JPH0149371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は弾性シーラントに関するものであり、
更に詳しくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリルアミド
及びＮ―モノアルコキシメチル（メタ）アクリル
アミドの群から選ばれるラジカル重合性の単量体
とα，β不飽和結合を有するラジカル重合性の単
量体とを、 一般式 （式中R₁は炭素数１〜15のアルキレン基また
はフエニレン基を、R₂は炭素数２〜10のアルキ
レン基、（―CH₂）―₂O（―CH₂）―₂基、（―CH₂）―₂O
（―
CH₂）―₂O（―CH₂）₂基、

【式】基または

【式】基を表わす。 またＸは２〜20である。） で示されるエステル結合を有するペルオキシドを
重合開始剤として共重合させて低分子量共重合体
を得た後、この低分子量共重合体をイソシアネー
ト化合物と反応させることを特徴とする、弾性シ
ーラント用重合体の製造方法に関するものであ
る。 建造物、自動車、電気機器などの目地に充填す
るシーラントは、目地を構成する材料、たとえば
木材、ガラス、コンクリート、金属、プラスチツ
クなどに対する接着性に優れるとともに、これら
の材料の熱、振動などの影響による変動に追従し
うるもの、湿分、太陽光線等使用される雰囲気に
対し耐性を有し劣化しないものが望まれる。 イソシアネート基を有効成分とする弾性シーラ
ント（特にウレタンシーラント）にあつては、各
種目地を構成する材料への接着、振動などの変動
に追従する伸縮性等に優れている観点からシーラ
ント材料として幅広く用いられているが、これら
一般に多用されているウレタンシーラントは主に
イソシアネート基含有プレポリマーとポリオキシ
アルキレン系ポリオールとの反応物を有効成分と
するものであり、耐熱性、使用する雰囲気に対す
る耐性に問題がある。しかも近年ニーズの多様化
に併い、特に建築業界にあつては目地を構成する
材料が軽量化され、気泡コンクリート等が用いら
れている場合には、シーラントには低モジユラス
性が要求される等高性能、高機能を有するシーラ
ントの開発が望まれている。 ウレタンシーラントにあつてもこれらニーズ適
合性を高めるための種々の改良が行われておりア
クリル共重合体を有効成分の一成分として用い耐
熱性、各種耐性の向上が計られて来た。 しかしながら従来用いられているこれらアクリ
ル共重合体は、ランダム共重合体であり、イソシ
アネート基含有プレポリマーと反応する反応基が
アクリル共重合体分子中に不規則に分布し、且つ
アクリル共重合体一分子中の含まれる反応基の数
も不規則となるため、イソシアネート基と反応し
て形成される架橋結合が規制しにくく不規則とな
つた。その為シーラントの物性の調整が困難であ
り、所望する性能を得るための配合設計に高度の
熟練を要し、高性能のものが得にくい等の欠点が
あつた。 また、これらアクリル共重合体中の反応基の不
規則性を改良する方法として、アクリル共重合体
の合成時、イソシアネート基と反応する官能基を
有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いて共重
合を行いアクリル共重合体分子の片末端に、これ
らの重合開始剤又は連鎖移動剤中に含まれる官能
基を導入する試みもなされている。 しかしながら、かかるアクリル共重合体は、片
末端にイソシアネート基と反応する官能基を有す
るが、他端には官能基を有せず、しかも前述した
イソシアネート基と反応する官能基の導入は従来
同様、ランダム共重合法によりなされているた
め、官能基の分布は不規則となり、従来のランダ
ム共重合法により合成したアクリル共重合体同
様、物性の調整が困難であつた。 また上述したアクリル共重合体のいずれもが、
通常のランダム共重合法によつているため、分子
量分布は対称形に近い山型となり、且つアクリル
共重合体一分子中に含まれる官能基の数は不規則
になつていた。更にまた、従来のアクリル共重合
体は、特にその低分子量成分においてアクリル共
重合体一分子中に全く官能基を含まないもの、又
は片末端のみに官能基を有するもの等イソシアネ
ート基含有プレポリマーと全く反応しないものま
たは、イソシアネート基含有プレポリマーの２分
子を連結する機能を有せず、高分子化を抑制する
もの等を包含しているため、これがシーラントの
強度、弾性等を低減させたりシーラントに異常な
粘着性を付与したり、シーラント表面に移行し、
周囲のものを汚染させたり、経時的に物性を変化
させ、初期物性の保証を不可能としたりする等、
各種の問題を有していた。 本発明者はかかる現状に鑑み鋭意研究の結果本
発明に到達したものである。 即ち本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリルアミ
ド及びＮ―モノアルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドの群から選ばれるラジカル重合性の単量
体とα，β不飽和結合を有するラジカル重合性の
単量体とを、 一般式 （式中R₁は炭素数１〜15のアルキレン基また
はフエニレン基を、R₂は炭素数２〜10のアルキ
レン基、（―CH₂）―₂O（―CH₂）―₂基、（―CH₂）―₂O
（―
CH₂）―₂O（―CH₂）―₂基、

【式】基または

【式】基を表わす。 またＸは２〜20である。） で示されるエステル結合を有するペルオキシドを
重合開始剤として共重合させて低分子量共重合体
を得た後、この低分子量共重合体をイソシアネー
ト化合物と反応させることを特徴とする、弾性シ
ーラント用重合体の製造法に係るものである。 本発明においてイソシアネート化合物とは、有
機ジイソシアネートまたは有機ジイソシアネート
とポリオールとの反応生成物として得られる、分
子鎖末端にイソシアネート基を有するイソシアネ
ート基含有プレポリマーである。 有機ジイソシアネートの具体例としては、 ２，４トルイレンジイソシアネート、２，６トル
イレンジイソシアネート、 ３，３―ジメチル―４，4′―ジフエニレンジイソ
シアネート、 ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、 ４，4′―シクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、 ヘキサメチレンジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、 ｍ―フエニレンジイソシアネート、Ｐ―フエニレ
ンジイソシアネート、 ４，4′―イソプロピリデンジシクロヘキシルイソ
シアネートなどがあり、これらは、単独使用も併
用も可能である。 イソシアネート基含有プレポリマーの製造原料
に使用されるポリオールとは、 １ プロピレングリコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、α―メチルグルコシド、
ジグリセリン、ソルビトール等の多価アルコー
ル類 ２ エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキ
レンオキシド、アリレンオキシド類の単独付加
重合物又は２種以上の付加重合物からなるポリ
オキシアルキレンジオール類及び多価アルコー
ル類にアルキレンオキシド類の単独又は２種以
上を付加重合させたポリオキシアルキレンポリ
オール類等のポリエーテルポリオール類 ３ フタル酸、アジピン酸、二量化リノレイン酸
等の２価カルボン酸とジオール、トリオール等
の共縮合物からなるポリエステルポリオール
類、εカプロラクタム、αメチルεカプロラク
タム等のカプロラクタム類の開還重合物からな
るポリエステルポリオール類 等イソシアネート基と反応してウレタン結合を形
成する通常用いられている任意のポリオールであ
り、単独使用も、併用も可能である。 尚、これらポリオールと有機ジイソシアネート
化合物との反応により得られるイソシアネート基
含有プレポリマーは、公知公用の方法で得ること
が出来、例えばポリオール類の水酸基１個に対し
有機ジイソシアネート化合物１モルの割合で反応
させることにより、分子鎖末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーが得られる。 ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と
は、溶媒の存在、又は不存在下、加熱は室温下で
混合撹拌するだけで容易に反応するがウレタン化
に必要な触媒、例えばジブチルチンジラウレー
ト、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、モノブチル
チンオキシド、ジオクチルチンジラウレート、等
の有機金属化合物等を合成時併用しても良い。 本発明においては、任意のイソシアネート化合
物が使用出来るが、溶媒系シーラントを得るには
使用雰囲気下で液状のものが好ましい。 本発明において、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート等の群から選ばれるラジカル重合性
の単量体（以下Ａ成分という）とは、例えば２―
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート及びメタアクリレー
ト以下同じ）、２―ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ―モノメトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ―モノエトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ―モノプロピオキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ―モノブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のＮ―モノアルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド等、―OH，―COOH，
―NH₂，＝NH等の官能基を有するラジカル重合
性の単量体であり、中でも２―ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートが好ましい。 本発明においてαβ不飽和結合を有する単量体
（以下Ｂ成分という）とは、例えば炭素数１〜23
個のアルコールとアクリル酸（もしくはメタアク
リル酸）のアルキルエステル、アルキルビニルエ
ステル、アルキルビニルエーテル、スチレンおよ
びその同族体、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルア
クリレートおよびその同族体、エチレン、プロピ
レンのようなα―オレフイン、塩化ビニル、塩化
ビニリデンのようなハロゲン化ビニル、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、ビニルピロリ
ドン等の、ラジカル重合性を有するαβ不飽和化
合物であり、これらは単独使用も併用も可能であ
る。 本発明におけるエステル結合を有するペルオキ
シド（以下Ｃ成分という）は、下式の如くして得
られる化合物である。 （式中R₁，R₂，Ｘは前記と同じ） 即ち、反応(1)でエステル結合を有する酸クロラ
イドを合成し、引き続き、反応(2)で通常のジアシ
ル化ペルオキシドを製造する方法と同様にして、
ポリメリツクペルオキシドを合成し、Ｃ成分を得
るのである。 本発明のＣ成分として、製造法が容易な点、安
価に入手出来る等により、代表的なものを例示す
ると、一般式 （式中Ｘは前記と同じ） 等である。 但し、製造上及び出発原料の入手等の難易度、
ペルオキシド化合物の分解温度等による後利用性
を配慮しないならば上述化合物に限定されるもの
ではない。 Ｃ成分はその分子中に２〜20個のペルオキシド
基を有しており、Ｃ成分を重合開始剤として用
い、Ａ成分及びＢ成分の混合物を共重合させる
と、Ｃ成分の構造単位である一般式 が開裂単位（以下、〔―Ｚ〕―と表わす）となり、Ｃ
成分は の開裂反応又はＨ〔―Ｚ〕―_XＯ・＋・OHの開裂反
応を経て更に （式中R₁，R₂は前出と同じ、ｙはｘを越えな
い正の整数） の開裂反応によりラジカルを発生させ、分子鎖末
端からＡ成分及びＢ成分の共重合を進行させる。
その結果、共重合分子鎖中に構造単位Ｚを数個含
むペルオキシド含有共重合体が得られ、共存する
Ａ成分又はＢ成分の全てが消費されるかＣ成分中
の活性酸素が消失する等、モノマー源又はラジカ
ル源が消費されて消失するまで重合反応が進行す
るが、Ａ成分とＢ成分の合計とＣ成分の比率、重
合条件により、開裂しないＺ部分を残して重合を
中断させることが可能であり、このようにして得
られた重合体は新たにＡ成分及び／又はＢ成分等
重合可能な単量体を再添加することにより再び開
始剤としての作用を有したペルオキシド含有ポリ
マーとして働く。 従つて本発明では、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分
の混合割合、及び反応系への導入順序等、重合条
件の選択により、共重合成分の設計が容易となる
とともにＣ成分の分子鎖末端に存在するカルボキ
シル基が、共重合体の分子鎖末端に導入されるた
め、少なくとも片末端にイソシアネート基と反応
する官能基を有する共重合体が得られる。 本発明の低分子量共重合体は、所定割合のＡ成
分、Ｂ成分及びＣ成分を用い、これらを継続的又
は断続的に反応系に順次添加して、同一反応容器
内で反応を完結する方法でも得られるが、低分子
量共重合体の組成をより厳密に制御するために
は、Ａ成分及びＢ成分の一部をＣ成分を用いて共
重合させて、Ａ成分及びＢ成分中にＺ成分が残存
したペルオキシド含有共重合体からなる前駆物質
を作成し、その後、この前駆物質を用い別途配合
によるＡ成分とＢ成分を共重合させる二段反応に
よる方が、より共重合反応を精度よく制御出来
る。更に、必要ならこれらの重合を数段くり返す
ことにより、低分子量共重合体の組成を任意に設
計出来る点が本発明の大きな特徴である。 低分子量共重合体を製造する際のＡ成分、Ｂ成
分、Ｃ成分の配合割合は、使用するイソシアネー
ト化合物の種類、共重合時に用いる単量体、及び
Ｃ成分の種類、シーラントの使用目的等により相
違し、特に制限されないが、 Ａ成分 0.1〜50重量部 Ｂ成分 99.9〜50重量部 好ましくは Ａ成分 １〜20重量部 Ｂ成分 99〜80重量部 であり、Ａ成分が少なすぎると、イソシアネート
化合物との反応性が劣り逆に多すぎると共重合体
一分子中に多数の架橋点を有するものとなり、剛
性が増大しすぎる欠点が生じることがある。好ま
しいシーラントを製造するには、共重合体一分子
中にＡ成分に基づく分子単位が１〜４個以内とな
るようにすべきである。 又低分子量共重合体を製造する際のＣ成分の使
用量は、Ａ成分とＢ成分の合計100重量部（以下
部を略す）に対し0.01〜20部、好ましくは0.1〜
10部であり、少なすぎると重合に長時間を要し、
且つ分子量が増大しやすくＣ成分の末端基の効果
が低減し、多すぎると反応抑制が困難になりやす
い。 尚本発明の低分子量共重合体を得るにあたつて
は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の他に必要により通
常用いられている連鎖移動剤、例えば、ｎ―ラウ
リルメルカプタン、ｎ―ブチルメルカプタン、四
塩化炭素、四臭化炭素、三塩化酢酸、２―メルカ
プト酢酸、２―メルカプトエタノール、２―アミ
ノエタンチオール、２―メルカプト酢酸グリシジ
ルエステル等を用いることにより分子量を調整
し、低分子量化するのに有効である。 特に三塩化酢酸、２―メルカプト酢酸、２―メ
ルカプトエタノール、２―アミノエタノール、２
―メルカプト酢酸グリシジルエステルは末端に官
能基を導入するのに適する。 又本発明では通常用いられている重合開始剤、
例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、ｔ―ブチルペルオキシド、クメンペル
オキシド、ジクメンペルオキシド等のペルオキシ
ド、及びアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シアノバレリアン酸、２―2′―アゾビス（２―ア
ミノプロパン）ハイドロクロリド等を補助的に重
合開始剤として用いても良い。 本発明の低分子量共重合体の製法において最も
効果的な製法は、多段重合法であり、その一例と
して二段重合法について説明すると、 １ 第一段の反応として本発明に係るＡ成分１〜
50部、Ｂ成分の99.9〜50部からなる混合物の合
計100部に対してＣ成分0.5〜20部を用い60〜
100℃の温度で１〜５時間共重合させる。この
反応によつてイソシアネート化合物と反応する
Ａ成分が分子内に含まれたＡ成分、Ｂ成分から
なる共重合体を分子鎖末端に有し、且つ重合開
始剤として有効に働くＺ単位が残存したＣ成分
切片を含む前駆体的共重合体（Ｄと略す）が得
られる。ここにＤは（Ｃ切片）〜（Ｚ）_y〜
（AB共重合体）又は（AB共重合体）〜（Ｚ）_y
〜（AB共重合体）（Ｚ，ｙは前記と同じ） の模式構造で示されるペルオキシド基含有共重
合体である。 ２ 第二段階の反応はＡ成分0.1〜20部、Ｂ成分
99.9〜80部の混合物の合計100部に対して、第
一段の反応により前もつて合成したペルオキシ
ド基含有共重合体(D)を３〜70重量部用い、60〜
100℃に加熱して(D)中に含まれるペルオキシド
基（Ｚ）の開裂により重合を再開させ、通常１
〜10時間共重合反応させることによりおこな
う。 上述した二段反応では、第一段の反応で生成し
た共重合体の分子末端に、Ｃ成分の切片を介して
第二段の反応により生成した共重合成分が連結し
た低分子量共重合体が得られるから、共重合成分
の配列の制御が容易である。 従つて、従来のランダム共重合法では問題点と
されていた共重合成分の不統一の問題が解消さ
れ、利用目的に適合した物性を有する共重合体が
得られる。また、イソシアネート化合物と反応す
るＡ成分を低分子量共重合体中に制御された条件
下で導入出来るから、シーラントの製造にあたつ
て架橋点の調整が容易である。 尚、多段重合法においても前述した通常の移動
剤及び重合開始剤を併用することが出来る。 尚本発明の低分子量共重合体の分子量は用途及
び各種成分の種類等により相違するが500〜
100000好ましくは1000〜20000程度が適当であり、
分子量が大きすぎると、共重合体の粘度が増大し
やすく、シーラントとして用いる時、施工性を低
下させる等の問題を生ずる。逆に分子量が低すぎ
ると強度や弾性が劣る傾向がある。 本発明の低分子量共重合体を多段反応により合
成すると、一般に複数のピークを有する分子量分
布のものを得ることが出来やすく、通常のランダ
ム共重合体が単一ピークからなる分子量分布を示
すのと相違する。本発明者は、分子量分布の異常
性にも注目し、種々の複数ピークを有する低分子
量共重合体について弾性シーラントとしての特性
を解析したところ、単一ピークを示すものより耐
久性がすぐれているという興味ある現像をも見い
出した。かかる現像は、本発明のＣ成分の重合特
性の親規活用法として大きな利点でもある。 本発明はイソシアネート化合物と低分子量共重
合体との反応物を有効成分とするシーラントに関
するものであり、イソシアネート化合物と低分子
量共重合体を前もつて反応させ且つ分子鎖末端に
イソシアネート基を残存させたものを用い、使用
雰囲気中の湿分で硬化反応を完結させるいわゆる
湿気硬化性一液型シーラントとして、又、イソシ
アネート化合物と低分子量共重合体を使用直前迄
分離して保存し、使用直前に混合させて硬化させ
るいわゆる二液型シーラントとしても用いること
が出来る。 尚、一液型シーラントとして用いる場合には、
低分子量共重合体中に含まれる官能基に対し約２
倍当量のイソシアネート化合物を反応させればよ
く、また二液型シーラントとして用いる場合に
は、低分子量共重合体中に含まれる官能基に対し
ほぼ同一のイソシアネート化合物を用いると良
い。 本発明ではイソシアネート基と低分子量共重合
体の反応を助長する触媒、さらに必要に応じ充填
剤、顔料、老化防止剤、防カビ剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、分散剤、流動
性調整剤、溶媒などを添加することが出来る。 触媒使用量は低分子量共重合体100部に対し
0.01〜５部である。また、充填剤、顔料は、低分
子量共重合体100部に対し充填剤と顔料の合計が
400部以下、好ましくは300部以下となるようにし
て用いることができる。余り多すぎるとシーラン
トとして用いた時伸び率が低下し好ましい弾性特
性が得難くなる。 触媒としてはジブチルチンジラウレート、オク
チル酸スズ、オクチル酸鉛、モノブチルチンオキ
シド、ジオクチルチンジラウレート、オクチル酸
マンガンの如き有機金属化合物、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベ
ンジルアミン、１，８―ジアザビシクロ（５，
４，６）ウンデセン―７の如きアミン化合物およ
びこれらの塩などが挙げられる。 充填剤としては例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ粉、タルク、ガラス粉、マグネシア、粘土粉、
酸化チタン、カーボンブラツク、酸化鉄などがあ
げられる。 本発明の主要な構成分である低分子量共重合体
は、その製造に際しては、例えば １ 分子鎖に末端にイソシアネート化合物と反応
する官能基の導入が容易なものである。 ２ 分子鎖中に所望する架橋可能な官能基を選択
的に導入出来るものであり、分子鎖の組成（共
重合組成）分子長が調整出来るものである。 ３ 連鎖移動剤に官能基を有するものを併用して
製造されたものは分子鎖末端にイソシアネート
化合物と反応するものを、従来法に比し、より
確実に導入でき、且つ、分子鎖中に選択的に官
能基を導入することもできる。 等種々の利点を発揮するため、イソシアネート化
合物と併用して弾性シーラントを提供するに極め
て有利であり、特別の熟練を要することなく、耐
熱性、低モジユラス高伸縮性、耐久性の優れた弾
性シーラントの提供を可能とするものであつて極
めて産業利用性の高いものである。 以下、合成例等によつて本発明を更に具体的に
説明する。 １ ポリメリツクペルオキシドの合成例 合成例 １―１ Ａ 温度計、撹拌機を備えたガラス製反応器にア
ジピン酸ジクロライド183部とトリエチレング
リコール75部を仕込み、反応温度20〜30℃、圧
力40〜50mmHgに維持しながら、撹拌下で60分
間反応させることにより無色粘性液体のエステ
ル結合を有する酸クロライド220部を得た。 Ｂ 温度計、撹拌器、滴下ロートを備えたガラス
製反応器に50％過酸化水素水溶液30部と５％苛
性ソーダ水溶液832部とで予め調整した過酸化
ソーダ水溶液を仕込み、撹拌下、反応温度を０
〜５℃に維持し、滴下ロートより、先の反応(A)
で得られたエステル結合を有する酸クロライド
176部を加え、全量の酸クロライドを滴下、終
了後も撹拌下、温度を０〜５℃に保持して更に
30分反応させることにより白色の沈殿物が生成
した。該沈殿物を過し、続いて２回水洗後、
真空乾燥して白色固体140部を得た。 この白色固体を360部のクロロホルムに溶解さ
せ、これを1600部のメタノール中に注ぎ再結晶さ
せたのち別し、真空乾燥することにより で示される白色固体のポリメリツクペルオキシド
〔１）―〕108部を得た。 尚、日立製作所製、蒸気圧平衡法分子量測定装
置115型により求めた分子量より算出した結果、
上式のポリメリツクペルオキシド〔１）―〕の
ｘは13であり、ヨードメトリー法で測定した同化
合物の純度は99.7％、ベンゼン中0.02モルの濃度
で測定した半減期10時間を得る温度は63℃であつ
た。 合成例 １―２〜１―４ 種々の酸クロライド及びジオールについて合成
例１）―１に準じてポリメリツクペルオキシド
〔１）―〕〜〔１）―〕を合成した。その結
果を表１に示した。

【表】

【表】 ２ ペルオキシド含有ポリマーの合成 合成例 ２―１ 温度計、撹拌器及び還流冷却器、滴下ロート窒
素導入管を付したガラス製反応器に酢酸エチル
250部を仕込み、窒素ガスを導入し、撹拌下70℃
に加温、この状態を保持しながら、 アクリル酸ｎブチル 205部 アクリル酸２―エチルヘキシル 192.7部 メタアクリル酸２―ヒドロキシエチル 12.3部 合成例１）―１のポリメリツクペルオキシド
〔１）―〕（64％酢酸エチル溶液として）90部 酢酸エチル 250部 からなる混合物を滴下ロートより２時間を要して
加え、さらに２時間重合反応を行つたのち室温ま
で冷却した。 生成物はペルオキシド基含有重合体〔２）―
〕からなる不揮発分を49％含み、活性酸素量
0.24％を示した。 また、ペルオキシド基含有重合体〔２）―〕
のGPCによる分子量の分析結果は数平均分子量
が23600重量平均分子量が70000であつた。 合成例 ２―２ アクリル酸ブチル 238部 メタアクリル酸ブチル 159.7部 メタアクリル酸２ヒドロキシエチル 12.3部 合成例１）―１のポリメリツクペルオキシド
〔１）―〕（64％酢酸エチル溶液として）90部 酢酸エチル 250部 からなる混合物を用いた以外、以下合成法２）―
１と同法で行い、ペルオキシド基含有重合体
〔２）―〕からなる不揮発分を48％含み、活性
酸素量0.22％を示す生成物を得た。 また、ペルオキシド基含有重合体〔２）―〕
のGPCによる分子量は数平均分子量が16300、重
量平均分子量が72000であつた。 合成例 ２―３〜２―９ 表２に示した種々のモノマー及びポリメリツク
ペルオキシドを用い、合成例２）―２と同法で行
いペルオキシド基含有重合体〔２）―〕〜
〔２）―〕からなる不揮発分を含む生成物を得
た。その結果を表２に示した。

【表】 ３ 低分子量共重合体の合成例 合成例 ３―１ 温度計、撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を
付したガラス製反応器にトルエン200部、メタア
クリル酸２―ヒドロキシエチル10部、アクリル酸
ｎ―ブチル90部、ペルオキシド基含有重合体
〔２）―〕の49％酢酸エチル溶液85部からなる
混合液（）を仕込み、窒素を導入しつつ撹拌下
で80℃まで加熱昇温させ、窒素導入、撹拌を継続
し反応温度を80℃に保持させた状態で360部のア
クリル酸ｎ―ブチル、25部のメタアクリル酸２―
ヒドロキシエチル、15部のラウリルメルカプタ
ン、43部のペルオキシド基含有重合体〔２）―
〕の49％酢酸エチル溶液からなる混合液（）
を滴下ロートから約90分を要して滴下したのち更
に反応を５時間行い、ついで還流冷却器の開放部
に減圧蒸溜装置を接続し、反応系の溶媒を一部溜
去、濃縮後室温まで冷却させ、不揮発分である低
分子量共重合体〔３）―〕の含量84.5％粘度
1300cps（20℃）、酸価4.1ピリジン―無水酢酸法に
よるOH価32.9の生成物を得た。 合成例 ３―２ 合成例３）―１で用いた反応器を用い、混合液
（）として トルエン 180部 ペルオキシ基含有重合体〔２）―〕（濃度48
％） 87部 ブチルアクリレート 70部 混合液（）として ペルオキシ基含有重合体〔２）―〕（濃度48
％） 43部 ブチルアクリレート 380部 メタアクリル酸２―ヒドロキシエチル 20部 ２―メルカプトエタノール 13部 に変えた以外合成例３）―１と同法で行い、不揮
発分である低分子量共重合体（数平均分子量2800
重量平均分子量16400）〔３）―〕の含量85.7％
粘度1465cps（20℃）酸価3.2OH価29.3の生成物を
得た。 合成例 ３―３〜３―９ 合成例３）―１において、ペルオキシド基含有
重合体又は開始剤として表２に示したものを用
い、以下合成例３）―１と同法で行い、低分子量
共重合体〔３）―〕〜〔３）―〕を得た。こ
れらの結果を表３に示した。 比較例 合成例３）―１において、ペルオキシド基含有
重合体〔２）―〕をアゾビスイソブチロニトリ
ルに変え、混合液（）で３ｇ、混合液（）で
17ｇを夫々用いることとした以外合成例３）―１
と同法で行い、低分子量共重合体〔比較物質〕を
得た。その結果も表３に併せて示す。 合成例 ３―10〜３―16 合成例３）―１において混合液（）として表
４に示した組成のものを用い以下合成例３）―１
と同法で行い、低分子量共重合体〔３）―〕〜
〔３）―〕を得た。これらの結果を表４に示
した。

【表】

【表】

【表】 ４ シーラントの合成試験例 合成試験例４―１〜４―16及び比較合成試験例 合成例３）―１〜３）―16及び比較例１で得た
低分子量共重合体を用い、 低分子量共重合体 100部 ウレタンプレポリマー（NCO2.4％三井東圧社
製） 100部 ジブチルテインジラウレート 6.5部 の配合で混合後、減圧下で１時間脱気、脱泡後テ
フロンシート上に３mmの厚さに塗布し、20℃、湿
度60％の恒湿室に７日間養生、ついで50℃の恒温
室で７日間養生後、ダンベル３号型、即ち巾５
mm、有効長さ20mmの試験体３個を切り取り、
JISK6301（加硫ゴムの試験）に準じて引張り速度
500ml／分で引張り試験を行つた。その結果を表
５に示した。但し、試験結果は全て試験体３個の
平均値である。 合成試験例４）―17〜４）―32並びに比較合成試
験例２及び３ 合成例３）―１〜３）―16若しくは比較例１で
得た低分子量共重合体又はその代替として市販の
非アクリル型ウレタンシーラントを用い、 低分子量共重合体 200部 酸化チタン 20部 炭酸カルシウム 150部 老化防止剤（住友化学、アンチゲンNBC）
１部 煙霧質シリカ（日本アエロジル社、アエロジル
200） ５部 カーボンブラツク 0.3部 ジブチルテインジラウレート 1.5部 の配合比で混練したのち、減圧下で１時間、脱
気、脱泡後合成試験例４）―１と同一のウレタン
プレポリマー100部を加え、撹拌混合後更に１時
間脱気、脱泡して、JIS A5758に準じてシーラン
ト性能の試験を行い、表６の結果を得た。

【表】

【表】

【表】 尚表６の評価は次に示す方法によつたものであ
る。 評価方法 Γ 押出性 JISA5758 5. 2項 に準ずる Γ スランプ JISA5758 5. 3項 に準ずる Γ 可使時間 JISA5758 5. 8項 に準ずる Γ 加熱減量 JISA5758 5.10項 に準ずる Γ 引張接着性 JISA5758 5.12項 に準ずる Γ 耐久性 JISA5758 5.13項 に準ずる 試験時 主材／硬化材＝１／３で混合する。 混合時間 10分間、減圧脱泡下に行う。 合成試験例４）―１〜４）―32は本発明に係る
弾性シーラントに関し、特に低モジユラスタイプ
の実施例を示したものである。 比較合成試験例１と合成試験例４）―１〜４）
―16の比較から明らかなように本発明の弾性シー
ラントは低モジユラス領域でも伸びが良く、一
方、比較合成試験例１のシーラントは、わずかの
伸張で破断した。 又、比較合成試験例２及び３と合成試験例４）
―17〜４）―32の比較からは、前者のシーラント
は常態では、設計通りのシーラント特性を示す
が、耐熱試験後の劣化が大であり、特に非アクリ
ル型（比較合成試験例３）はその傾向が大である
ことがわかる。 尚、本発明によれば、JISA5758の耐久試験
9030に合格するシーラントが提供出来、（合成試
験例４）―24，４）―28）、高性能の弾性シーラ
ントの配合設計を容易にできることが明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は分子量分布曲線を表わしたグラフであ
る。 図中１……合成例３）―１で得た低分子量共重
合体の分布曲線、２……比較例で得た低分子量共
重合体の分布曲線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
   Ｎ―メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）
   アクリル酸（メタ）アクリルアミド及びＮ―モノ
   アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの群か
   ら選ばれるラジカル重合性の単量体とα，β不飽
   和結合を有するラジカル重合性の単量体とを、 一般式 （式中R₁は炭素数１〜15のアルキレン基また
   はフエニレン基を、R₂は炭素数２〜10のアルキ
   レン基、（―CH₂）―₂O（―CH₂）―₂基、（―CH₂）―₂O
   （―
   CH₂）―₂O（―CH₂）₂基、
   【式】基または 【式】基を表わす。 またＸは２〜20である。） で示されるエステル結合を有するペルオキシドを
   重合開始剤として共重合させて低分子量共重合体
   を得た後、この低分子量共重合体をイソシアネー
   ト化合物と反応させることを特徴とする、弾性シ
   ーラント用重合体の製造方法。