JPH0144252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱着色性、防塵性、耐ブリード性
などに優れたハロゲン含有樹脂組成物の製造方法
に関するものである。 塩化ビニール樹脂は加熱成形加工する際に主と
して脱塩化水素反応等による熱劣化を起しやす
く、そのためにこれら重合体の加工製品は熱変色
又は機械的性質の低下等の欠点を生じやすい。 このような欠点を改良するためには、一般に、
ステアリン酸鉛の如き鉛系安定剤、アルキル錫化
合物等の如き錫系安定剤又はステアリン酸カドミ
ウム等の如きカドミウム系安定剤を添加する方法
がとられている。 これらの安定剤の中で、錫系安定剤は極めてコ
ストが高く、一方、鉛系及びカドミウム系安定剤
は人体に対する有害性等より制限される傾向が強
い。そのために、低価格で低毒性のカルシウム−
亜鉛系又はバリウム−亜鉛系安定剤に代替される
傾向にある。しかしながら、カルシウム−亜鉛系
又はバリウム−亜鉛系安定剤は鉛系及びバリウム
カドミウム系安定剤に比較して熱安定化効果に乏
しく、これを補うために有機亜リン酸エステルが
併用される。 この場合に於いて液状金属石鹸系安定剤は液状
化するために必要な溶剤を含み、従つて液状安定
剤に含まれる安定化効果のある有効成分が少なく
なり、その結果として配合量が多くなり、コスト
高となる。更に加えて、加工性等にも問題があ
る。一方、配合価格、成形されたフイルムシート
などの表面粘着防止及び発汗防止の点から、少量
の粉末状金属石鹸系安定剤に有機亜リン酸エステ
ルを併用する方法が望まれているが、一般に有機
亜リン酸エステルは加水分解性が強く従つて、そ
の配合量は0.5PHR、多くとも1PHRが限度とな
つている。 また、最近は作業環境等の点より、これら粉末
金属石験を飛散防止タイプにして使用する傾向が
ある。この製造方法の一例として、例えばハロゲ
ン含有樹脂に液体を附着させ、次いで粉末金属石
鹸を混合することによつて飛散防止型安定剤を得
る。この際に、この液体として有機亜リン酸エス
テルを用いた場合には、有機亜リン酸エステルが
極めて加水分解を受けやすいため長期保存中に変
質し、当該飛散防止型ワンパツク安定剤を配合し
たハロゲン含有樹脂組成物は耐熱性及び発汗性に
関して著しく劣る結果となり、この目的のために
も耐加水分解性に優れた有機亜リン酸エステルの
開発が強く望まれている。 本発明者等は、人体に対する有害性が少なく、
コストが安く、加工性が良く、加えて耐熱性、耐
ブリード性及び防塵性を有するハロゲン含有樹脂
組成物を提供するために種々の研究を重ねた結
果、安定剤として、可溶性の有機酸カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、錫及
び／又は亜鉛塩0.1〜５重量％を溶解した有機亜
リン酸エステルと融点60℃以上の粉末状の有機酸
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネ
シウム及び／又は亜鉛塩とを配合して成るハロゲ
ン含有樹脂が、上記種々の特性を満足することを
見出した。 これらの改良は、基本的には、本発明の安定剤
配合の主要成分たる可溶性の有機酸金属塩を含有
する有機亜リン酸エステルが極めて耐加水分解性
に優れることによるもので、従つて、本発明によ
る安定化された有機亜リン酸エステルは、従来の
配合量を超えて増加することができることはもち
ろんのこと、粉末状金属石鹸系安定剤とワンパツ
クすることによつて長期保存安定性の優れた飛散
防止型安定剤を提供することを可能としたところ
に工業的に大きな価値を有するものである。 本発明における可溶性の有機酸カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、マグネシウム、錫及
び／又は亜鉛塩としては、例えばカプロン酸、カ
プリル酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン
酸、リノレイン酸、２―エチルヘキシル酸、ナフ
テン酸、イソステアリン酸、トルイル酸又はｔ―
ブチル安息香酸とカルシウム、ストロンチウム、
バリウム、マグネシウム、錫又は亜鉛とから成る
塩の１種又は２種以上が適宜に使用される。 本発明で使用される有機亜リン酸エステルは、
亜リン酸と一般式Ｒ（OH）_oで示される脂肪族、
芳香族及び脂環族のアルコール類、フエノール、
アルキルフエノール及びビスフエノールＡ等の１
種又は２種以上とのエステルである。尚、上式に
おいて、Ｒは炭素数４〜20の脂肪族及び脂環族の
炭化水素残基であり、ｎは１〜４の整数である。
上記の一般式Ｒ（OH）_oで示される化合物として
は、例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、ノナノール、デカノール、トリデカノー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、パルシチルアルコール、セチルアルコール、
オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ベ
ンジルアルコール、シクロヘキサノール、オクタ
デシルアルコール、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、フエノール、ブチルフエノール、オクチルフ
エノール、ノニルフエノール、２，４―ジ―ｔ―
ブチルフエノール、クレゾール、４，4′―ジヒド
ロキシジフエニル、ビスフエノールＡ等が挙げら
れる。 かかる有機亜リン酸エステルの代表的なものと
しては、例えば、トリフエニルホスフアイト、ト
リノニルホスフアイト、トリデシルホスフアイ
ト、トリクレジルホスフアイト、トリ―２―エチ
ルヘキシルホスフアイト、トリシクロヘキシルホ
スフアイト、トリスノニルフエニルホスフアイ
ト、ジフエニルノニルホスフアイト、フエニルト
リノニルホスフアイト、ジフエニルイソオクチル
ホスフアイト、フエニルジイソオクチルホスフア
イト、ジノニルフエニルホスフアイト、ビス
（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル）シクロヘキ
シルホスフアイト、ジシクロヘキシル２，４―ジ
―ｔ―ブチルフエニルホスフアイト、トリステア
リルホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールホスフアイト、４，4′―イソプロピリデン
―ジフエノールドデシルホスフアイト、水添４，
4′―イソプロピリデン―ジフエノールホスフアイ
ト、２―ｔ―ブチル―（３―ｔ―ブチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）ｐ―クメニルビス（ｐ―ノニ
ルフエニル）ホスフアイト等が挙げられる。 本発明においては、ハロゲン含有樹脂用安定剤
の一成分である有機亜リン酸エステルに前記可溶
性の金属石鹸をあらかじめ溶解、場合によつては
溶融して使用することが重要である。有機亜リン
酸エステルと金属石鹸を別々に添加した場合また
は有機亜リン酸エステルに金属石鹸が溶解しない
で分散させた場合には、その効果が充分に発揮さ
れない。また、その割合は、前者が95〜99.9重量
％で後者が0.1〜５重量％、好ましくは前者が97
〜99.5重量％で後者が0.5〜３重量％とされる。
後者すなわち金属石鹸の量が0.1重量％より少な
いと耐加水分解性が充分でなく、５重量％を越え
ると酸化防止能が充分でない場合がある。 本発明の可溶性の有機酸金属塩を製造する際
に、または有機酸金属塩と有機亜リン酸エステル
とを混合溶解する際に、必要なら少量の溶剤を用
いても良い。尚、本発明では有機亜リン酸エステ
ルが固体の場合は金属石鹸と溶融して用いる。そ
の際の溶剤としては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、２―エチルヘ
キサノール、デカノール、ノニルアルコール、ト
リデカノール、オレイルアルコール、ベンジルア
ルコール、ドバノール23（三菱油化製）、ドバノー
ル45（三菱油化製）等の如き一価アルコール；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール等の
如き多価アルコール；トルエン、キシレン、オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、
ホワイトスピレツト、ドデシルベンゼン、重質ア
ルキルベンゼン等の如き沸点100℃以上の炭化水
素；クレゾール、ノニルフエノール等の如きアル
キルフエノールなどが使用される。 可溶性の有機酸金属塩を含む有機亜リン酸エス
テルの配合量は、ハロゲン含有樹脂100重量部に
対して0.1〜3.0重量部である。0.1重量部未満では
熱安定性に問題があり、また、3.0重量部を越え
て配合しても格別の著しい効果は期待できない。 本発明において上記の如き耐湿度安定化された
有機亜リン酸エステルと併用される融点が60℃以
上の粉末状の有機酸カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、マグネシウム及び亜鉛塩として
は、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタ
ン酸、ベヘニン酸、ヒドロキシステアリン酸、パ
ルミチン酸、ミリスチン酸、安息香酸、トルイル
酸又はパラ―ｔ―ブチル安息香酸とカルシウム、
ストロンチウム、バリウム、マグネシウム又は亜
鉛とから成る、上記有機亜リン酸エステルに難溶
又は不溶の塩の１種又は２種以上が適宜に使用さ
れる。バリウム−亜鉛塩又はカルシウム−亜鉛塩
の併用系が特に好ましい。融点が60℃未満の場合
には加工中の滑性が不足するなど加工性に問題を
生じる場合がある。 融点が60℃以上の当該粉末状有機酸金属塩の配
合量は、ハロゲン含有樹脂100重量部に対して0.2
〜6.0重量部で、好ましくは0.5〜4.0重量部であ
る。0.2重量部未満では熱安定性の効果が十分で
なく、6.0重量部を越えるとブルーム等の問題が
発生する場合がある。 本発明の安定剤は、更に、他の酸化防止剤、例
えばプロピルガレート、オクチルガレート、ドデ
シルガレート、ｐ―メトキシフエノール、アルキ
ル化フエノール、スチレン化フエノール、スチレ
ン化クレゾール、ブチル化スチレン化クレゾー
ル、フエニルフエノール、メチルサリシレート、
フエニルサリシレート、パラ―ｔ―ブチルフエニ
ルサリシレート、ブチル化ヒドロキシトルエン、
４―ヒドロキシメチル―２，６―ジ―ｔ―ブチル
フエノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―フエ
ニルフエノール、２，４―ジ―ｔ―ブチルフエノ
ール、４，６―ジノニル―ｏ―クレゾール、ビス
フエノールＡ、ポリブチル化４，4′―イソプロピ
リデンジフエノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―
４―メチルフエノール、２，2′―メチレンビス
（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、４，
4′―ブチリデンビス（６―ｔ―ブチル―ｍ―クレ
ゾール）、２―ヒドロキシ―４―メトキシ―2′―
カルボキシベンゾフエノン、キシレノール、チオ
ビス―（メチルブチルフエノール）チオプロピオ
ン酸、ジエチルチオプロピオン酸エステル、ジス
テアリルチオジプロピオン酸エステル等を添加し
てもよく、また、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソ
ルビトールなどの如き多価アルコール等を添加し
てもよい。 本発明に用いられるハロゲン含有樹脂は、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリ
臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル―ブタジエン共重
合体、塩化ビニル―マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル―アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル―メタクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル―エチレン共重合体及び塩
化ビニル―スチレン―アクリロニトリル共重合体
である。 また、本発明のハロゲン含有樹脂組成物の中
に、その他必要に応じて、例えば、可塑剤、顔
料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、滑
剤、難燃剤、表面処理剤、紫外線吸収剤、加工助
剤、補強剤などの適量を配合することが出来る。 本発明のハロゲン含有樹脂組成物の成形は、例
えばカレンダー成形、押出成形、プレス成形、ブ
ロー成形及び射出成形で行なわれる。 次に、参考例及び実施例を挙げ、本発明を更に
詳細に説明する。 参考例 １ １の４ツ口フラスコにドバノール23（炭素原
子数12〜13の一価アルコール混合物）257ｇ及び
オクチル酸288ｇ（２モル）を装入して撹拌し、
次いで消石灰74ｇ（１モル）を加え、反応温度を
120℃に昇温し、真空度50mmHgの減圧下で、脱水
が完結するまで反応を行つた。 これに過助剤を２ｇを加えて過し、液
550ｇを得た。この液のカルシウム含有量は、
原子吸光法で測定した結果、6.8％であつた。 同様にして、表−１の各可溶性の有機酸金属塩
ドバノール23溶液を得た。

【表】

【表】 また、ネオデカン酸348ｇ（２モル）と酸化亜
鉛81.4ｇ（１モル）を用いるが、溶剤を用いず
に、ネオデカン酸亜鉛塩411ｇを得た。この化合
物中の亜鉛含有量は15.6重量％であつた。 参考例 ２ ４つ口フラスコに参考例１で得たオクチル酸カ
ルシウム塩２ｇと表―２に示す各種有機亜リン酸
エステル98ｇを仕込み、撹拌混合した。温度を50
℃に昇温して完全に溶解させることにより、オク
チル酸カルシウム塩を２重量％含む各種有機亜リ
ン酸エステルの透明な液体を得た。 次いで、得られたオクチル酸カルシウム塩を２
％含む各種有機亜リン酸エステルと有機酸金属塩
を含まない各種有機亜リン酸エステルの耐加水分
解性について観察しその結果を表−２に示した。

【表】 尚、耐加水分解性試験においては、各有機亜リ
ン酸エステル５ｇ、水100ｇ及びイソプロピルア
ルコール50ｇをよく混合したのち、分析グレード
の希NaOH水溶液を滴下してPHが７になるよう
に調整し、次いで、PHメーターのレコーダーのス
イツチを入れて素早く50℃の浴槽上に置き、PHが
６に達するまでの時間を調べた。 参考例 ３ 有機亜リン酸エステルとしてジフエニルノニル
ホスフアイトを、また可溶性の有機酸金属塩とし
て参考例１に示される各可溶性の有機酸金属塩を
用い、当該可溶性有機酸金属塩がそれぞれジフエ
ニルノニルホスフアイトに対して１または２重量
％含まれるように４つ口フラスコに仕込み、50℃
に昇温して完全に溶解した。このようにして可溶
性の、有機酸金属塩を１又は２重量％含むジフエ
ニルノニルホスフアイトを得た。 さらに、ジフエニルノニルホスフアイトに溶解
しないステアリン酸カルシウム及びラウリン酸亜
鉛塩をジフエニルノニルホスフアイトに分散させ
て比較例とした。 上記各種の可溶性有機酸金属塩を含むジフエニ
ルノニルホスフアイトについて参考例２と同様に
して耐加水分解性を観察し、それらの結果を表−
３に示した。

【表】 実施例 １ 200ヘンシルミキサーに、塩化ビニル樹脂
（＝800）60Kg及びオクチル酸カルシウム塩を３
％含むジフエニルノニルホスフアイト／ジ―２，
４―ジ―ｔ―ブチルフエニルシクロヘキシルホス
フアイト（１／１重量比）の混合有機亜リン酸エ
ステル33.3Kgを仕込み、90℃、800rpmで５分間
混合し、常温に冷却した。 次いで、ステアリン酸バリウム塩33.3Kg及びス
テアリン酸亜鉛塩33.3Kgを仕込み、800rpmで５
分間混合して、有機亜リン酸エステルをワンパツ
クした飛散防止型粉末金属石鹸系安定剤を得た。 この安定剤の保存安定性を観察するために、当
該安定剤50ｇを500c.c.のビーカーに入れ、開封の
状態で常温で１ケ月放置した。また、比較のため
に、500c.c.のビンに入れ密栓して常温１ケ月放置
した。 さらに比較のために、可溶性の有機金属塩を含
まない上記混合有機亜リン酸エステルを用いて同
様にして飛散防止型粉末金属石鹸系安定剤をつく
り、その保存安定性を観察するために前記と同様
に開封及び密栓状態で１ケ月放置した。 これら安定剤の品質を次のようにして評価し
た。 塩化ビニル樹脂（＝1050）100重量部、
DOP50重量部、CaCO₃10重量部及び各種飛散防
止型粉末金属石鹸系安定剤５重量部を混合し、表
面温度165℃の６インチ２本ロールで５分間混練
し、約１mmの厚さのシートを作つた。このシート
を用い、170℃の温度及び全圧200Kgの圧力で圧締
して、２mm厚のプレスシートを得た。 このプレスシートの白色度を肉眼で観察した結
果を表−４に示す。

【表】 実施例 ２ 塩化ビニル樹脂（＝1050）100重量部、
DOP50重量部、ステアリン酸バリウム塩0.5重量
部、ステアリン酸亜鉛塩0.5重量部及び表−５に
示す有機亜リン酸エステル1.5重量部を混合し、
表面温度165℃の６インチ二本ロールで５分間混
練して約１mmの厚さのシートを作つた。このシー
トを用い、165℃の温度及び全圧200Kgの圧力で圧
締して、２mm厚のプレスシートを得た。 このプレスシートについて、屋外に一年間暴露
したのちにおける表面の塵の附着状態、並びに、
温度70℃、湿度90％に設立した恒温恒湿槽に４週
間放置したのちにおける表面の発汗状態の発生の
有無を観察した。結果を表−５に示した。

【表】 比較例 １ 実施例２においてネオデカン酸マグネシウム塩
を有機リン酸エステルに予め溶解せずに、それぞ
れ別々に塩化ビニル樹脂に配合し、以下実施例２
と同様にしてプレスシートを作り、評価試験を行
なつた。その結果は表−６の通りであつた。

【表】 比較例 ２〜３ 実施例２において、ネオデカン酸マグネシウム
塩を３重量％含む有機亜リン酸エステル1.5重量
部の代わりに、ネオデカン酸マグネシウム塩40重
量％、ジフエニルノニルホスフアイト15重量％、
トリスノニルフエニルホスフアイト15重量％、タ
ーペン20重量％及びトリデカノール10重量％から
なる液状安定剤を、それぞれ4.8重量部（比較例
２）及び1.5重量部（比較例３）配合した場合に
ついて、耐熱性、プレートアウト性及びシートの
発汗性を試験した。尚、実施例２の配合物及びシ
ートについても同様の試験を行なつた。それらの
結果を表−７に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン含有樹脂100重量部に、可溶性の有
   機酸カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マ
   グネシウム、錫及び／又は亜鉛塩0.1〜５重量％
   を溶解した有機亜リン酸エステル0.1〜3.0重量部
   と、融点60℃以上の粉末状の有機酸カルシウム、
   ストロンチウム、バリウム、マグネシウム及び／
   又は亜鉛塩0.2〜6.0重量部とを配合することを特
   徴とするハロゲン含有樹脂組成物の製造方法。 ２ 上記の可溶性有機酸塩における有機酸が、カ
   プロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ネオデカン
   酸、オレイン酸、リノレイン酸、２―エチルヘキ
   シル酸、ナフテン酸、イソステアリン酸、トルイ
   ル酸又はｔ―ブチル安息香酸である特許請求の範
   囲第１項記載のハロゲン含有樹脂組成物の製造方
   法。