JPH01321617A - セラミックコンデンサ - Google Patents
セラミックコンデンサInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
九肚立狡歪遣ヱ
本発明は、コンデンサ容量の周波数特性が良好で、かつ
コンデンサ容量の温度依存性が小さく、しかも電極の剥
隈やクラック等のない耐久性に侵れたセラミックコンデ
ンサに関する。 日の一′・自″′景たらびに のl 一般に、セラミックコンデンサは、電極間に誘電体層が
形成され、この電極間に電荷が貯えられるようになって
いる。従来このセラミックコンデンサとして膜厚20μ
m以上の誘電体層を積層した積層コンデンサが知られて
いる。このコンデンサの誘電体層としては、従来では、
B a T i 03の構造を有するチタン酸バリウム
を用いたものを代表としてあげることができる。チタン
酸バリウムを誘電体層として用いたセラミックコンデン
サにあっては、チタン酸バリウムの誘電率が他の材料に
比較して高いことからコンデンサ容量を大きくすること
ができるという利点を有する。 しかしながら、上述した通常のチタン酸バリウムを誘電
体層として用いたセラミックコンデンサにあっては、コ
ンデンサ容量の周波数特性が不十分であると共にコンデ
ンサ容量の温度依存性が大きいという問題点があった。 また、セラミックコンデンサの誘電体層を薄膜化して容
量を大きくする試みが提案されているが、そのようなセ
ラミックコンデンサにあっては、これを製造する場合に
、次のようにして行なう必要があるため、後述するよう
な不都合を有している。 第2図に示すような薄膜型のセラミックコンデンサ10
を製造するには、基板2上に、まず膜状の下部電極4を
蒸着等の手段で形成する。その後、この下部電極4の表
面に誘電体薄膜6を形成し、これを下部電極4および基
板2と共に約1200°C程度の温度で熱処理し、誘電
体層WA6を焼成する。その後、この誘電体薄膜6表面
に上部電極8を蒸着等の手段で形成すれば、セラミック
コンデンサ10が完成する。なお、セラミックコンデン
サ10において基板2を必要とするのは、セラミックコ
ンデンサ10の全体としての剛性を高めるためである。 このような従来のセラミックコンデンサ10にあっては
、その製造工程において約1200°Cにも及ぶ高温で
熱処理する必要があり、この際に下部電極4が熱処理に
よって変質しないことが要求される。そこで、下部電極
4を構成する材料として、Pt、Pd、W、Ni、Ti
、Cr等の高融点材料が用いられる。 しかしながら、Pd、W、Ni、Ti、Cr等の高融点
材料から成る従来の下部電極4にあっては、誘電体薄膜
6を焼成するための熱処理時に、表面が酸化されて面抵
抗が増大する虞があった。 なおptを下部電極4として用いた場合には、面抵抗の
変化はほとんどないが、基板2、下部電極4および誘電
体薄膜6の熱膨張率の相違から、これらの剥離やクラッ
ク等が生じる虞があるという問題点があった。このよう
な剥離やクラック等は、pt以外の高融点材料を下部電
極4として用いた場合にも同様に生じる虞があった。 したがって、高温の熱処理によっても変質せず、剥離や
クラック等が発生せず、電極としての平坦性も保持でき
るような下部電極を有するセラミックコンデンサの出現
が望まれていた。 ル涯しと目的 本発明は、このような従来技術が有する問題点を解消す
るためになされ、コンデンサ容量の周波数特性が良好で
あると共に、その温度依存性が小さく、しかも、セラミ
ックコンデンサを製造する際における高温の熱処理によ
っても、面抵抗が増大せず、しかもクラック等が発生せ
ず、平坦性が保持され、さらに基板等から剥離する虞の
少ない下部To 極を有するセラミックコンデンサを提
供することを目的としている。 九肌五見I このような目的を達成するために、本発明は、基板上に
形成された下部電極と上部電極との間に誘電体薄膜が形
成されているセラミックコンデンサにおいて、 前記誘電体薄膜が、B a 2 T j 9020また
はBaTi5O11あるいはこれらの混在相を少なくと
も含み、 前記下部電極が、基板上に形成されたクロム酸化物と、
このクロム酸化物層上に形成されたクロム層と、このク
ロム層上に形成されたニッケル層と、このニッケル層上
に形成された白金層とから構成されることを特徴として
いる。 このような本発明に係るセラミックコンデンサによれば
、誘電体膜がB a 2 ’T j 9020またはB
aTi5O11あるいはこれらの混合相から構成されて
いるので、コンデンサ容量の周波数特性が良好になると
共に、その温度依存性も小さくなる。 また、このような本発明に係るセラミックコンデンサに
用いられる下部型・蜘によれは、電極を多層構造とし、
基板側からクロム酸化物層とクロム層とニッケル層と白
金層とを、この順で積層させるようにしたので、クロム
酸化物層がきわめて良好な密着性を基板に対して示すと
共に、白金層が良好な耐酸化作用を果たす等の理由から
、比較的高熱の熱処理か施されたとしても、表面が酸化
して面抵抗が増大することがないと共に、クラック等が
発生せず、かつ電極としての平坦性も保持され、しかも
この電極が基板から剥離することもない。 l朋IJu釘凱調団 以下、本発明を図面に示す実施例を参照しつつ、詳細に
説明する。 第1図は本発明の一実施例に係るセラミックコンデンサ
の概略断面図である。 第1図に示すセラミックコンデンサ30は、誘電体薄膜
6aの厚さを薄くして容量を高めた薄膜コンデンサであ
り、基板2表面に下部電極12、誘電体薄膜6aおよび
上部電極8が、この順で積層されている。 基板2は、誘電体薄膜6aを焼成する際の温度に耐え得
る耐熱性材料で構成されることが好ましく、たとえばS
i、5i02、A、11203もしくはPt−W−Ti
等の金属で構成される。このうち特にSi 、 Si
OもしくはAj203で構成されることが好ましい、具
体的には、基板2として、シリコンウェーハや表面研摩
されたアルミナ等が用いられる。シリコンウェーハとし
ては、ノンドープ型、P型もしくはN型等あらゆるタイ
プの市販品をそのまま使うことが可能であり、表面エツ
チング等の表面処理を行なう必要はない。表面処理を行
なうことなく、平坦性が保持されているからである6な
お、基板2の表面の平坦性が要求されるのは、その上に
形成されるセラミックコンデンサ30の平坦性を保持す
るためである。基板2の厚さは、セラミツクコンデンサ
30全体に適度な剛性を付与するに十分な厚さを有する
必要があり、50〜5000μmであることか好ましい
。 なお、基板は、必ずしも平板形状に限定されず、円筒形
状もしくは円柱形状であっても良い。基板が円筒形状も
しくは円柱形状等である場合には、その上に形成される
電極および誘電体薄膜ら、基板形状に沿った形状となる
。 本発明に係るセラミックコンデンサ30に用いられる下
部電極12は、基板2表面に形成されるクロム酸化物(
ただし、クロム酸化物中のクロムの価数は問わない)か
ら成るクロム酸化物層(以下、rcrO層」と称す)1
4と、このCr0層14表面に形成されるクロムから成
るクロム層(以下、rCr層」と称す)16と、このC
r層16表面に形成されるニッケルから成るニッケル層
(以下、rNi層」と称す)18と、このN1層18表
面に形成される白金から成る白金層(以下、rpt層」
と称す)20とから構成されている。 下部型812におけるCr0層14の厚さは、50〜1
000人、好ましくは80〜600人である。また、c
r層16の厚さは、50〜200人、好ましくは80〜
150人である。Ni層18の厚さは、200〜200
0人、好ましくは300〜1000人である。pt層2
0の厚さは、1000〜10000人、好ましくは20
00〜6000人である。各層14.16,18.20
の厚さをこのような範囲にすることによって、下部電極
12の平坦性が保持され、クラックや剥離等を防止する
ことができる。 下部1i112を基板2上に形成するには、たとえば次
のようにして行なう。 まず、基板2を必要に応じて洗浄し、表面に付着してい
るゴミ等を取り除く。その後、基板2上に所定厚さのC
r0層14を、スパッタ法、蒸着法、メツキ法などの成
膜手段で形成する。このCr0層は、具体的にはターゲ
ットとじてCrを用い、系内をアルゴン等の不活性ガス
と酸素の混合雰囲気として、スパッタ法を採用すること
により成膜することが好ましい。次に、このCrO/i
14の表面に、Cr0層14を形成する際に用いた成膜
手段により、所定厚さのCr層16を形成する。このC
r層は、具体的にはターゲットとしてC「を用い、系内
の酸素を追出した後、系内をアルゴンなどの不活性雰囲
気として、スパッタ法を採用することにより成膜するこ
とが好ましい。 以下、同様にして、Ni層18およびpt層20を形成
する。なお、成膜手段として、蒸着法を採用してもよい
が、スパッタ法、蒸着法ともにCr層16とN1層18
とpt層20とは連続して形成されることが望ましい、
これらの層14,16゜18の酸化を防止するためであ
る。なお、Cr0層14をスパyり法により形成する場
合には、上記のようにCrをターゲットとして酸化雰囲
気下で行なっても良いし、CrOをターゲットとして行
なっても良い。 本発明に係るセラミックコンデンサにあっては、このよ
うな方法で形成された下部電極12の表面に誘導体薄膜
6aを形成し、この誘電体薄膜6a表面に上部な極8を
形成することにより、セラミックコンデンサ30が構成
される。 上部電極8としては、Ag 、Cu 、Au 、Aj、
pt等の公知のものが用いられ得る。この上部電極8を
誘電体薄膜6aの表面に形成するための手段としては、
スパッタ法、メツキ法等が用いられる。上部電極の厚さ
は、100O人〜1.0μmであることが好ましい。 本発明では、誘電体薄膜6aは、Ba2Ti90 また
はBaTl5011あるいはこれらの混在相を少なくと
も含む結晶相から成る膜である。誘電体薄膜6aの厚さ
は、2000A〜20μmであることが好ましい、この
ような誘電体重WA6 aを下部電極12表面に形成す
るための手段とじては、ゾル−ゲル法、スパッタ法、蒸
着法等が用いられる。 下部型@12表面にBa T1902oの結晶相を有す
る誘電体薄膜6aをゾル−ゲル法により形成するための
具体的手段を下記に示す。 艮夏亙■ バリウム源としては、酢酸バリウム、水酸化バリウムま
たはバリウムアルコキシドが、単独であるいは組合せて
用いられる。 バリウムアルコキシドとしては、具体的には、バリウム
メトキシド、バリウムエトキシド、バリウムn−プロポ
キシド、バリウムイソプロポキシドなどが用いられる。 このうちバリウムインプロポキシドが好ましい。 またチタン源としては、チタンアルコキシドが用いられ
る。このようなチタンアルコキシドとしては、具体的に
は、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンn−
プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキ
シドなどが用いられ、このうちチタンイソプロポキシド
が好ましい。 反応原料には、上述したバリウム源とチタン源とに加え
てスズ源もしくはジルコニウム源を加えることが好まし
い。 スズ源としては、スズアルコキシドが用いられる。この
ようなスズアルコキシドとしては、具体的には、スズメ
トキシド、スズエトキシド、スズn−プロポキシド、ス
ズイソプロポキシド、スズブトキシドなどが用いられる
が、このうちスズn−プロポキシドらしくはスズイソプ
ロポキシドが好ましい。 ジルコニウム源としては、ジルコニウムアルコキシドが
用いられる。 このようなジルコニウムアルコキシドとしては、具体的
には、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシ
ド、ジルコニウムn−プロポキシド、ジルコニウムイソ
プロポキシド、ジルコニウムブトキシドなどが用いられ
るが、このうちジルコニウムn−プロポキシドもしくは
ジルコニウムイソプロポキシドが好ましい。 上記のようなアルコキシド類を加水分解するために、水
を反応系に共存させることが必要である。 この水としては、後述するように、反応系に添加した水
であってもよく、また場合によっては、空気中の湿気で
あってもよい。 上記のようなバリウム化合物、チタンアルコキシド、ス
ズアルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドは、
それぞれ下記のような量で用いられる。すなわち、バリ
ウム化合物は、目的とするチタン酸バリウムの組成に対
応するような量で用いられる。またチタンアルコキシド
およびスズアルコキシドらしくはジルコニウムアルコキ
シドは、チタンとスズもしくはジルコニウムとの合計量
がチタン酸バリウムの組成に対応し、しかもチタンアル
コキシドの1〜10モル%がスズアルコキシドもしくは
ジルコニウムアルコキシドで置換されるような量で用い
られる。 スズアルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドの
量か、このような範囲で用いられた場合に、本来のチタ
ンバリウムの諸性質を失わせることなく、Ba T19
02oで示される結晶相を有するチタン酸バリウムの焼
成温度を低くすることができる。 済−一−監 本発明では、上記のような各成分の反応を、エチレング
リコールモノメチルエーテル溶媒、またはエチレングリ
コールモノメチルエーテルを10容積%以上含むエチレ
ングリコールモノメチルエーテルとアルコールとの混合
溶媒を用いて行なう、この際用いられるアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、n−プロパツール、イ
ンプロパツール、n−ブタノール、5ec−ブタノール
、t−ブタノールなどが用いられる。このうちエタノー
ルあるいはインプロパツールが好ましい。
コンデンサ容量の温度依存性が小さく、しかも電極の剥
隈やクラック等のない耐久性に侵れたセラミックコンデ
ンサに関する。 日の一′・自″′景たらびに のl 一般に、セラミックコンデンサは、電極間に誘電体層が
形成され、この電極間に電荷が貯えられるようになって
いる。従来このセラミックコンデンサとして膜厚20μ
m以上の誘電体層を積層した積層コンデンサが知られて
いる。このコンデンサの誘電体層としては、従来では、
B a T i 03の構造を有するチタン酸バリウム
を用いたものを代表としてあげることができる。チタン
酸バリウムを誘電体層として用いたセラミックコンデン
サにあっては、チタン酸バリウムの誘電率が他の材料に
比較して高いことからコンデンサ容量を大きくすること
ができるという利点を有する。 しかしながら、上述した通常のチタン酸バリウムを誘電
体層として用いたセラミックコンデンサにあっては、コ
ンデンサ容量の周波数特性が不十分であると共にコンデ
ンサ容量の温度依存性が大きいという問題点があった。 また、セラミックコンデンサの誘電体層を薄膜化して容
量を大きくする試みが提案されているが、そのようなセ
ラミックコンデンサにあっては、これを製造する場合に
、次のようにして行なう必要があるため、後述するよう
な不都合を有している。 第2図に示すような薄膜型のセラミックコンデンサ10
を製造するには、基板2上に、まず膜状の下部電極4を
蒸着等の手段で形成する。その後、この下部電極4の表
面に誘電体薄膜6を形成し、これを下部電極4および基
板2と共に約1200°C程度の温度で熱処理し、誘電
体層WA6を焼成する。その後、この誘電体薄膜6表面
に上部電極8を蒸着等の手段で形成すれば、セラミック
コンデンサ10が完成する。なお、セラミックコンデン
サ10において基板2を必要とするのは、セラミックコ
ンデンサ10の全体としての剛性を高めるためである。 このような従来のセラミックコンデンサ10にあっては
、その製造工程において約1200°Cにも及ぶ高温で
熱処理する必要があり、この際に下部電極4が熱処理に
よって変質しないことが要求される。そこで、下部電極
4を構成する材料として、Pt、Pd、W、Ni、Ti
、Cr等の高融点材料が用いられる。 しかしながら、Pd、W、Ni、Ti、Cr等の高融点
材料から成る従来の下部電極4にあっては、誘電体薄膜
6を焼成するための熱処理時に、表面が酸化されて面抵
抗が増大する虞があった。 なおptを下部電極4として用いた場合には、面抵抗の
変化はほとんどないが、基板2、下部電極4および誘電
体薄膜6の熱膨張率の相違から、これらの剥離やクラッ
ク等が生じる虞があるという問題点があった。このよう
な剥離やクラック等は、pt以外の高融点材料を下部電
極4として用いた場合にも同様に生じる虞があった。 したがって、高温の熱処理によっても変質せず、剥離や
クラック等が発生せず、電極としての平坦性も保持でき
るような下部電極を有するセラミックコンデンサの出現
が望まれていた。 ル涯しと目的 本発明は、このような従来技術が有する問題点を解消す
るためになされ、コンデンサ容量の周波数特性が良好で
あると共に、その温度依存性が小さく、しかも、セラミ
ックコンデンサを製造する際における高温の熱処理によ
っても、面抵抗が増大せず、しかもクラック等が発生せ
ず、平坦性が保持され、さらに基板等から剥離する虞の
少ない下部To 極を有するセラミックコンデンサを提
供することを目的としている。 九肌五見I このような目的を達成するために、本発明は、基板上に
形成された下部電極と上部電極との間に誘電体薄膜が形
成されているセラミックコンデンサにおいて、 前記誘電体薄膜が、B a 2 T j 9020また
はBaTi5O11あるいはこれらの混在相を少なくと
も含み、 前記下部電極が、基板上に形成されたクロム酸化物と、
このクロム酸化物層上に形成されたクロム層と、このク
ロム層上に形成されたニッケル層と、このニッケル層上
に形成された白金層とから構成されることを特徴として
いる。 このような本発明に係るセラミックコンデンサによれば
、誘電体膜がB a 2 ’T j 9020またはB
aTi5O11あるいはこれらの混合相から構成されて
いるので、コンデンサ容量の周波数特性が良好になると
共に、その温度依存性も小さくなる。 また、このような本発明に係るセラミックコンデンサに
用いられる下部型・蜘によれは、電極を多層構造とし、
基板側からクロム酸化物層とクロム層とニッケル層と白
金層とを、この順で積層させるようにしたので、クロム
酸化物層がきわめて良好な密着性を基板に対して示すと
共に、白金層が良好な耐酸化作用を果たす等の理由から
、比較的高熱の熱処理か施されたとしても、表面が酸化
して面抵抗が増大することがないと共に、クラック等が
発生せず、かつ電極としての平坦性も保持され、しかも
この電極が基板から剥離することもない。 l朋IJu釘凱調団 以下、本発明を図面に示す実施例を参照しつつ、詳細に
説明する。 第1図は本発明の一実施例に係るセラミックコンデンサ
の概略断面図である。 第1図に示すセラミックコンデンサ30は、誘電体薄膜
6aの厚さを薄くして容量を高めた薄膜コンデンサであ
り、基板2表面に下部電極12、誘電体薄膜6aおよび
上部電極8が、この順で積層されている。 基板2は、誘電体薄膜6aを焼成する際の温度に耐え得
る耐熱性材料で構成されることが好ましく、たとえばS
i、5i02、A、11203もしくはPt−W−Ti
等の金属で構成される。このうち特にSi 、 Si
OもしくはAj203で構成されることが好ましい、具
体的には、基板2として、シリコンウェーハや表面研摩
されたアルミナ等が用いられる。シリコンウェーハとし
ては、ノンドープ型、P型もしくはN型等あらゆるタイ
プの市販品をそのまま使うことが可能であり、表面エツ
チング等の表面処理を行なう必要はない。表面処理を行
なうことなく、平坦性が保持されているからである6な
お、基板2の表面の平坦性が要求されるのは、その上に
形成されるセラミックコンデンサ30の平坦性を保持す
るためである。基板2の厚さは、セラミツクコンデンサ
30全体に適度な剛性を付与するに十分な厚さを有する
必要があり、50〜5000μmであることか好ましい
。 なお、基板は、必ずしも平板形状に限定されず、円筒形
状もしくは円柱形状であっても良い。基板が円筒形状も
しくは円柱形状等である場合には、その上に形成される
電極および誘電体薄膜ら、基板形状に沿った形状となる
。 本発明に係るセラミックコンデンサ30に用いられる下
部電極12は、基板2表面に形成されるクロム酸化物(
ただし、クロム酸化物中のクロムの価数は問わない)か
ら成るクロム酸化物層(以下、rcrO層」と称す)1
4と、このCr0層14表面に形成されるクロムから成
るクロム層(以下、rCr層」と称す)16と、このC
r層16表面に形成されるニッケルから成るニッケル層
(以下、rNi層」と称す)18と、このN1層18表
面に形成される白金から成る白金層(以下、rpt層」
と称す)20とから構成されている。 下部型812におけるCr0層14の厚さは、50〜1
000人、好ましくは80〜600人である。また、c
r層16の厚さは、50〜200人、好ましくは80〜
150人である。Ni層18の厚さは、200〜200
0人、好ましくは300〜1000人である。pt層2
0の厚さは、1000〜10000人、好ましくは20
00〜6000人である。各層14.16,18.20
の厚さをこのような範囲にすることによって、下部電極
12の平坦性が保持され、クラックや剥離等を防止する
ことができる。 下部1i112を基板2上に形成するには、たとえば次
のようにして行なう。 まず、基板2を必要に応じて洗浄し、表面に付着してい
るゴミ等を取り除く。その後、基板2上に所定厚さのC
r0層14を、スパッタ法、蒸着法、メツキ法などの成
膜手段で形成する。このCr0層は、具体的にはターゲ
ットとじてCrを用い、系内をアルゴン等の不活性ガス
と酸素の混合雰囲気として、スパッタ法を採用すること
により成膜することが好ましい。次に、このCrO/i
14の表面に、Cr0層14を形成する際に用いた成膜
手段により、所定厚さのCr層16を形成する。このC
r層は、具体的にはターゲットとしてC「を用い、系内
の酸素を追出した後、系内をアルゴンなどの不活性雰囲
気として、スパッタ法を採用することにより成膜するこ
とが好ましい。 以下、同様にして、Ni層18およびpt層20を形成
する。なお、成膜手段として、蒸着法を採用してもよい
が、スパッタ法、蒸着法ともにCr層16とN1層18
とpt層20とは連続して形成されることが望ましい、
これらの層14,16゜18の酸化を防止するためであ
る。なお、Cr0層14をスパyり法により形成する場
合には、上記のようにCrをターゲットとして酸化雰囲
気下で行なっても良いし、CrOをターゲットとして行
なっても良い。 本発明に係るセラミックコンデンサにあっては、このよ
うな方法で形成された下部電極12の表面に誘導体薄膜
6aを形成し、この誘電体薄膜6a表面に上部な極8を
形成することにより、セラミックコンデンサ30が構成
される。 上部電極8としては、Ag 、Cu 、Au 、Aj、
pt等の公知のものが用いられ得る。この上部電極8を
誘電体薄膜6aの表面に形成するための手段としては、
スパッタ法、メツキ法等が用いられる。上部電極の厚さ
は、100O人〜1.0μmであることが好ましい。 本発明では、誘電体薄膜6aは、Ba2Ti90 また
はBaTl5011あるいはこれらの混在相を少なくと
も含む結晶相から成る膜である。誘電体薄膜6aの厚さ
は、2000A〜20μmであることが好ましい、この
ような誘電体重WA6 aを下部電極12表面に形成す
るための手段とじては、ゾル−ゲル法、スパッタ法、蒸
着法等が用いられる。 下部型@12表面にBa T1902oの結晶相を有す
る誘電体薄膜6aをゾル−ゲル法により形成するための
具体的手段を下記に示す。 艮夏亙■ バリウム源としては、酢酸バリウム、水酸化バリウムま
たはバリウムアルコキシドが、単独であるいは組合せて
用いられる。 バリウムアルコキシドとしては、具体的には、バリウム
メトキシド、バリウムエトキシド、バリウムn−プロポ
キシド、バリウムイソプロポキシドなどが用いられる。 このうちバリウムインプロポキシドが好ましい。 またチタン源としては、チタンアルコキシドが用いられ
る。このようなチタンアルコキシドとしては、具体的に
は、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンn−
プロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキ
シドなどが用いられ、このうちチタンイソプロポキシド
が好ましい。 反応原料には、上述したバリウム源とチタン源とに加え
てスズ源もしくはジルコニウム源を加えることが好まし
い。 スズ源としては、スズアルコキシドが用いられる。この
ようなスズアルコキシドとしては、具体的には、スズメ
トキシド、スズエトキシド、スズn−プロポキシド、ス
ズイソプロポキシド、スズブトキシドなどが用いられる
が、このうちスズn−プロポキシドらしくはスズイソプ
ロポキシドが好ましい。 ジルコニウム源としては、ジルコニウムアルコキシドが
用いられる。 このようなジルコニウムアルコキシドとしては、具体的
には、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシ
ド、ジルコニウムn−プロポキシド、ジルコニウムイソ
プロポキシド、ジルコニウムブトキシドなどが用いられ
るが、このうちジルコニウムn−プロポキシドもしくは
ジルコニウムイソプロポキシドが好ましい。 上記のようなアルコキシド類を加水分解するために、水
を反応系に共存させることが必要である。 この水としては、後述するように、反応系に添加した水
であってもよく、また場合によっては、空気中の湿気で
あってもよい。 上記のようなバリウム化合物、チタンアルコキシド、ス
ズアルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドは、
それぞれ下記のような量で用いられる。すなわち、バリ
ウム化合物は、目的とするチタン酸バリウムの組成に対
応するような量で用いられる。またチタンアルコキシド
およびスズアルコキシドらしくはジルコニウムアルコキ
シドは、チタンとスズもしくはジルコニウムとの合計量
がチタン酸バリウムの組成に対応し、しかもチタンアル
コキシドの1〜10モル%がスズアルコキシドもしくは
ジルコニウムアルコキシドで置換されるような量で用い
られる。 スズアルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドの
量か、このような範囲で用いられた場合に、本来のチタ
ンバリウムの諸性質を失わせることなく、Ba T19
02oで示される結晶相を有するチタン酸バリウムの焼
成温度を低くすることができる。 済−一−監 本発明では、上記のような各成分の反応を、エチレング
リコールモノメチルエーテル溶媒、またはエチレングリ
コールモノメチルエーテルを10容積%以上含むエチレ
ングリコールモノメチルエーテルとアルコールとの混合
溶媒を用いて行なう、この際用いられるアルコールとし
ては、メタノール、エタノール、n−プロパツール、イ
ンプロパツール、n−ブタノール、5ec−ブタノール
、t−ブタノールなどが用いられる。このうちエタノー
ルあるいはインプロパツールが好ましい。
【庭去羞
酢酸バリウム、水酸化バリウムあるいはバリウムアルコ
キシドのうち少なくとも1種以上のバリウム化合物と、
チタンアルコキシドと、スズアルコキシドもしくはジル
コニアアルコキシドとを、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルまたはエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを10容積%以上の量で含むエチレングリコールモノ
メチルエーテルとアルコールとの混合溶媒に均一に混合
し、次いで得られた混合物の加水分解を行なってゲル化
させる。 上記のような混合物の加水分解は、たとえば、この混合
物を加熱しながら還流させるなどして均一に混合し、次
いでこの系に水を添加することによって行なうことがで
きる。 加水分解に必要な水は、前述のように反応系に添加した
水であってもよく、あるいは空気中の湿気を吸収させた
水であってもよい。 このような水は、チタンとスズもしくはジルコニウムと
の合計モル数のo、ooi〜4倍量好ましくは0.01
〜4倍重量、特に好ましくは1〜2倍量であることが望
ましい。 水の添加量がチタンとスズもしくはジルコニウムとの合
計量に対して4倍モル量以下であれば、ディッピングに
適したゾルが得られるが、4倍モル量を越えると、容易
にゲルへと変化するため好ましくない。 このようにして得られたゾルは、第1図に示す下部電極
12表面にディッピング等の手段で塗布され、次いで乾
燥および焼成される。乾燥は、通常、得られたゲルを2
5〜70℃に保つことにより行なわれる。 このようにして乾燥されたゲルを、基板2および下部電
極12と共に空気中で800℃以上好ましくは900℃
以上たとえば800〜1300℃で、30分〜5時間焼
成すると、たとえばBa2T l 9020で示される
結晶相を有するチタン酸バリウムの結晶から成る誘電体
薄膜6aが得られる。 この焼成は、酸素条件下で行なってもよいが、空気中で
充分性なうことができる。上記のように反応原料に少量
のスズ源もしくはジルコニウム源を加えた場合には、上
記のようなゲルを空気中で焼成しても、その際の焼成温
度を1100°C以下好ましくは1000℃以下で行な
うことができる。 なお従来のチタン酸バリウムの製造方法では、酸素中で
焼成しても1150℃以上の焼成温度が必要である。し
たがって、上述したような手段で誘電体薄膜6aを形成
する場合には、焼成温度を従来に比較して低めることが
できるので、焼成時における下部電極12のクラックや
剥離等を有効に防止することができる。 また、たとえ上述した反応原料に少量のスズ源もしくは
ジルコニウム源を加えない場合にあっても、本発明に係
る下部電極12は前述したような構成の積層′!t!i
遣であるため、従来のチタン酸バリウムの製造方法のよ
うに約1150’C以上の焼成温度で熱処理したとして
も、下部電極12は、熱処理前に比べて面抵抗の変化が
少なく、平坦性も保持され、剥離やクラック等がほとん
ど発生しないことが確認された。 また、BaTi5O11の結晶相を有する誘電体薄膜6
aも、B a 2 T ! 9020の誘電体薄膜と同
様にして、ゾル−ゲル法により、原料組成を調整し、か
つ焼成温度を調整する(たとえば700〜1000°C
)ことによって形成することができる。 なお、本発明では、上述したようなゾル−ゲル法による
誘電(*薄膜6aの形成手段に限定されず、B a 2
T l 9020またはBa Ti 5011あるい
はこれらの混在相を少なくとも含む結晶相から成る膜を
形成するための公知の手段が採用され得る。 また、本発明によれば、Cr0層14と基板2表面との
間にケイ素酸化物(ただし、ケイ素酸化物中のケイ素の
価数は問わない)から成るケイ素酸化物層もしくはその
池の酸化膜層を所定厚さで形成するようにしても良い。 基板2がケイ素から成る場合には、ケイ素酸化物層は、
基板2を熱処理することによって得ることができる。 九匪血立】 以上説明してきたように、本発明によれば、誘電体薄膜
がB a 2 T ! 9020またはBa Ti 5
o11あるいはこれらの混合相から構成されているので
、コンデンサ容量の周波数特性が良好になると共に、そ
の温度依存性も小さくなるという優れた効果を有する。 また本発明によれば、下部電極を多層構造とし、基板側
からCr0層とCr層とN1層とptKJとを、この順
で積層させるようにしたので、Cr0層がきわめて良好
な密着性を基板に対して示すと共に、Pt層か良好な耐
酸化作用を果たす等の理由から、比較的高熱の熱処理が
施されたとしても、表面が酸化して面抵抗が増大するこ
とがないと共に、クラック等が発生せず、かつ電極とし
ての平坦性も保持され、しかもこの電極が基板から剥難
することもないという優れた効果を奏する。 以下、本発明をさらに具体的な実施例に基づき説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 尺立」 [基 板] 市販のシリコンウェーハ(P型、比抵抗10Ωcll)
を、トリクレン中にて超音波洗浄したもの、あるいは表
面洗浄を施さないものを基板として使用しな。 [下部電極] この基板上に、通常の高周波マグネトロンスパッタ法に
て、Cr O,Cr 、Ni 、Ptの順に膜を形成し
た0条件を以下に示す。 ■クロム酸化物膜(Cr 0層) チャンバー内を1.0X〜10−5torr以下の圧力
に真空排気した後、アルゴンを1.0X10’torr
、次いで酸素を0 、2 x 10’torr導入した
後、メインバルブをしぼって、系内を5.0×10 ’
torrとした。ターゲットとして99.9%のクロム
(c r)を用い、高周波出力100Wでプレスパツタ
を10分間行なった後、シャッターを2分間開けてシリ
コンウェーハ上に酸化クロム膜を形成した。膜厚は約1
20人であった。 ■クロム膜(cr層) 次に酸素ガスの供給をストップした後、プレスパツタを
10分間行ない、ターゲット表面の酸化クロム層をエツ
チングし、純粋なりロム面を出した。その後、シリコン
ウェーハ上の上記Cr0層上へのクロム膜形成は、圧力
5 m torr、出力100Wで20秒間行なった。 クロム層厚は約80人であった。 ■ニッケル膜(Ni層) 次に、ターゲットには9つ、9%Niを使用し、圧力1
、Ox 10 ’torr、出力300Wでプレスパツ
タを10分間行なった後、シャッターを2分20秒開け
て、Ni膜を約300人形成しな。 ■白金膜(Pt層) 次に、ターゲットには99.9%の白金を使用し、圧力
5 X 10−”torr、出力200Wでプレスパツ
タを10分間行なった後、シャッターを6分間開けて、
白金膜を約6000人形成しな。 特に、形成したCr層およびN1層の酸化を防ぐために
、■、■、■工程は連続工程とした。この工程を経て、
シリコンウェーハ基板上にCr0層(120人)、Cr
層(80人)、Ni層(300人)、pt層(6000
人)がこの順序で形成された。 [誘電体薄膜] チタンイソグロボキシドとバリウムイソプロポキシドと
をTi/Ba(原子比)が4.5になるようにそれぞれ
28.42g、5.68+rを秤量し、これらを溶媒と
してのメトキシエタノール30m1、エタノール80m
1の混合液に加えた0次に得られた混合物を、オイルバ
スを用いてバス温150°Cに保って還流させることに
より均一な溶液をつくった。 室温に戻しても、この溶液は容易にはゲル化しない、こ
の均一溶液をディッピング法により上記の電極上に塗布
し、誘電体薄膜を形成した。この薄膜中には有機物が含
まれる。 次にこの下部電極および誘電体薄膜をつけたシリコンウ
ェーハを1200°Cで下記の条件で熱処理することに
より誘電体膜中の有機物を飛散させ、かつBa 2 T
! 9020の結晶相を生じさせた。 この1回のディッピング、熱処理の操作で厚さ500人
の誘電体薄膜が形成される。 この操作を8回繰り返すことで0.4μmの厚さのBa
2 T I 9020の結晶相を有す誘電体薄膜を得
た。 熱処理条件を次に記す。 [熱処理条件コ 熱処理は赤外線イメージ炉またはボックス類にて行ない
、赤外線イメージ炉では5℃/ secで1200°C
まで昇温した後、30分間その温度を1呆持し、その後
5°C/ Secで降温しな、この間、酸素のみ0.1
/分供給しな。この操作を8回繰り返した。ボックス類
では、70℃/時間で1200°Cまで昇温した後、5
時間この温度を保持し、70°C/時間で常温に戻した
。この間酸素のみ0.2J/分供給しな、この操作を8
回繰り返した。 なお、熱処理前後の下部電極の表面抵抗の変化をみるた
めに誘電体薄膜で覆れていない下部電価の部分を一部設
け、この部分の表面抵抗を測定した。その結果、熱処理
前の下部電極の表面抵抗は0.3Ω/口であったものが
、熱処理(イメード炉、ボックス類)後、ともに0.2
3Ω/口となり、抵抗値の増加がなかった。また、膜中
にクラックが生じたり、変色が生じることもなかった。 表面平滑性にも優れていた。 [上部電極] 上記の誘電体膜上に、スパッタ法により厚さ2000人
の金薄膜を形成した。
キシドのうち少なくとも1種以上のバリウム化合物と、
チタンアルコキシドと、スズアルコキシドもしくはジル
コニアアルコキシドとを、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルまたはエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを10容積%以上の量で含むエチレングリコールモノ
メチルエーテルとアルコールとの混合溶媒に均一に混合
し、次いで得られた混合物の加水分解を行なってゲル化
させる。 上記のような混合物の加水分解は、たとえば、この混合
物を加熱しながら還流させるなどして均一に混合し、次
いでこの系に水を添加することによって行なうことがで
きる。 加水分解に必要な水は、前述のように反応系に添加した
水であってもよく、あるいは空気中の湿気を吸収させた
水であってもよい。 このような水は、チタンとスズもしくはジルコニウムと
の合計モル数のo、ooi〜4倍量好ましくは0.01
〜4倍重量、特に好ましくは1〜2倍量であることが望
ましい。 水の添加量がチタンとスズもしくはジルコニウムとの合
計量に対して4倍モル量以下であれば、ディッピングに
適したゾルが得られるが、4倍モル量を越えると、容易
にゲルへと変化するため好ましくない。 このようにして得られたゾルは、第1図に示す下部電極
12表面にディッピング等の手段で塗布され、次いで乾
燥および焼成される。乾燥は、通常、得られたゲルを2
5〜70℃に保つことにより行なわれる。 このようにして乾燥されたゲルを、基板2および下部電
極12と共に空気中で800℃以上好ましくは900℃
以上たとえば800〜1300℃で、30分〜5時間焼
成すると、たとえばBa2T l 9020で示される
結晶相を有するチタン酸バリウムの結晶から成る誘電体
薄膜6aが得られる。 この焼成は、酸素条件下で行なってもよいが、空気中で
充分性なうことができる。上記のように反応原料に少量
のスズ源もしくはジルコニウム源を加えた場合には、上
記のようなゲルを空気中で焼成しても、その際の焼成温
度を1100°C以下好ましくは1000℃以下で行な
うことができる。 なお従来のチタン酸バリウムの製造方法では、酸素中で
焼成しても1150℃以上の焼成温度が必要である。し
たがって、上述したような手段で誘電体薄膜6aを形成
する場合には、焼成温度を従来に比較して低めることが
できるので、焼成時における下部電極12のクラックや
剥離等を有効に防止することができる。 また、たとえ上述した反応原料に少量のスズ源もしくは
ジルコニウム源を加えない場合にあっても、本発明に係
る下部電極12は前述したような構成の積層′!t!i
遣であるため、従来のチタン酸バリウムの製造方法のよ
うに約1150’C以上の焼成温度で熱処理したとして
も、下部電極12は、熱処理前に比べて面抵抗の変化が
少なく、平坦性も保持され、剥離やクラック等がほとん
ど発生しないことが確認された。 また、BaTi5O11の結晶相を有する誘電体薄膜6
aも、B a 2 T ! 9020の誘電体薄膜と同
様にして、ゾル−ゲル法により、原料組成を調整し、か
つ焼成温度を調整する(たとえば700〜1000°C
)ことによって形成することができる。 なお、本発明では、上述したようなゾル−ゲル法による
誘電(*薄膜6aの形成手段に限定されず、B a 2
T l 9020またはBa Ti 5011あるい
はこれらの混在相を少なくとも含む結晶相から成る膜を
形成するための公知の手段が採用され得る。 また、本発明によれば、Cr0層14と基板2表面との
間にケイ素酸化物(ただし、ケイ素酸化物中のケイ素の
価数は問わない)から成るケイ素酸化物層もしくはその
池の酸化膜層を所定厚さで形成するようにしても良い。 基板2がケイ素から成る場合には、ケイ素酸化物層は、
基板2を熱処理することによって得ることができる。 九匪血立】 以上説明してきたように、本発明によれば、誘電体薄膜
がB a 2 T ! 9020またはBa Ti 5
o11あるいはこれらの混合相から構成されているので
、コンデンサ容量の周波数特性が良好になると共に、そ
の温度依存性も小さくなるという優れた効果を有する。 また本発明によれば、下部電極を多層構造とし、基板側
からCr0層とCr層とN1層とptKJとを、この順
で積層させるようにしたので、Cr0層がきわめて良好
な密着性を基板に対して示すと共に、Pt層か良好な耐
酸化作用を果たす等の理由から、比較的高熱の熱処理が
施されたとしても、表面が酸化して面抵抗が増大するこ
とがないと共に、クラック等が発生せず、かつ電極とし
ての平坦性も保持され、しかもこの電極が基板から剥難
することもないという優れた効果を奏する。 以下、本発明をさらに具体的な実施例に基づき説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 尺立」 [基 板] 市販のシリコンウェーハ(P型、比抵抗10Ωcll)
を、トリクレン中にて超音波洗浄したもの、あるいは表
面洗浄を施さないものを基板として使用しな。 [下部電極] この基板上に、通常の高周波マグネトロンスパッタ法に
て、Cr O,Cr 、Ni 、Ptの順に膜を形成し
た0条件を以下に示す。 ■クロム酸化物膜(Cr 0層) チャンバー内を1.0X〜10−5torr以下の圧力
に真空排気した後、アルゴンを1.0X10’torr
、次いで酸素を0 、2 x 10’torr導入した
後、メインバルブをしぼって、系内を5.0×10 ’
torrとした。ターゲットとして99.9%のクロム
(c r)を用い、高周波出力100Wでプレスパツタ
を10分間行なった後、シャッターを2分間開けてシリ
コンウェーハ上に酸化クロム膜を形成した。膜厚は約1
20人であった。 ■クロム膜(cr層) 次に酸素ガスの供給をストップした後、プレスパツタを
10分間行ない、ターゲット表面の酸化クロム層をエツ
チングし、純粋なりロム面を出した。その後、シリコン
ウェーハ上の上記Cr0層上へのクロム膜形成は、圧力
5 m torr、出力100Wで20秒間行なった。 クロム層厚は約80人であった。 ■ニッケル膜(Ni層) 次に、ターゲットには9つ、9%Niを使用し、圧力1
、Ox 10 ’torr、出力300Wでプレスパツ
タを10分間行なった後、シャッターを2分20秒開け
て、Ni膜を約300人形成しな。 ■白金膜(Pt層) 次に、ターゲットには99.9%の白金を使用し、圧力
5 X 10−”torr、出力200Wでプレスパツ
タを10分間行なった後、シャッターを6分間開けて、
白金膜を約6000人形成しな。 特に、形成したCr層およびN1層の酸化を防ぐために
、■、■、■工程は連続工程とした。この工程を経て、
シリコンウェーハ基板上にCr0層(120人)、Cr
層(80人)、Ni層(300人)、pt層(6000
人)がこの順序で形成された。 [誘電体薄膜] チタンイソグロボキシドとバリウムイソプロポキシドと
をTi/Ba(原子比)が4.5になるようにそれぞれ
28.42g、5.68+rを秤量し、これらを溶媒と
してのメトキシエタノール30m1、エタノール80m
1の混合液に加えた0次に得られた混合物を、オイルバ
スを用いてバス温150°Cに保って還流させることに
より均一な溶液をつくった。 室温に戻しても、この溶液は容易にはゲル化しない、こ
の均一溶液をディッピング法により上記の電極上に塗布
し、誘電体薄膜を形成した。この薄膜中には有機物が含
まれる。 次にこの下部電極および誘電体薄膜をつけたシリコンウ
ェーハを1200°Cで下記の条件で熱処理することに
より誘電体膜中の有機物を飛散させ、かつBa 2 T
! 9020の結晶相を生じさせた。 この1回のディッピング、熱処理の操作で厚さ500人
の誘電体薄膜が形成される。 この操作を8回繰り返すことで0.4μmの厚さのBa
2 T I 9020の結晶相を有す誘電体薄膜を得
た。 熱処理条件を次に記す。 [熱処理条件コ 熱処理は赤外線イメージ炉またはボックス類にて行ない
、赤外線イメージ炉では5℃/ secで1200°C
まで昇温した後、30分間その温度を1呆持し、その後
5°C/ Secで降温しな、この間、酸素のみ0.1
/分供給しな。この操作を8回繰り返した。ボックス類
では、70℃/時間で1200°Cまで昇温した後、5
時間この温度を保持し、70°C/時間で常温に戻した
。この間酸素のみ0.2J/分供給しな、この操作を8
回繰り返した。 なお、熱処理前後の下部電極の表面抵抗の変化をみるた
めに誘電体薄膜で覆れていない下部電価の部分を一部設
け、この部分の表面抵抗を測定した。その結果、熱処理
前の下部電極の表面抵抗は0.3Ω/口であったものが
、熱処理(イメード炉、ボックス類)後、ともに0.2
3Ω/口となり、抵抗値の増加がなかった。また、膜中
にクラックが生じたり、変色が生じることもなかった。 表面平滑性にも優れていた。 [上部電極] 上記の誘電体膜上に、スパッタ法により厚さ2000人
の金薄膜を形成した。
第1図は本発明の一実施例に係るセラミックコンデンサ
の概略断面図、第2図は従来例に係るセラミックコンデ
ンサの概略図である。 2・・・基板 4,12・・・下部電極8・・
・上部電極 6,6a・・・誘電体薄膜14−Cr
0層 16・Cr層 18・・・Ni層 20・・・pt層代理人 弁
理士 鈴 木 俊一部 用 1 図 第 2 図
の概略断面図、第2図は従来例に係るセラミックコンデ
ンサの概略図である。 2・・・基板 4,12・・・下部電極8・・
・上部電極 6,6a・・・誘電体薄膜14−Cr
0層 16・Cr層 18・・・Ni層 20・・・pt層代理人 弁
理士 鈴 木 俊一部 用 1 図 第 2 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 基板上に形成された下部電極と上部電極との間に誘電
体薄膜が形成されているセラミックコンデンサにおいて
、 前記誘電体薄膜が、Ba_2Ti_9O_2_0または
BaTi_5O_1_1あるいはこれらの混在相を少な
くとも含み、 前記下部電極が、基板上に形成されたクロム酸化物層と
、このクロム酸化物層上に形成されたクロム層と、この
クロム層上に形成されたニッケル層と、このニッケル層
上に形成された白金層とから構成されることを特徴とす
るセラミックコンデンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15540488A JPH01321617A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | セラミックコンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15540488A JPH01321617A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | セラミックコンデンサ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01321617A true JPH01321617A (ja) | 1989-12-27 |
Family
ID=15605236
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15540488A Pending JPH01321617A (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | セラミックコンデンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01321617A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110317485A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-10-11 | 西南大学 | 一种镍掺杂多钛酸钡黄色太阳热反射颜料 |
-
1988
- 1988-06-23 JP JP15540488A patent/JPH01321617A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110317485A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-10-11 | 西南大学 | 一种镍掺杂多钛酸钡黄色太阳热反射颜料 |
CN110317485B (zh) * | 2019-08-05 | 2021-07-09 | 西南大学 | 一种镍掺杂多钛酸钡黄色太阳热反射颜料 |
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