JPH0146636B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性樹脂との複合材料に用いる
ことができる炭素繊維に関し、その目的とすると
ころは、熱可塑性樹脂をマトリツクスとする炭素
繊維強化樹脂の機械特性、特に耐衝撃強度を向上
させるとともに、繊維の集束性を高めて繊維との
混合時の作業性を改善した熱可塑性樹脂強化用途
に供しうる炭素繊維を提供することにある。近
年、熱可塑性樹脂を炭素繊維で強化した高性能の
エンジニアリング樹脂材料が注目され、その需要
が急激に増加している。しかし、炭素繊維は表面
に活性基をもたず本質的に不活性であつて、熱可
塑性樹脂との接着性が悪く、炭素繊維をそのまま
熱可塑性樹脂と混合したものは、マトリツクス樹
脂単体と比べて機械特性が向上するものの、向上
の程度が不十分で炭素繊維の特性が十分有効に利
用されているとはいえない。炭素繊維と熱可塑性
樹脂との接着性の悪さは、強化樹脂の特に耐衝撃
強度に著しい悪影響を与えている。 炭素繊維と熱可塑性樹脂を混合するには、適当
な長さ（例えば10〜３mm）に切断した繊維を樹脂
ペレツト或いは樹脂パウダーとともに押出機で溶
融混練するのが一般的である。この際繊維に高い
集束性が付与されていないと、繊維は樹脂との摩
擦力によつて開繊して綿状になり、押出機ホツパ
ー内で浮き上つて樹脂のみが供給されるようにな
り、均一な樹脂組成物を定常的に得るのが困難と
なる。 かかる困難を避けるためには、当然のことなが
ら繊維に高い集束性を付与することが必要であ
り、また、開繊防止の見地から繊維長を１mm以下
の、いわゆるミルドフアイバーにすることが考え
られる。 繊維の集束性を高めるために炭素繊維をマトリ
ツクス樹脂と同じ熱可塑性樹脂で被覆処理するこ
とが行われ、この場合一般にマトリツクス樹脂は
溶剤にとかして使用される。そして、この際の溶
剤としては、例えばポリアミド樹脂に対するギ
酸、フエノール等とか、又はポリカーボネート、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホンの各樹脂に
対する塩素系溶剤とかの、処理工程において環境
を悪化させる溶剤が使用されることが多く、ま
た、熱可塑性樹脂で無害な溶剤にとけるものも少
く、これらを考えると、集束性を高めるのに溶剤
を使用する方法は好ましいものではない。また、
開繊し易さを防ぐため、前記のような炭素繊維を
１mm以下のミルドフアイバーにする方法は、ミル
ドフアイバーが混練時スクリユー内でさらに短繊
維化し、最終成形物中の繊維長が0.1mm以下にな
るため、成形物の各種特性の向上に寄与せず、し
たがつて、高強度、高弾性の成形物を得る目的に
は適合しない。 炭素繊維は、一般にエポキシ樹脂をマトリツク
ス樹脂とする複合材料に使用され、この場合、繊
維は未硬化エポキシ樹脂でサイジング処理され、
そのまま切断して熱可塑性樹脂の強化材として使
用される。このような未硬化エポキシ樹脂でサイ
ジング処理された炭素繊維は、乾燥等のために加
熱された樹脂とホツパー内で接触したときエポキ
シ樹脂の軟化により繊維を開繊し易くし、定常運
転を困難にする場合が多い。 本発明者らは、これらの問題点を改良すべく
種々検討した結果、特定条件を満足するポリウレ
タン樹脂で炭素繊維を被覆処理することにより、
炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性を高めて成形
物の特性を向上させ、さらに繊維の集束性を高め
て繊維と樹脂との混合時の作業性を向上させうる
ことを見出し、本発明に至つた。 本発明は次のとおりである。 下記式 0.95≦NCO／OH≦1.0 を満足する完全熱可塑タイプの線状ポリウレタン
樹脂0.3〜10重量％で被覆処理された炭素繊維。 本発明の炭素繊維は、集束性に優れているの
で、樹脂との混合時に押出機のホツパーから円滑
に供給されて均一な樹脂組成物を与え、しかも、
特にポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、熱
可塑性飽和ポリエステル樹脂との接着性を高めて
成形物に優れた特性、特に耐衝撃強度を与えるこ
とができる。 本発明において原料として用いられる炭素繊維
は、通常知られているポリアクリル系、レーヨン
系、ピツチ系のものであり、炭素質又は黒鉛質の
いずれでもよい。また、本発明における炭素繊維
は、一般使用の場合と同様表面が酸化処理された
ものが好適である。 本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、１，
６−ヘキサンジイソシアネート、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、４，4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
イソシアネート類(A)とエチレングリコール、ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビ
スヒドロキシエトキシベンゼン等のグリコール
類、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクト
ン、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）等のポリ
エステルジオール類又はポリオキシテトラメチレ
ングリコール等のポリエーテルジオール類などの
ジオール類(B)との反応で得られるところの0.95≦
NCO／OH≦1.0のいわゆる完全熱可塑タイプの
線状ポリウレタン樹脂である。 NCO／OH＞１の、いわゆる不完全熱可塑タイ
プのポリウレタン樹脂は、サイジング処理時に架
橋反応を起し易く、この結果、炭素繊維の集束性
の過多を招き、熱可塑性樹脂特にポリアミド樹脂
のような溶融粘度の低い樹脂との混合時に分散不
良を起すので好ましくない。 本発明の炭素繊維は0.3〜10重量％のポリウレ
タン樹脂で被覆処理されたものである。ここにポ
リウレタン樹脂のサイジング量が0.3重量％未満
では、繊維の集束性が悪く、繊維と樹脂との接着
性向上の程度も低く、逆に10重量％を越えると集
束性が強過て分散が不良となり強度が低下する。 炭素繊維にポリウレタン樹脂を被覆処理するに
は、ポリウレタン樹脂を適当な溶剤にとかした溶
液又はこれを水に分散させた液に繊維を浸漬し、
次いで加熱して脱溶剤する。 本発明にかかる炭素繊維は、例えば具体的には
次のようにして製造される。適当なフイラメント
数を有する実質的に連続した炭素繊維を、メチル
エチルケトンに0.5〜５重量％とかしたポリウレ
タン樹脂溶液に連続的に浸漬し、次いで80℃の熱
風乾燥炉に通して脱溶剤し、その後カツターで適
当な長さに切断することによつて得られる。 炭素繊維を熱可塑性樹脂に混合する場合、繊維
の長さは特に限定がないが、作業性の点から0.3
〜10mm特に３〜６mmが好ましい。 炭素繊維を混合しうる熱可塑性樹脂としては、
一般に市販されているポリカーボネート樹脂、ポ
リアミド樹脂、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、
（例えばポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂）ポリアセタール樹
脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹
脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、スチレン
系樹脂、オレフイン系樹脂、塩化ビニル樹脂のよ
うな一般成形用樹脂を使用できるが、特に、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポ
リエステル樹脂が、成形物の機械物性を顕著に向
上させるので好適である。 ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ
化合物とカーボネート前駆体、例えばホスゲン、
ジフエニルカーボネート等とから溶液法又は溶融
法で製造される。この場合芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン（一般名ビスフエノールＡ）、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）サルフアイド、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルホン等が挙げられる。特に好ましい
ポリカーボネート樹脂は、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）アルカン系、とりわけビスフ
エノールＡを主成分とするポリカーボネートであ
る。平均分子量15000〜100000のものが好適であ
る。また、ポリアミド樹脂としては、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン６、10等を、さらに熱可塑性飽和ポリエステ
ル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、又はこれらを主成
分とする共重合ポリエステル等を挙げることがで
きる。 本発明の炭素繊維は、このものの３〜60重量％
と熱可塑性樹脂を97〜40重量％含むものとして通
常使用される。樹脂組成物中の炭素繊維含有率
が、３重量％未満のときは強化材としての効果が
小さく、60重量％を越えるときは成形性が著しく
悪化し、いずれにしても好ましくない。以下、本
発明を実施例によつて一層詳細に説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ 〔被覆された炭素繊維の製造〕 分子量数万のエステル型完全熱可塑性ポリウレ
タン樹脂、NCO／OH＝0.95（大日本インキ化学
工業社製クリスボン6216SL）をメチルエチルケ
トンに溶解してポリウレタン樹脂溶液を作り、こ
れにアクリル系高強度タイプの炭素繊維ロービン
グ（12000フイラメント）を浸漬し、次いで80℃
の熱風乾燥機で脱溶剤後、ロービングカツターで
６mm長さの炭素繊維チヨツプドストランドを作成
した。この際ポリウレタン樹脂溶液の濃度を調整
し、サイジング量の異なる５種のチヨツプドスト
ランドを作成した。 〔成形材料の製造と物性測定〕 これらの各チヨツプドストランドを十分に乾燥
したナイロン66樹脂ペレツト（宇部興産社製
2020B）又はポリカーボネート樹脂パウダー（帝
人化成社製パンライトＬ−1250P）にそれぞれ炭
素繊維が30重量％になるように添加し、計３Kgを
タンブラーにてドライブレンドした後、４mmベン
ト式押出機にて溶融混練してストランド状に押出
し、水冷後ペレツト状に切断して成形材料を得
た。この際押出機のホツパー内に残留した炭素繊
維はこれを取出しその重量を測定した。結果を表
１に示す。 炭素繊維が残つた系は定常運転が困難なもので
ある。炭素繊維が残つた系については、混合比を
同じにして再度ホツパーに投入した後プラスツク
製の棒を用いて強制的に炭素繊維を押出機に供給
した。 このようにして得た炭素繊維含有率30重量％の
成形材料を十分乾燥した後、射出成形機にて試験
片を成形し物性を測定した。結果を表２で示す。 比較例 １ サイジング処理をしない（ノーサイズ）炭素繊
維又はエポキシ樹脂（シエル化学社製エピコート
828）でサイジング処理をした炭素繊維の各６mm
長のチヨツプドストランドを実施例１と同様にそ
れぞれナイロン66樹脂ペレツトと混合し押出機の
ホツパーに投入し押出した。また、前記各チヨツ
プドストランドをそれぞれポリカーボネート樹脂
パウダーと混合し同様にして押出した。その結果
いずれの場合も大部分の炭素繊維がホツパー内に
残留し満足な成形材料を得ることができなかつ
た。各残留炭素繊維の重量を測定した。結果を表
１に併記する。 また、実施例１と同様に再度混合比を同じにし
て、プラスチツク製の棒で強制的に炭素繊維を押
出機に供給し成形材料を得た。この成形材料を十
分乾燥した後、射出成形機にて試験片を成形し物
性を測定した。結果を表２に併記する。

【表】

【表】 実施例 ２ 前記実施例１で使用したと同じチヨツプドスト
ランドを十分に乾燥したポリブチレンテレフタレ
ート（帝人社製CL−7000）にそれぞれ炭素繊維
含有率が30重量％になるように添加し、タンブラ
ーにてドライブレンドした後、40mmベント式押出
機にて溶融混練してストランド状に押出し、水冷
後ペレツト化した。これらのペレツトを120℃で
４時間乾燥した後、射出成形機で試験片を成形
し、物性測定を行つた。結果を表３に示す。 比較例 ２ 前記比較例１で使用したと同じノーサイズ炭素
繊維又はエポキシ樹脂サイズ炭素繊維を用いて調
製した試験片の物性を表３に併記する。 以上によれば、0.3〜10重量％のポリウレタン
樹脂で被覆処理された炭素繊維を用いることによ
つて熱可塑性樹脂との混合が定常的に行われ、か
つ成形物の物性が著しく向上することがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 0.95≦NCO／OH≦1.0 を満足する完全熱可塑タイプの線状ポリウレタン
   樹脂0.3〜10重量％で被覆処理された炭素繊維。