JPH0149142B2

JPH0149142B2 -

Info

Publication number: JPH0149142B2
Application number: JP2844382A
Authority: JP
Inventors: Isao Iwataki; Akira Nakayama; Minoru Kaeryama; Hisao Ishikawa; Hideo Hosaka; Kenichi Obara
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1982-02-24
Filing date: 1982-02-24
Publication date: 1989-10-23
Also published as: JPS58146553A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物製造方法及びその使用に
関し、詳しくは一般式（式中、R₁は式SO₂r₁、式

【式】又は式

【式】を示し、ＸはＯ又はＳを、 r₁は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
C_1〜6の低級アルキル基、又はプロペニル基を、 r₂は、水素原子又はC_1〜4の低級アルキル基を、 r₃は、水素原子、C_1〜6の低級アルキル基、低級
アルケニル基又はメトキシを、 r₄は、水素原子、C_1〜8の低級アルキル基、ハロ
アルキル基、C_1〜6の低級アルコキシ基、プロペニ
ル基、又はメチル置換フエニル基を示し、 R₂はC_1〜3の低級アルキル基を、R₃はC_1〜3の低
級アルキル又はアリル基を示す。）で表わされる
化合物及びその金属塩もしくは四級アンモニウム
塩、その製造方法及び該化合物類を有効成分とし
て含有する選択的除草剤である。本発明化合物の類似の５−フエニルシクロヘキ
セノン系化合物がイネ科雑草に対し殺草効力を有
することは既に特公昭55−2001号及び特開昭51−
13756号に記載されている。しかしながらフエニ
ル基がR₁NH−基（R₁は前記と同一の意味を示
す。）で置換された本発明化合物類は、無置換又
はメトキシ基等で置換された公知化合物に比し、
イネ科雑草に対する除草効力は同程度であるにも
かゝわらず、トウモロコシ、小麦等のイネ科作物
に対し、優れた選択性を有するものである。即ち、上記公知化合物は全てアズキ、大豆、キ
ウリ、大根等の広葉の作物中のメヒシバ、エンバ
ク、スズメノテツポウ等のイネ科雑草を防除する
には適するが、同じイネ科に属するトウモロコ
シ、小麦、稲等の作物に対してもイネ科雑草同様
に極めて強い作用を示すので、その適用は全く困
難であつた。しかしながら本発明化合物はイネ科
雑草（特にエンバク等）に対しては公知化合物と
同様に高い殺草活性を示しながら、トウモロコ
シ、小麦、大麦等の作物に対しては特異的にその
作用が小さく、トウモロコシ、小麦、大麦等の作
物とイネ科雑草間に高い選択性を示すものであ
り、既に知られているイネ科雑草専用剤とは全く
異なつた特性を有している。本化合物は雑草の発生前に処理する方法と発生
後にそれらの茎葉部に散布する方法等が考えられ
るが、殺草活性の面で後者の処理方法がより望ま
しいといえる。本発明化合物は、一般式（式中、R₁及びR₂は前記と同一の意味を示
す。）で表わされる化合物と一般式R₃ONH₂（）（式中、R₃は前記と同一の意味を示す。）で表
わされるオキシアミン類とを不活性溶媒中で反応
させる。反応温度は、室温から使用する溶媒の沸点まで
の温度、好ましくは室温もしくは穏やかな加熱条
件下で行われる。反応溶媒としてはアルコール、
エーテル、ベンゼン、トルエン、クロロホルム等
一般の不活性溶媒が用いられる。30分〜数時間の
反応後、必要ならば溶媒を置き換えて、アルカリ
抽出し、アルカリ層を塩酸酸性にして、析出した
結晶を分離して本発明化合物を得る。又、本発明化合物は下記反応式に示す方法によ
り製造することもできる。 (1) R₁：SO₂r₁又は

【式】の場合 (2) R₁：

【式】の場合（式中r₁，r₂，r₃，R₁，R₂，R₃、及びＸは前記
と同一の意味を示し、R′は低級アルキル基を示
す。）本発明化合物の金属塩の製造にあたつては、水
又は、アセトン、メタノール、エタノール、ジメ
チルホルムアミド等の有機溶媒中で、前記一般式
（）で表わされる化合物と、カセイソーダ又は
カセイカリなどのカセイアルカリとを混和、必要
ならば加熱して反応させることによりナトリウム
塩又はカリウム塩を得る。次いで、該ナトリウム
塩又はカリウム塩と、目的とする金属の塩類とを
同様にして反応させることにより目的の金属塩を
得ることができる。金属塩は多くの場合、上述の
溶媒中で沈澱又は結晶として析出する。前記一般式（）で表わされる化合物と金属塩
を形成する金属の塩類としては、Ca，Mg，Ba，
Ni，Mn，Co，Zn，Fe，Ag，Na，Ｋ等の１価、
２価又は３価の金属の塩類、たとえば塩化物、水
酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水又は前記
有機溶媒に可溶な金属塩類が使用される。なお、Ca²⁺塩は前記一般式（）で表わされ
る化合物と水酸化カルシウムを反応させることに
よつても得ることができる。このようにして製造された本発明金属塩のある
ものは高温時に一部化学変化または分解を起こし
て明確な融点を示さないものであるが、原料およ
び生成物の赤外線スペクトルにおいて吸収帯の移
行あるいは吸収強度の変化により金属塩の生成を
知ることができる。すなわち一般式（）で表わ
される原料化合物は波数1655，1605cm^-1にカルボ
ニル基の吸収を示すのに対して金属塩はこれより
長波長側にその吸収を示す。なお得られた金属塩において結晶水を保持して
いたり、金属原子にOHのようなアニオンが同時
に配位していることもある。本発明化合物のアンモニウム塩の製造にあたつ
ては水中、又はアセトン、メタノール、エタノー
ル、クロロホルム、酢酸エチル、ベンゼン等の有
機溶媒中で、前記一般式（）で表わされる化合
物と四級アミン類とを混和、必要ならば加熱して
反応させ、溶媒を溜去して目的のアンモニウム塩
を得る。尚本発明化合物は、必要ならば適当な有機溶媒
から再結晶して精製し、IRスペクトル、NMRス
ペクトル、MASSスペクトル等の測定結果から
構造を決定した。前記一般式（）で表わされる本発明化合物は
下記に示す可変構造をとりうるものである。以下に実施例を挙げて本発明の製造方法につい
て更に詳しく説明する。実施例１５−（４−アセトアミドフエニル）−２−〔１−
（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ
−２−シクロヘキセン−１−オン（化合物番号
34）テトラヒドロフラン10mlに５−（４−アセトア
ミドフエニル）−２−プロピオニル−３−ヒドロ
キシ−２−シクロヘキセン−１−オン2.0ｇを溶
解した後、エトキシアミン50％水溶液1.0ｇを加
え、室温で一晩放置した。反応液を氷水に注ぎ、
析出した結晶を集し、クロロホルム20mlに溶解
した。このクロロホルム溶液を水洗した後、５％
水酸化ナトリウム水溶液15mlで抽出し、アルカリ
層に希塩酸を加えて析出する結晶をクロロホルム
で抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
してから、クロロホルムを減圧下で留去し、目的
物1.4ｇを得た。淡黄色結晶 mp.135−136℃ 実施例２２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
（４−ホルムアミドフエニル）−３−ヒドロキシ
−２−シクロヘキセン−１−オン（化合物番号
42）クロロホルム25mlに５−（４−ホルムアミドフ
エニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオニル−
２−シクロヘキセン−１−オン1.3ｇを溶解し、
エトキシアミン1.0ｇ及びエタノール５mlを加え
て40℃の水溶中３時間放置した。反応液を希塩酸
及び水で洗浄した後、５％水酸化ナトリウム水溶
液15mlで抽出し、そのアルカリ水溶液に希塩酸を
加えて析出する結晶をクロロホルムで抽出した。
このクロロホルム溶液を水洗した後、無水硫酸マ
グネシウム及び少量の活性炭を加え撹拌してから
過し、液を減圧下で濃縮し、残渣にエチルエ
ーテルを加えて析出する結晶を集して目的物
1.0ｇを得た。白色結晶 mp.111−113.5℃ 実施例３２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−
ヒドロキシ−５−（４−メタンスルホンアミド
フエニル）−２−シクロヘキセン−１オン（化
合物番号１）テトラヒドロフラン10mlに３−ヒドロキシ−５
−（４−メタンスルホンアミドフエニル）−２−プ
ロピオニル−２−シクロヘキセン−１−オン1.5
ｇを溶解し、エトキシアミン0.5ｇを加えて室温
で一晩放置した後、氷水に注ぎ、希塩酸を加えて
酸性にしてからクロロホルムで抽出し、水洗し
た。このクロロホルム溶液より、５％水酸化ナト
リウム水溶液15mlで抽出し、抽出液に希塩酸を加
えて析出する結晶をクロロホルムで抽出した。抽
出液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下で濃縮乾固し、目的物1.4ｇを得た。
白色結晶 mp.115−116℃ 実施例４３−ヒドロキシ−５−（４−メタンスルホンア
ミドフエニル）−２−〔１−（メトキシイミノ）
プロピル〕−２−シクロヘキセン−１−オン
（化合物番号７）３−ヒドロキシ−５−（４−メタンスルホンア
ミドフエニル）−２−プロピオニル−２−シクロ
ヘキセン−１−オン1.2ｇをテトラヒドロフラン
10mlに溶解した後、メトキシアミン塩酸塩0.6ｇ
及び28％ナトリウムメラート溶液1.4ｇを加え、
室温で一晩放置した。不溶物を別した後、液
を減圧下で濃縮し、残渣をクロロホルムに溶か
し、希塩酸及び水で洗浄してから無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下でクロロホルムを留去
した後、エチルエーテルを加えて析出した結晶を
集し、目的物1.2ｇを得た。白色結晶 mp.150
−151℃ 実施例５２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒ
ドロキシ−５−（４−メタンスルホンアミドフ
エニル）−２−シクロヘキセン−１−オン（化
合物番号８）テトラヒドロフラン10mlに２−ブチリル−３−
ヒドロキシ−５−（４−メタンスルホンアミドフ
エニル）−２−シクロヘキセン−１−オン1.5ｇを
溶解し、エトキシアミン0.5ｇを加え一晩放置し
た後、実施例３と同様の方法で処理し、目的物
1.3ｇを得た。白色結晶 mp.117−119℃ 実施例６２−〔（１−アリルオキシイミノ）プロピル〕−
５−〔（４−クロロメタンスルホンアミド）フエ
ニル〕−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン
−１−オン（化合物番号10）テトラヒドロフラン10mlに５−〔（４−クロロメ
タンスルホンアミド）フエニル〕−３−ヒドロキ
シ−２−プロピオニル−２−シクロヘキセン−１
−オン1.0ｇを溶解し、アリルオキシアミン0.5ｇ
を加え室温で一晩放置した後、実施例３と同様の
方法で処理し、目的物0.8ｇを得た。白色結晶
mp.138−140℃ 実施例７２−〔（１−エトキシイミノ）プロピル〕−３−
ヒドロキシ−５−〔４−（３，３−ジメチルウレ
イド）フエニル〕−２−シクロヘキセン−１−
オン（化合物番号18）３−ヒドロキシ−５−〔４−（３，３−ジメチル
ウレイド）フエニル〕−２−プロピオニル−２−
シクロヘキセン−１−オン1.0ｇをエタノール６
mlに溶解し、エトキシアミン0.5ｇを加えて室温
で３時間放置した後、氷水に注ぎ希塩酸で酸性に
してからクロロホルムで抽出し、水洗した。この
クロロホルム溶液より５％水酸化ナトリウム水溶
液10mlで抽出し、このアルカリ層に希塩酸を加え
て析出する結晶をクロロホルムで抽出、水洗し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルム
を減圧下で留去し、残渣にエチルエーテルを加え
て析出する結晶を集し、目的物0.9ｇを得た。
白色結晶 mp.77−79℃ 実施例８２−〔（１−エトキシイミノ）プロピル〕−５−
｛４−〔３−（エチル）チオウレイド〕フエニル｝
−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−
オン（化合物番号17）５−｛４−〔３−（エチル）チオウレイド〕フエ
ニル｝−３−ヒドロキシ−２−プロピオニル−２
−シクロヘキセン−１−オン1.4ｇをクロロホル
ム10mlに溶解し、エトキシアミン1.0ｇを加え室
温で一晩放置した。反応液を希塩酸及び水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧
下で留去し、目的物1.4ｇを得た。白色結晶
mp.116−118℃（分解）実施例９２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
〔４−（２−メチルベンツアミド）フエニル〕−
３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オ
ン（化合物番号38）クロロホルム30ml中に５−〔４−（２−メチルベ
ンツアミド）フエニル〕２−プロピオニル−３−
ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン1.6
ｇを溶解し、次いでエトキシアミン0.4ｇを加え、
40℃で一晩撹拌した。その後、反応液を水洗して
過剰のエトキシアミンを除き乾燥後減圧下溶媒を
留去し、残渣にエーテルを加え析出した結晶を口
取して目的物1.0ｇを得た。白色結晶 mp.139−
140℃ 実施例 10 ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
〔４−（メトキシカルボニルアミノ）フエニル〕
−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−
オン（化合物番号59）クロロホルム30ml中に５−〔４−（メトキシカル
ボニルアミノ）フエニル〕−２−プロピオニル−
３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン
1.8ｇを溶解し、次いでエトキシアミン0.5ｇを加
え40℃で一夜撹拌した。その後生成した水及び過
剰のエトキシアミンをクロロホルムと共に減圧下
留去して得た残渣をエーテルで結晶化後口取して
目的物1.2ｇを得た。白色結晶 mp.160−161℃ 実施例 11 ２−〔１−（アリルオキシイミノ）プロピル〕−
５−（４−ブチロアミドフエニル）−３−ヒドロ
キシ−２−シクロヘキセン−１−オン（化合物
番号39）５−（４−ブチロアミドフエニル）−２−プロピ
オニル−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン−
１−オン６ｇをエタノール20mlに溶かし室温で撹
拌下にアリルオキシアミン1.4ｇを滴下した。そ
の後40℃で一夜撹拌を続けた後減圧下に40℃で溶
媒と共に過剰分のアルルオキシアミンを留去して
得た粗生成物をイソプロパノールで洗浄後、過
して目的物の結晶５ｇを得た。白色結晶
mp.114−116℃ 実施例 12 ナトリウム２−〔１−（エトキシイミノ）プロピ
ル〕−５−（４−メタンスルホンアミドフエニ
ル）−３−オキソ−１−シクロヘキセノレート
（化合物番号66）２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
（４−メタンスルホンアミドフエニル）−３−ヒド
ロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン1.9ｇを
10mlのメタノールに溶解し、ナトリウムメチラー
ト0.27ｇを20mlのメタノールに溶解した液を加
え、減圧で溶媒を溜去した後、残渣をアセトニト
リルから再結晶して1.8ｇの白色結晶が得られた。
分解点165−170℃ 実施例 13 カルシウム２−〔１−（エトキシイミノ）プロピ
ル〕−５−（４−メタンスルホンアミドフエニ
ル）−３−オキソ−１−シクロヘキセノレート
（化合物番号67）２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
（４−メタンスルホンアミドフエニル）−３−ヒド
ロキシ−２−シクロヘキセン−１−オン1.9ｇを
２％カセイソーダ水溶液10mlに溶解し、室温で10
％塩化カルシウム水溶液３c.c.を加えた。水を減圧
で溜去、残渣をエタノールに溶解し、不溶の塩化
ナトリウムを別した。エタノールを減圧で溜去
して1.5ｇの白色粉末が得られた。mp.250℃以上実施例 14 ベンジルトリメチルアンモニウム２−〔１−（エ
トキシイミノ）プロピル〕−５−（４−ブチルア
ミドフエニル）−３−オキソ−１−シクロノキ
セノレート（化合物番号70）２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
（４−ブチルアミドフエニル）−３−ヒドロキシ−
２−シクロヘキセン−１−オン1.9ｇを30mlのメ
タノールに溶解し、室温でベンジルトリメチルア
ンモニウムヒドロオキシドの40％メタノール溶液
2.2ｇを加えた。減圧でメタノールを溜去し、白
色の吸湿性結晶が2.7ｇ得られた。mp.65−66℃ 第１表に本発明化合物の代表例を示す。

【表】

【表】本発明除草剤は、前記一般式（）で示される
化合物の１又は２以上を有効成分として含有し、
通常の農薬とと同様の形態を有する。即ち、有効
成分化合物は一般に適当な量を担体と混合して水
和剤、水溶剤、乳剤、フロアブル剤等の形に製剤
して使用される。固体担体としてはタルク、ホワ
イトカーボン、ベントナイト、クレイ、ケイソウ
土等が挙げられ、液体担体としては、水、アルコ
ール、ベンゼン、キシレン、ケロシン、鉱油、シ
クロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホル
ムアミド等が用いられる。これらの製剤におい
て、均一且つ安定な形態をとるために必要ならば
界面活性剤を添加することもできる。本発明除草剤における有効成分濃度は前述した
製剤の形により種々の濃度に変化するものである
が、例えば、水和剤においては５〜80％、好まし
くは30〜60％：水溶剤においては70〜95％、好ま
しくは80〜90％：乳剤においては５〜70％、好ま
しくは20〜40％：フロアブルにおいては10〜70
％、好ましくは20〜50％の濃度が用いられる。この様にして得られた水和剤、水溶剤、乳剤は
水で所定の濃度に希釈して懸濁液或るいは乳濁液
として、フロアブル剤はそのまま又は水で所定濃
度に希釈して懸濁液として雑草の発芽前又は発芽
後に処理される。実際に本発明除草剤を適用する
にあたつては10アール当り有効成分５ｇ以上の適
当量が施用される。また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺
ダニ剤、除草剤、植物生長調整剤等と混合して使
用することもできる。特に除草剤と混合使用する
ことにより、使用薬量を減少させまた省力化をも
たらすのみならず、両薬剤の相乗作用による一層
高い効果も期待できる。本発明除草剤と混合使用
するにふさわしい薬剤としてはシマジン剤、アト
ラジン剤、ターブトリン剤等のトリアジン系除草
剤、イプロン剤、トリブニル剤等の尿素系除草
剤、ベンタゾン剤等の複素環系除草剤２，４−
Ｄ，MCPP等のフエノキシアルカンカルボン酸
系除草剤、アイオキシニル等のベンゾニトリル系
除草剤及びグリーン等のスルフオンアミド系除草
剤等が挙げられる。次に本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが
有効成分化合物、添加物及び添加割合は本実施例
にのみ限定されることなく広い範囲で変更可能で
ある。製剤例１水和剤化合物番号１ 50部ホワイトカーボン 12部ケイソウ土 30部アルキル硫酸ソーダ８部以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分
50％の水和剤を得た。製剤例２水溶剤化合物番号72 90部ジアルキルスルフオサクシネート 10部以上を均一に混合、微細に粉細して有効成分90
％の水溶剤を得た。製剤例３乳剤化合物番号18 20部キシレン 40部ジメチルホルムアミド 30部ポリオキシエチレンフエニルエーテル 10部以上を混合、溶解して有効成分20％の乳剤を得
た。製剤例４フロアブル剤化合物番号81 30部オイル（サンオイル社製） 60部リグニンスルホン酸ソーダ 10部以上を均一に混合して有効成分30％のフロアブ
ル剤を得た。次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示
す。試験例１ 100ポツトに土壌を充填し、表層に野性エンバ
クとトウモロコシを別々に播種し、温室内で生育
させた。各植物が各々２〜2.5葉と２〜３葉にな
つた時点で各供試化合物の乳剤を水で希釈して調
整した所定濃度の薬液（この場合400，200ppm）
を100／10aの割合で各植物の茎葉部に噴霧処
理し、温室内に静置した。薬剤処理後28日目に各植物の生育状況を下記の
基準に従つて視察で行ない、第２表に示す結果を
得た。作物の薬害として指数４以下の場合は実際
の収量にはほとんど影響のない程度のものを意味
する。調査基準損傷率指数 0： 0％ 2： 20〜29％ 4： 40〜49％ 6： 60〜69％ 8： 80〜89％ 10： 100％また１，３，５，７，９の数値は各々０と２，
２と４，４と６，６と８，８と10の中間の値を示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁は式SO₂r₁式【式】又は式【式】を示し、ＸはＯ又はＳを、 r₁は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
C_1〜6の低級アルキル基、又はプロペニル基を、 r₂は、水素原子又はC_1〜4の低級アルキル基を、 r₃は、水素原子、C_1〜6の低級アルキル基、低級
アルケニル基又はメトキシを、 r₄は、水素原子、C_1〜8の低級アルキル基、ハロ
アルキル基、C_1〜6の低級アルコキシ基、プロペニ
ル基、又はメチル置換フエニル基を示し、 R₂はC_1〜3の低級アルキル基を、R₃はC_1〜3の低
級アルキル基又はアリル基を示す。）で表わされ
る化合物、及びその金属塩もしくは四級アンモニ
ウム塩。２一般式（式中、R₁は式SO₂r₁式【式】又は式【式】を示し、ＸはＯ又はＳを、 r₁は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
C_1〜6の低級アルキル基、又はプロペニル基を、 r₂は、水素原子又はC_1〜4の低級アルキル基を、 r₃は、水素原子、C_1〜6の低級アルキル基、低級
アルケニル基又はメトキシを、 r₄は、水素原子、C_1〜8の低級アルキル基、ハロ
アルキル基、C_1〜6の低級アルコキシ基、プロペニ
ル基、又はメチル置換フエニル基を示し、 R₂はC_1〜3の低級アルキル基を示す。）で表わさ
れる化合物と一般式R₃ONH₂（式中R₃はC_1〜3の低
級アルキル基又はアリル基を示す。）で表わされ
る化合物とを反応させることを特徴とする一般式（式中、R₁，R₂及びR₃は前記と同一の意味を
示す。）で表わされる化合物の製造方法。３一般式（式中、R₁は式SO₂r₁式【式】又は式【式】を示し、ＸはＯ又はＳを、 r₁は、ハロゲン原子で置換されていてもよい
C_1〜6の低級アルキル基、又はプロペニル基を、 r₂は、水素原子又はC_1〜4の低級アルキル基を、 r₃は、水素原子、C_1〜6の低級アルキル基、低級
アルケニル基又はメトキシを、 r₄は、水素原子、C_1〜8の低級アルキル基、ハロ
アルキル基、C_1〜6の低級アルコキシ基、プロペニ
ル基、又はメチル置換されたフエニル基を示し、 R₂はC_1〜3の低級アルキル基を、R₃はC_1〜3の低
級アルキル基又はアリル基を示す。）で表わされ
る化合物を有効成分として含有することを特徴と
する選択的除草剤。