材料堆積装置１・０が 示されている。該装置１０は、真空チャンバ１２を包囲するハウジング１１を有 している。ハウジング１１は、おおよそ平らな下部壁１３と、平らな上部壁１４ を具備する。真空発生源１６は、下部壁１３に中空部材かホース１７で連結され 、チャンバ１２内を真空に維持するよう運転される。チャンバ１２は、１０’か ら１０ｍｍＨｇの圧力に引かれる。

材料堆積ヘッド１８は、図に示されたように上部壁１４に装着されている。ヘッ ド１８は、真空チャンバ１２の中に完全に位置させることができる。

第３図において、ヘッド１８は、内側に向けた環状肩部２１を具備した、環状ボ デー１９を有している。環状ボデー１９は、上部壁１４の円形凹部２２に位置さ れた電気絶縁材のリングである。上部壁１４の溝に位置されたＯリング２３は、 ボデー１９と上部壁１４の密封関係を維持している。円盤状陰極すなわちターゲ ット２４には、肩部２１に位置され、外側に向けた環状縁部２４Ａが形成されて いる。

陰極２４は、少なくとも２つの金属から作られ、本発明の合金コーティング工程 に使用される。例えば、陰極すなわちターゲットは、凹部にジルコニウムの中央 部装填部材２６を内包した、チタンのベース２５を有することができる。ジルコ ニウムの装填部材２６は、ベース２５に脱着可能に設けられている。装填部材２ ６は、ベース２５の凹部に軽く押込めることができ、加熱されると膨張して所定 の位置に堅固に保持される。

装填部材は、中央部にねじ付きの適当な孔２６Ａを備えているので、陰極ベース ２５の凹部に空気が取込まれるのを防ぐと共に、装填部材２６がアークの浸蝕過 程で消耗した時、これを容易に取り替えることができる。孔２６Ａにはボルトを 螺入でき、陰極ベース２５の凹部から装填部材を抜くときに使用される部材を形 成できる。

着脱可能な装填部材２６はまた、他の合金材料、例えばチタン−ハフニウム窒化 物の堆積のため、ジルコニウム装填部材を、ハフニウム装填部材で置換えるなど の、簡単な装填部材２６の交換により、他の材料で作ることもできる。このよう にして、同じ陰極ベース２５で多くの異なった合金を作ることができる。

陰極すなわちターゲット２４を構成する２つまたはそれ以上の金属が、タービン ブレードや工具の刃のような対象物３２に、合金コーティングを形成するのに使 用される。

下部壁１３に取付けられた電気絶縁保持部材３３は、対象物３２をチャンバ１２ の中に位置させる。真空チャンバに、対象物を保持させるため、他の形式の支持 部材を使用することもできる。他の形式の対象物、部品、プレート（１）ｌａｔ ｅｓ）等も、陰極２４を形成する材料２５および２６で形成された、合金コーテ イング材でコーティングできる。

陰極すなわちターゲ、ット材料２５および２６の活性面２７Ａおよび２７Ｂは、 チャンバ１２の開口２８において、それぞれ真空にさらされている。金属スリー ブ２９は、開口２８を包囲する壁１４の環状凹部３１に位置されている。

金属スリーブ２９は、ボデー１９の円筒状内面に付く、陰極からのコーティング 用溶剤（ｆｌｕｘ）の堆積物に起因する、陰極と陽極３４間の電気的ショートを 防ぐため、絶縁ボデー１９を遮蔽している。

陽極３４は、複数の電気絶縁ブロック３６，３７、および３８で、上部壁１４に 装着され、開口２８に延びている、リング状すなわち環状陽極である。陽極３４ はこのように、陰極すなわちターゲット２４と真空チャンバ１２との間にある。

陽極３４は、図のように、陰極２４と対向する円形の鋭利なエツジ３５と、環状 金属スリーブ２９から内側に、間隙をあけて位置する円形の外面３９を有するの が好ましい。リング形状陽極３４の断面形状は、第３図に示されているように、 はぼ三角形状である。

陽極３４の下部内表面には、稼働中に、陰極２４から陽極３４の中央部開口を通 過して真空チャンバ１２に至る、形成された合金溶剤の通路の妨害を最少にする ため、外方向に向けてテーパが形成されている。

電気伝導材で作られた陰極荷台４１は、ボデー１９に押込まれ、円盤状陰極２４ を肩部２１に保持する。荷台４１は、ボデー１９に係合する第１シールすなわち Ｏリング４２と、円盤状陰極２４の上部に係合する第２シールすなわち０リング ４３を有している。荷台４１は、水などの冷却液体４８のための内部チャンバ４ ７を有している。連続冷却のため、液体が、供給源から液体供給管４９で送り込 まれ、戻り管５２でチャンバ４７の外へ戻される。

アーク制御用の磁石装置５３は、陰極ベースの活性面２７Ａ１および２７Ｂの裏 面に隣接して、チャンバ４７内に位置されている。磁石装置５３は、陰極２４の 活性面２７Ａ。

２７Ｂ上に磁界を発生させ、アークが追随するような閉路を限定するように動作 する。閉路は、第６図に示すように、縦方向磁界のべ・クトルがゼロになる所に 形成され、該閉路は、磁界によって限定された連続する閉路内の陰極面に位置さ れるのが好ましい。磁石装置５３は、上下転倒されて陰極２４と対抗する開端面 を有する、カップ状部材５４を具備している。

部材５４は、軟磁性材磁石構造であり、陰極２４のベース面に近接して位置する 、外部周面磁極を形成する円筒状の縁５５を有している。該ベース面は、活性面 ２７Ａ、２７Ｂの裏面である。

円柱状磁石部材すなわち中央磁極５６は、カップ状部材５４の上部壁中央部に取 付けられている。磁石部材５６の外面は、カップ状部材５４の環状側壁から、環 状ギャップすなわちスペース５７を残すように、隔離されている。カップ状部材 ５４は、電気絶縁体装着板５８に取付けられている。

回転軸５９は、軸受部品６４に支持されてチャンバ４７に突出し、装着板５８に 固結されている。軸５９は、装着板５８および磁石装置５３を、陰極２４かられ ずかに間隙を残して、チャンバ４７内に回転自在に支持している。速度可変モー タ６１は、矢印６２で示すように、軸の中心６３のまわりで軸５９が回転できる ように運転可能である。

磁石装置５３は、軸の中心６３に対して、偏心した磁石の中心６６を有している ので、モータ６１による軸５９の回転により、磁石装置５３は連続した円形状経 路を移動される。

カップ形状部材５４の壁の５５上の点は、軸が回転した時、アークの経路が、第 ４図の６３で示される陰極２４の中心と重ならないよう、軸５９の中心６３に対 して偏心されている。

円形状経路の外縁は、第４図の符号６７で示されている。

この構成は、磁石装置によって決定された閉アーク軌跡６０を、軌跡内で掃引す ることを可能にする。第４図において、点線で表されているアーク軌跡６０は、 同様に、点線で表されている磁石装置の外部壁すなわちカップ状部材５４と近似 していている。点線６０はまた、極５５の形状も表している。

したがって、アークは陰極２７の中心線６３と、陰極の活性面２７Ａ、２７Ｂの 外円７０との間の環状範囲を掃引する。

陰極２４の活性面２７Ａ、２７Ｂは、コーティングを形成するための、合金溶剤 生成面である。アーク軌跡は、コーティングに要する溶剤を前記両金属から生成 するため、合金を作る前記両金属の活性面にまたがっている。アーク軌跡のほと んどが活性面２７Ａまたは２７Ｂの各々と重なり、そしてアーク軌跡の形状は、 独占的にではないが、両金属から発生される溶剤の総量を実質上支配する。

磁石装置５３の磁石の中心、すなわち中心軸６６は、陰極すなわちターゲットの 中心において、アーク軌跡が多少オーバラップするように、必要に応じ、中心軸 ６３に対して位置を変えられる。

アーク軌跡を限定するため、磁石装置の他の形状および適当な回転中心位置が選 択使用でき、該選択により、アーク軌跡が、陰極２４の活性面を掃引する位置関 係が変わり、別の効果が得られる。

アーク経路の形を制御する所要の磁界を発生させるため、永久磁石の代わりに電 磁石構造が使用できる。磁界は、縦方向磁界のベクトルがゼロになるところで、 第５図に示した、極５５から磁石の極５６へ延びる磁束経路５０のような閉経路 を形成する。

陰極面に垂直な面と平行な面に作用する磁界の、縦成分および構成分を第６図の 上半部に示す。上方の曲線８０は、磁石装置５３に関係して、陰極２４を横切る 磁界の縦方向成分の大きさを示す。２番目の曲線８１は、陰極の面に作用する磁 界の横方向すなわち平行成分の大きさを表している。

陰極面に垂直な磁界の強ささく縦方向成分）と、平行な磁界の強さく横方向成分 ）は、磁石５６の永久磁石材料の選択で決定され、空間の磁界分布は、磁極片５ ４の寸法と位置によって決定される。磁界の縦方向成分は、カップ状部材すなわ ち磁極片５４の壁５５で決定される位置８０Ａ、８０Ｂにおいて、その正負符号 が変わる。

壁５５の形状に対応する陰極面上の線における、磁界の縦方向成分はゼロであり 、アークは、この軌道６０に従う（第４図参照）。アーク経路は、このように、 カップ状部材５４の壁５５の形状により左右される。アークは、アーク制御磁石 装置５３で発生される磁界の、連続的に変化する横方向成分の閉軌跡に沿って駆 動される。

第４図に見られるように、溶融軌跡が形成されるときのイオンの活動、すなわち 連続的アークの発生によって形成される、アークスポットの連続した軌跡である アーク軌跡または軌道は、符号６０で示されるように、極５５に近接した事実状 の環状通路となるように制御される。極５５の外周形状が、はとんど、アーク軌 跡の形状を決定する。

また、第３図および第５図に示されるように、中心磁石すなわち極５６と陰極と のギャップを、極５５と陰極とのギャップより大きくとることにより、縦方向磁 界のベクトルがゼロである、磁石中心軸６６に対するアーク軌跡の半径位置を、 陰極２４の内側、かつ、実質上活性面２７Ａ、２７Ｂの上に位置するよう制御で きる。

壁５５によって限定されるアークの閉経路６０に沿って、第６図の縦線８１Ａ、 ８１Ｂに示されるように、磁界の横方向成分はゼロでない。アークの経路６０に 沿った、陰極面上の磁界の横方向成分の強さと、陰極２４の材質とが一緒になっ て、アークの速度を決定する。溶融軌道を維持するのに十分なアーク速度を得る には、陰極面２７Ａ、２７Ｂにおける磁界の横方向成分の強さが、慎重に選ばれ なければならない。

溶融軌道の形成は、安定した連続アークを発生する傾向が有る。該アークは、コ ーテイング膜における、マクロ粒子の形成を最低限に押えて、排除させるために は好ましい、指向性（ｓｔｅｅｒｅｄ）のアークコーティングモードである。

陰極面において、曲線８０の正負符号が変わる点８０Ａ。

８０Ｂでの、磁界の縦方向成分の傾斜は、永久磁石５６の材料の選択と、カップ 状部材５４の壁５５の寸法と、陰極２４の活性面２７Ａおよび２７Ｂに対する壁 ５５の位置とによって変化する。

緩い傾斜（点ＢＯＡおよび８０Ｂに近接した領域での、より緩い縦傾斜）は、ア ークが好ましいアーク軌跡、すなわち軌道のまわりを移動しているとき、横方向 へのアークの移動、いわゆる“細かな揺れ（ｊｉｇｇｌｅ）”を起こす傾向があ る。陰極面２７Ａおよび２７Ｂ上の、シャープ（細い）なアーク軌跡と、連続し た溶融アーク軌跡は、形成するのが困難で、これが形成できない条件下で堆積さ れる硬い複合膜では、マクロ粒子の形成は減少させられるが、完全に排除はでき ない。堆積された膜のマクロ粒子は望ましくない。

第６図の８０Ｃおよび８０Ｄで示される、十分な強さの磁界の縦方向成分の、明 確な最小値部分は、横方向のアークの動きを押え、アークの過度の動きを確実に 制御することがわかった。アークコーティングにより硬い複合膜が堆積される時 のマクロ粒子を排除するには、０．０２０インチ幅にできるだけ近い、安定した アークの軌跡が強く望まれる。

第３図に示されたように、電気的コイル、すなわち巻線６８が、軸中心６３と同 心的に、上部壁１４に装着されている。コイル６８は、ヘッド１８を包囲し、お おむね陰極２７と同じ面に位置されている。コイル６８はソレノイドコイルで、 磁石装置５３の縦方向成分磁界を無くするか、または大幅に減少でき、陰極２４ の活性面の好ましい位置において、純粋に平行な磁界を発生することができる。

磁石装置５３で発生される磁界へのコイル磁界の重畳は、縦方向磁界のベクトル がゼロになるか、またはアーク軌跡６０を規定する閉経路の、より確かな制御を 達成する。

コイル６８と適当な可変電流調整器６９Ａは、リード線６９により接続されてい る。調整器は、コイルの電流を調整するための手動電流調整器、またはプログラ ム可能なコンピュータ制御による調整器で構成できる。コイル６８に流れる電流 で、磁石装置５３によって陰極２４の活性面２７Ａおよび２７Ｂ上に形成される 主磁界が加減され、アークの経路すなわち軌跡におけるアークの速度が制御され る。

コイル６８を通過する電流の向きは、陰極２４の陰極活性面２７と直角の磁界強 度を強めるか、または減少させるかに応じて選択される。磁石装置５３からの磁 界の縦方向磁界成分は、ソレノイド６８で発生される磁界の重畳により、無くす るか大幅に減少でき、また増大もできる。この磁界の重畳により、アーク軌跡の より確かな制御を達成できる。

コイル６８に電流を流した場合と、流さない場合の、陰極面に作用する磁界の縦 方向および横方向成分が第７図のグラフに示されている。アーク制御用磁石装置 ５３によって主磁界の上に重畳される追加磁界（コイル６８を流れる電流により 発生される）は、好ましいアーク経路において、陰極面に作用する、総合磁界の 縦方向成分の傾斜を変化させることができる。

コイル６８の電流の方向を変えることにより、縦方向成分がゼロになるところで の、急な傾斜、または緩い傾斜が得られる。コイル６８により発生される磁界が 、磁石装置５３により発生される磁界と反対の場合は、傾斜が急になる。コイル 電流を増大することにより、確実なアーク制御のために十分な強さの磁界の、縦 方向成分の最小値が、アーク経路の外側で得られる。

電流の増大はアークの動きを大幅に安定化し、確実に制御された狭いアーク経路 に、アークを指向させる。より大きな傾斜と、より低い極少値は、コイル６８の より大きな電流によって得られる。

主に磁極５４の壁５５によって支配されている、アーク経路の寸法は、コイル６ ８の励起によっては、実効上変化しない。ソレノイドコイル６８′に電流を流す ことにより発生される磁界はまた、総合磁界の横方向成分にも影響を与える。し かしながら、該影響はあまり大きくなく、したがって、コイル６８が、陰極２４ の活性面２７Ａ１および２７Ｂと同じ面か、近い面に置かれた場合には、アーク の速度は、実効上影響されない。

第７図のグラフにおいて、最上位の曲線８０で、永久磁石装置５３だけで発生さ れる磁界の縦方向成分を再度水している。

コイル６８に１番目の電流を流して発生されたアーク制御用磁石装置の磁界に反 対して作用する、第１番目の電気的に発生された磁界の重畳によって、陰極面上 の磁界の縦方向成分に及ぼされる効果を、曲線８３で示す。曲線８４は、コイル ６８に２番目に強い電流を流した時の効果を示す。電磁界を発生させるために使 用される電流は、磁界の異なる縦方向成分の分布を得るために変化できる。

曲線８１は、磁石装置５３だけによる磁界の横方向成分を示す。曲線８５は、曲 線８３に対するものと同一の、１番目の電流による磁界の横方向成分を示し、ま た曲線８６は、曲線８４と同一の、２番目の電流による磁界の横方向成分を示す 。曲線８３および８４がゼロ位置と交差する点８３Ａ。

８３Ｂ、８４Ａ、８４Ｂにおける傾斜は、図のように増加できる（より縦向きに できる）。

陰極面に対するコイルの位置を変えることにより、横方向成分が実質的に変化し 、これによってアークの速度が得られる。ターゲットの材料に、ジルコニウムな どの、高いアーク速度を生じる傾向のある材料が使用される場合、アークの速度 を調整して減少させるために、コイル６８の位置を変更させることは、良い選択 といえる。

磁石装置５３とコイル６８による、２つの磁界が同じ方向に作用するように、コ イル６８の電流の方向を反転した場合、縦方向磁界がゼロになる点における、陰 極面上の磁界の縦方向成分の傾きは実質上減少される。これは、アーク指向性（ ｓｔｅｅｒｉｎｇ）の低下、アーク制御能力の低下、およびアークの不安定を招 く。これらの条件のもとでは、アークは、陰極の縁に向けて“コンマ゛の形状を 描き螺旋状に飛出してしまう。

コイル６８に反対方向に流れる十分大きな電流は、アークの経路を陰極の活性面 の外側に位置させる。

第１図に示されるように、第２のコイル６８Ａが、ノへウジング１１の下部壁１ ３に、コイル６８と中心軸を同じくじて装着されることができる。リード線６９ Ｂは、コイル６８に対する調整器６９Ａ１および電源と同じであることのできる 、電源および電流調整回路または電流調整器にコイル６８Ａを接続する。

コイル６８および６８Ａは、陰極すなわちターゲット２４の活性面２７Ａおよび ２７Ｂ各々の上で形成される磁界を選択的に加減するための、ヘルムホルツコイ ル・システムとして同時に使用されることができる。これは、陰極２４の活性面 ２７Ａおよび２７Ｂに作用する磁界の制御を行うための代替手段である。この構 成は、コイル６８および６８Ａが適切に選ばれるならば、他の部分に比して、ア ーク軌跡の一部分でのアーク速度を増大させるような磁界の制御を可能にし、し たがって、陰極すなわちターゲットを構成する各々の金属から生成される溶剤の 量が制御される。

ヘルムホルツコイル装置６８および６８Ａを、適切な割合で、適切に配置して使 用することで、アーク制御用磁石装置５３によって陰極面の２７Ａおよび２７Ｂ 部分に作用する磁界の上に、純粋に直立の磁界が重ねられる。この例によれば、 横方向磁界は影響を受けないので、陰極面上のアーク速度は変化しない。ソレノ イドコイル６８を使用した場合と同様に、アークの安定性は電流の方向に依存す る。

コイル６８および６８Ａ間の距離を、該コイルの実効直径より大きくとることで 、横方向磁界の傾斜をきつくするような磁界が発生できる。これは、陰極面上で のアーク速度の増大に貢献する。電流の方向を反転することで、陰極上のアーク の移動速度を低下させることができる。

第６図においては、アークを指向させる装置５３で発生される磁界の縦方向成分 が専断的に正方向に取られ、磁石装置５３の中心上（軸６６上）において正方向 の最大磁界を有し、活性陰極表面２７Ａ、２７Ｂに近い永久磁石５６の面がＮ極 であると仮定している。

磁石５６を反転すことにより、陰極に最も近い面はＳ極になる。このような磁石 の反転によって、アーク軌跡の位置が変えられることはなく、したがってアーク 指向過程は影響を受けない。このように磁石が反転され、より良いアーク制御が できるようにコイル６８に通電されたとき、アークの指向およびアークの安定性 のための、コイル６８の電流方向もまた反転される。

第１図に示されるように、適当な電源７３がリード線７１によって陽極３４に接 続される。電源７３は電流可変調整器７３Ａを具備している。電源７３はまた、 陰極荷台４１に通じる導電体７４に接続されていて、それによって、既知の構成 により、陰極２４に給電される。アーク電流の変化により、あるアーク軌跡にお けるアークの速度も同様に変化する。陰極の成分および構成と、アーク形状を制 御する磁界と、ターゲットの寸法などを一定にしたままであっても、アーク電流 の変化による制御で、複合物は調整（制御）される。

ハウジング１１（第１図参照）は、窒素のような適当なガス、および他の必要に 応じたガスおよびガス混合物を、真空チャンバ１２に導入できるように、バルブ ７８を有している。

第２のバルブ７７は、チャンバ１２の真空を解除したり、調整するリリースバル ブとして使用できる。

使用時に、軟磁性部材５４に支持された中央磁石部材５５は、外側の磁極５５と 中央の磁極５６の間に円形の対称的な閉縁磁界を形成する。陽極３４と陰極２４ の幾何学的形状は、陽極と陰極との間に適当な電位差が与えられたとき、環状陽 極３４と陰極２４との間に形成される電界に対して、磁石装置５３でつくられる 磁界がおおよそ垂直になるようなものである。

磁石装置５３は、陰極２４に高電圧がかけられたとき、活性な陰極面２７Ａおよ び２７Ｂから発せられる電子の電子トラップとしての作用をする。陰極２４には 負の電位が印加される。陰極２４の近くに磁界がないとき、真空チャンバの中に 、弱い放電が誘発される。マグネトロン性の、自己保持性のグロー放電を誘起す るため、バルブ７８を通して、チャンバ１２の中にアルゴンおよびクリプトンの ような不活性ガスを導入できる。

放電電流は、ガスの種類、チャンバの圧力および印加電圧に左右される。大きな 電界および磁界によって、電子トラップが形成され、かつ面の粗いアーク陰極が 用いられたとき、マグネトロン性の放電からアーク放電への遷移が始まる。

アーク発生電源が陰極と陽極に接続され、高電圧がアーク電源へ洩れないように する適当な手段を備えた、陰極に高電圧がかけられると、マグネトロン性の放電 はアーク放電に遷移してアークが発生する。その後、高電圧アーク発生電源は断 たれ、アークは高電流低電圧のアーク電源で維持される。

陽極３４と、陰極２４との間で発生されたアークは、磁石装置５３（必要により 該磁石装置とコイル６８、または該磁石装置とコイル６８および６８Ａ）による 磁界で指向され、無期限に自己保持される。アーク軌跡またはアーク軌道は、磁 極または部材５６の形状、および部材５４の環状リング配置によって決定される 。

第３図、および第４図の実施例において、第４図に表されているように、アーク 軌跡６０は、陰極２４の活性面２７上の円形経路である。アーク軌跡は、矩形、 長円、あるいは他の必要とされる形状とすることもできる。

磁石装置５３が一箇所に固定されたままであると、アーク軌跡６０に沿って発生 する、アークによる激しい浸蝕（およびこれによる合金溶剤の生成）は、陰極２ ４の活性面２７Ａおよび２７Ｂに溝を形成することになる。磁石装置５３を、軸 ６３の周りに回転させることにより、浸蝕および溶剤生成作用は、前記活性面の 全体により均一に分散される。磁石装置５３の回転は、陰極２４の活性面２７上 において、磁石装置５３により規定されるアーク軌跡６０にサイクロイド状の経 路をたどらせる。

第４図に示されている、陰極２４の活性面２７Ａおよび２７Ｂの軸６３と円７０ との間の環状、リング形状領域に、アークの経路、およびこのアークによる陰極 の浸蝕が限定されるように、磁極５５と陰極２４の寸法は選択される。該リング 形状領域の内半径はゼロにできるが、図示の例では、非ゼロ半径が使用されてい る。磁石の中心軸６６と、磁極５６の寸法および形状との適当な選定によって、 それは変更可能である。

アークの速度は、電流調整器７３Ａによってアーク電流を調整することにより、 変化させられる。また、可変電流調整器６９Ａを用いて、コイル６８および６８ Ａに流れる電流を選択的に調整することにより、アーク軌跡の所定位置での速度 を調整できる。

矩形のアーク軌跡と、部分円の繋がったアーク軌跡は、磁極５５の幾何学的要素 の適当な変更によって実現される。三角形状、および長円形状のような、他の閉 アーク軌跡も使用される。軌跡６０のような閉アーク軌跡の生成を完全に実現さ せるための条件は、陰極２４の活性面２７Ａおよび２７Ｂ上において、磁界ベク トルの縦方向成分がゼロになるような場所に、磁界ベクトルの連続的反転が存在 することである。

アークによって起こる陰極の浸蝕は、正確なアーク軌跡の制御により、アーク軌 跡に限定される。コイル６８または、コイル６８および６８Ａによって発生され る磁界の強さを、適当に時間的に変化させ、かつモータ６１の速度を制御するこ とで、陰極２４の活性面２７Ａと２７Ｂの大部分をアーク軌跡で掃引できるよう にすることができ、適正な配分割合の２種類の金属２５および２６の合成ターゲ ットすなわち陰極２４の合金材料の浸蝕を確実にする。これによって、陰極材料 の利用効率が確実に向上する。

イオン活動と蒸気圧差は、磁界によって制御されたのと同じように、アークスポ ットをその限定されたアーク軌跡の中で移動させる。精密な制御の実施により、 堆積のための溶剤を形成する合金材料の適正な配分比率決定が可能となる。バル ブ７７および７８から窒素のような活性ガスを導入することにより、窒化物合金 コーティングの形成が可能となる。

金属ターゲットまたは陰極はコーティング溶剤の供給源として使用される。適当 なグループから選択された２種類の異なった金属から生成された溶剤を、窒素の ような反応ガスと反応させることにより、チタン・ジルコニウム窒化物のコーテ ィングを容易に形成できる。合金窒化物により、単一金属の窒化物から得られる よりも高品位の特性がもたらされることが期待できる。

この方法と装置は、堆積層のための溶剤中の合金金属の比率を制御するために、 アークの経路の長さを正確に制御でき、そして、もちろん、所望の経路へ向けて のアークの制御によって、適当な合金結果が得られるように、堆積の速度が決定 できる限りは、アークコーティング技術により、合金窒化物が安価に、かつ比較 的簡単に堆積できることを示している。

混合または合金窒化物を生成させるため、チタンベースとジルコニウムの装填部 材によって、第３図および第５図に示された、チタンおよびジルコニウムの合成 ターゲットが作られる。これら両金属の窒化物は、立方晶のＮａＣ１型格子を有 し、連続的な固体溶解度（ｓｏｌｉｄ　５ｏｌｕｂｉ１１ｔｙ）を持っているこ とが知られている。（Ｔｉ　Ｚｒ　）Ｎタイプの合金窒化　ｙ 物は溶体硬化特性を示し、そのために、超高硬度と耐摩耗性を示すことが期待さ れる。これらの合金窒化物の合成は、それゆえに、技術的および商業的に重要な 関心事である。

チタンの仕事関数（３，９５電子ボルト）は、ジルコニウムの仕事関数（４，１ ２〜４．２１電子ボルト）より低い。溶融温度もまたチタンの方がジルコニウム より低い。したがって、不規則なアークコーティング方法が適用された場合には 、制御された合金窒化物の膜を複合ターゲットで得ることは実質上不可能である 。アークは、低い温度において大量の蒸気溶剤を生成する材料の表面に、実質上 とどまる傾向がある。この例では、その材料はチタンである。

一方、ここに示された磁石手段を用いて、複合陰極面上のアーク軌道を制御する ことにより、指向（ｓｔｅｅｒｅｄ）アークによるコーティング方法が適用され た場合には、アークは、調整された時間の間、ターゲットのジルコニウム部分と チタン部分に強制的に滞留される。

滞留時間の制御は、設定されたアークコーティング条件（例えばアーク電流や、 陰極面を横断する磁界の強度など）の下での、チタンおよびジルコニウム上にお けるアーク速度の計測によフて行なえる。この計測結果から、チタン部分のサイ ズと、アークの指向に利用されるアーク軌跡の周囲の長さとに関係して、ジルコ ニウムの装填物のサイズが選択される。

アーク電流、アーク指向手段の磁気的特性、チタンとジルコニウムから成るター ゲットの組成、およびアーク軌跡のサイズを再現することにより、複合物の精密 な制御が、堆積された被膜において達成される。

この特別な設計は、附随する利点を有する。

複合ターゲットすなわち陰極の寸法、アーク軌跡の寸法、およびアーク指向手段 の一定の組合わせの下での、電流の変化、およびこれによるアーク速度の変化は 、成分の制御を可能にする。したがって、堆積された（Ｔｉ　Ｚｒ　）Ｎ膜の　 ｙ 成分の連続的な変化が、電源の制御によって容易に得られる。

（Ｔｉ　Ｚｒ　）Ｎ膜が、第３図に示された複合陰極と、ｙ 指向アークコーティング（ｓｔｅｅｒｅｄ　ａｒｃ　ｃｏａｔｉｎｇ）方法を使 用して実験的に堆積できた。アーク電流５０アンペアで得られた、指向アークに よる被膜試料のＸ線回折分析による第１および第２の回折ピークは、３５．５度 と４１．５度であり、（Ｔｉ　Ｚｒ　）Ｎが生成されたことを示している。

　ｙ この堆積された合金化合物におけるＸおよびｙの値は変動するが、これらは蛍光 Ｘ線分析等の既存の分析方法で確認できる。エネルギ拡散分光計を使用した半定 量分析によると、鋼製基板上の堆積膜について２５．５％Ｚｒと３．３％Ｔｉの 原子存在比（ａｔｏｍｉｃ　ａｂｕｎｄａｎｃｅｓ）が得られた。合金化合物は 、原子的には、ジルコニウム中よりチタン中において若干豊富である。

同じ複合ターゲット、アーク指向方式、およびアーク軌跡を使用した場合、アー ク電流が７５アンペアの時に１．Ｘ線回折のピークが３５．４１および５９．９ 度の膜が生成された。

半定量分析結果により、鋼製基板の上に堆積された被膜について、２’１６７％ ジルコニウム、１８．７％チタンの相射的な原子存在比が得られた。この膜は、 同じ構成の陰極が使用されたにもにかかわらず、チタンよりジルコニウム中にお いて豊富である。

生成された両方の供試材料において、純粋なジルコン窒化物（ＺｒＮ）とチタン 窒化物（ＴｉＮ）に相当する（Ｘ線回折分析）のピーク値は検出されなかった。

（Ｔｉ　Ｚｒ　）Ｎに相ｙ 当する合金窒化物が生成され、Ｘ線回折分析により、単相（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｈ ａｓｅ）の窒化物の生成が確認された。

サブレブ（Ｓａｂｌｅｖ）他の特許およびスネーパ（Ｓｎａｐｅｒ）の特許で知 られる、不規則なアークコーティング方法により、（Ｔｉ　Ｚｒ　）Ｎ型の合金 窒化物を合成して堆積するため、　ｙ 陰極用の同じ複合物が使用された。Ｘ線回折分析は、アーク電流５０アンペアと 、７５アンペアにおいて生成された試料について、ＴｉＮのピーク値（３６，８ ４と、４２．６５）とは、わずかに異なる３６．５度と、４２．５度のピーク値 を示した。

半定量的化学成分計算のためのエネルギ拡散Ｘ線分析は、相当なチタン量を示し たが、ジルコニウム量はかろうじて諧別できる値であった。

不規則なアークコーティング方法が使用された場合、複合ターゲットを使用する ことによっては、単相のＴｉＮ−ＺｒＮ合金が生成されないことを、Ｘ線回折分 析とエネルギ拡散Ｘ線化学分析との両方法によって確認できた。

本発明は、複合ターゲットを構成するチタンとジルコニウム部分の寸法を選択す ること、または、プロセス中におけるアーク電流を変化する（陰極サイズ、磁石 指向手段およびアーク軌跡は一定にする）ことによって、その成分を制御できる 、一つの複合陰極またはターゲットを使用して、相互に溶融可能な硬い化合物の 合金化した硬い化合物（単相材料）の合成を可能にする。

ターゲットの各部分におけるアーク速度もまた、アーク指向手段の磁界の強さを 変えることによって制御できる。

種々の合金化された硬い化合物、例えば、Ｔｉ−Ｈｆ−Ｎ。

Ｔｉ−Ｖ−Ｎ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｎ、Ｔｉ−Ｔａ−Ｎのような部分的に可溶性であり 、そのために“分散硬化（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｈａｒｄｅｎｅｄ）”を可能 とする合金化合物が、同じ陰極基板または本体２５と、置換できる装填物２６と を有することによって、利用できる。これらの形態の合金は、超高硬度と耐摩耗 性とを有する″硬化促進（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｈａｒｄｅｎｅｄ）” 合金化合物をも可能にする。

合金は、Ｔｉ（Ｍ）Ｎに限らず、Ｚｒ（Ｍ）Ｎ、Ｉｆ’（Ｍ）Ｎ、Ｖ（Ｍ）Ｎ。

Ｔａ（Ｍ）Ｎ、Ｃｒ（Ｍ）Ｎ、Ｎｏ（Ｍ）Ｎ、Ｗ（Ｍ）Ｎ　［ここで（Ｍ）は、 　（Ｃｒ）　。

（Ｍｏ）、　（ν）、（Ｕ）、（Ｍｎ）、　（Ｆｅ）および（Ｐｔ）などの群で ある）の形のものも形成できる。

さらに、窒素ガスの代りに、合成用反応ガスとして炭素濃度の高いガスを使用し た炭化物族の合金化合物も付は加えられる。指向アークによる堆積工程に対応す る混合ガスを調合させることにより、炭素窒化物、酸素炭化物、酸素窒化物等は もちろん、混合酸化物も生成可能である。

以上では、改善されたコーティングが可能であり、そして、複合ターゲットによ るアークコーティングは、摩擦と摩耗分野へ適用できる、安価な改善されたコー ティング形成方法を提供することを示してきた。

アークの指向と、アーク経路の制御は、コーティング化合物と再現性を確実にす るのに必須である。なぜならば、陽極および陰極へ供給する電力レベルと、陰極 のサイズと、合金に使われる金属の各々の相対位置関係および体積と、その他の 物理的な各種要因は、容易に制御できるが、アーク経路が、前もって設定され、 繰返し可能であり、しかも所望の状態に制御できなければ、アークによって生成 されている溶剤中の各金属の量が変動可能であり、適正なコーティングの形成は 不可能となるからである。

本発明は、好ましい実施例に基づいて述べられてきたが、この技術に関して熟練 した当業者は、本発明の目的と精神がら逸脱しない範囲で、形態および細部での 変更が可能であることが理解されるであろう。

国際調査報告　？ＣＴ／ＵＳ８フ１００６８７

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．プラズマ放電アークを発生させるための、陽極および陰極を形成する工程と 、 陽極に隣接した活性面の、互いに異なる活性面部に、少なくとも２つの異なる金 属の活性ターゲット面を有する陰極を形成する工程と、 第２の部材上にコーティングを堆積するための、各異種金属を所望の比率で含有 する溶剤を生成するように、陰極および陽極の間にアークを発生させる工程と、 陰極の両方の活性面部上に、磁界の存在によって閉アーク軌跡を規定し、該アー ク軌跡を前記両陰極表面にまたがらせるように、陰極の近傍に磁界を与える工程 とを具備した合金金属被膜の形成方法。
2. ２．前記陰極の中心軸と同芯の第１の金属で形成された第１面部分と、該第１面 部分を包囲する、第２の金属で形成された第２面部分とから成り、全体的に平滑 な活性面を有する前記陰極を具備した前記請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記アーク経路が中心軸の周りで回転され、そして、その回転の間中、前記 アーク経路が前記面部分の両方に及んでいる前記請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．磁界の縦方向成分がゼロになるところで、磁界の縦方向成分の傾斜を増大さ せることによって、アーク制御を行うために、前記第１の磁界を変化させる第２ の独立した磁石手段を具備した前記請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．陽極がリング状陽極で、真空チャンバが前記リング状陽極および陰極に向い て開口しており、発生した前記溶剤が該陽極を通過して前記チャンバ内に入るよ うになっており、さらに、チャンバの中に保持された部品に被膜を堆積させるた めの溶剤と混合させる所望のガスを、真空チャンバ内に導く手段を有する前記請 求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．２つの異種金属を備えた金属ターゲットで表面を形成し、金属溶剤を生成さ せるため、前記ターゲットと関連するアークを発生させ、 前記各金属成分の所望の比率を有する溶剤を得るように、磁気的にアークを指向 させ、さらに、 コーティングされようとしている部品の存在下に、溶剤を適当なガスと混合させ て該部品に合金金属コーティングを施す、部品のコーティング方法。
7. ７．ガスの導入が、窒化合金コーティングを形成するための窒素を導入する工程 よりなる請求の範囲第５項記載の方法。
8. ８．アークの速度を制御するために、形成されたアークに流れる電流を変化させ る工程を具備した請求の範囲第５項記載の方法。
9. ９．装填部材をその中に収納する凹部を有する陰極ベースを具備し、該凹部に対 して、前記装填部材を交換自在に設ける工程を有する前記請求の範囲第１項記載 の方法。
10. １０．チタンのベースと、異種金属装填部材を備える工程を含む前記請求の範囲 第８項記載の方法。
11. １１．陰極ターゲットおよび陽極と、 該両極の間で形成されるアークと、 陰極に隣接して配置され、前記陰極の表面に沿ったアークの動きを制御するため の、磁気によるアーク指向手段とを具備し、 前記陰極が異種金属で構成された２つの面部分を有し、該陰極によって対称物に 堆積させる前記両金属の溶剤を形成するように構成された、アーク堆積技術を使 用する合金被膜堆積装置。
12. １２．凹部が設けられたベース部材と、該ベース部材とは異種の金属できていて 、その寸法が、前記凹部内に適合する装填部材とからなる陰極を具備した前記請 求の範囲第１１項記載の装置。
13. １３．磁気的なアーク指向手段は、磁界の縦方向成分がゼロとなるところの位置 を変化させるように構成された前記請求の範囲第１２項記載の装置。
14. １４．ベース部材がチタンであり、装填部材がジルコニウム、ハフニウム、バナ ジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラニウ ム、マンガン、鉄および白金からなる金属のグループから選択された、１つの材 料でできている前記請求の範囲第１２項記載の装置。
15. １５．窒素を導入して、陰極から生成された溶剤と混合し、合金窒化物コーティ ングを得るためのチャンバを具備した前記請求の範囲第１２項記載の装置。