JPH01316359A - ピリジン誘導体および該誘導体を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規ピリジン誘導体およびその塩並びに殺虫
・殺ダニ剤に関し、さらに詳しくは殺虫・殺ダニ作用を
有するピリジン誘導体およびその塩並びに該誘導体ある
いはその塩を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］殺虫
剤は、従来から農園芸作物の害虫防除、衛生害虫の防除
に用いられ、農畜産物の増産、衛生環境の向上に大いに
寄与してきている。従来使用されている殺虫剤としては
、塩素系、有機リン系。

カーバメート系、ピレスロイド系等がある。しかしなが
ら、これらの殺虫剤は、近年になって薬剤散布による環
境汚染等の公害問題、残留性、蓄積性等の安全性の問題
や薬剤抵抗性の問題を生じている。そのため、効果が高
く、しかも上記のような問題のない新たな殺虫・殺ダニ
剤の開発が求められている。

米国特許第２，４２７，２８６号明細書には、上記のよ
うな従来の殺虫剤とは構造の著しく異なる４−スチリル
ピリジンを殺虫剤として用いることが開示されている。

しかし、この化合物は、０．５％溶液として使用して例
えばダイコンアブラムシ（ｇｒｅｅｎｃａｂｂａｇｅ　
ａｐｈｉｄ）を９６，３％死滅させうる程度であり、低
活性である。

さらに、Ｐｅ５ｔｉｃｉｄｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　６巻、
６４５頁（１９７５）には、４−スチリルピリジンの第
四級アンモニウム塩が記載されているが、この化合物は
イエバエ、チャバネゴキブリあるいはダニに対して殺虫
・殺ダニ作用を全く示さない。

そこで、本発明者らは、高活性であって、残留性、蓄積
性および薬剤抵抗性の問題を引き起こさない新規殺虫剤
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、特定の構造を有するピリジン誘導体およびそ
の塩が高い殺虫・殺ダニ作用を示すことを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、−故人 〔式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロア
ルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、フェニル
基、炭素数１〜４のアルキル置換フェニル基、ハロゲン
置換フェニル基あるいは炭素数１〜４のハロアルキルス
ルホニル基を示し、Ｒ１，およびＲ２はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、
炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基あるいは炭素数１〜４のハロアルコキシ基を示す
。また、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のときは
各Ｘは同じであっても異なってもよい。ただし、下記の
■または■を満たすことを条件とする。

■Ｘが塩素原子または臭素原子であり、がっｎが１であ
るときは、Ｒ１およびＲ２は少なくとも一方が水素原子
、メチル基以外の置換基を示す。

■Ｘが塩素原子または臭素原子であり、かつｎが２〜５
またはＸが塩素原子、臭素原子以外の置換基であるとき
は、Ｒ’およびＲ２は少なくとも一方が水素原子以外の
置換基を示す。〕 あるいは−故人 〔式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロア
ルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、フェニル
Ｌ炭素数１〜４のアルキル置換フェニル基、ハロゲン置
換フェニル基あるいは炭素数１〜４のハロアルキルスル
ホニル基を示し、Ｒ１およびＲｔはそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜
４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素
数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基あるいは炭素数１〜４のハロアルコキシ基を示す。ま
た、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のときは各Ｘ
は同じであっても異なってもよい。ただし、Ｒ１および
Ｒ２は、少なくとも一方が水素原子以外の置換基を示す
。〕 で表わされるピリジン誘導体あるいはその塩を提供する
ものである。

上記の一般式（１）および（ＩＩ）において、Ｘで示さ
れるハロゲン原子としては、塩素、弗素。

臭素および沃素がある。また、Ｘで示される炭素数１〜
４のアルキル基は、直鎖状あるいは分岐鎖状のいずれで
あってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル１５．　　ｎ−ブチル基
、イソブチル基、ｔ−７’チル基等がある。またＸで示
される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状あるいは
分岐鎖状のいずれであってもよく、具体例としては、メ
トキシ基。

エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ３．ｔ−ブトキシ基等があ
る。Ｘで示される炭素数１〜４のハロアルキル基とは、
アルキル基の水素原子の１個以上がハロゲンで置換され
た炭素数１〜４のアルキル基を意味し、具体的には例え
ば、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロ
ロメチル基、モノクロロエチル基、ジクロロエチル基、
トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、モノクロ
ロプロピル基、ジクロロプロピル基、トリクロロプロピ
ル基、テトラクロロプロピル基、ペンタクロロプロピル
基、モノクロロブチル基、ジクロロブチル基、トリクロ
ロブチル基、テトラクロロブチル基、ペンタクロロブチ
ル基あるいはへキサクロロブチル基等さらに上記の基の
塩素の１個あるいはそれ以上が弗素、臭素および／また
は沃素で置換された対応するハロアルキル基があげられ
る。

Ｘで示される炭素数１〜４のハロアルコキシ基とは、ア
ルコキシ基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換
されたアルコキシ基を意味し、例えばモノクロロメトキ
シ基、ジクロロメトキシ基。

トリクロロメトキシ基、モノクロロエトキシ基。

ジクロロエトキシ基；　トリクロロエトキシ基、テトラ
クロロエトキシ基、モノクロロプロポキシ基。

ジクロロプロポキシ基、トリクロロエトキシ基。

テトラクロロプロポキシ基、ペンタクロロプロポキシ基
、モノクロロブトキシ基、ジクロロブトキシ基、トリク
ロロブトキシ基、テトラクロロブトキシ基、ペンタクロ
ロブトキシ基あるいはへキサクロロブトキシ基等、さら
に上記の基の塩素の１個あるいは２個以上が弗素、臭素
および／または沃素で置換された対応するハロアルコキ
シ基があげられる。

また、Ｘで示される炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
れたフェニル基は、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−位が
炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基であ
り、この置換基としてのアルキル基は、上記の具体例で
示したものと同じである。Ｘで示されるハロゲン置換フ
ェニル基は、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−位がハロゲ
ン原子で置換されたフェニル基であり、この置換基とし
てのハロゲン原子は、上記の具体例で示したものと同じ
である。

Ｘはさらに炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基を
示すが、ここでハロアルキルは前記のようにアルキル基
の１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基を
意味する。炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基の
具体例としては、モノクロロメチルスルホニル基、ジク
ロロメチルスルホニル基、トリクロロメチルスルホニル
基、モノクロロエチルスルホニル基、ジクロロエチルス
ルホニル基、トリクロロエチルスルホニル基、テトラク
ロロエチルスルホニル基、モノクロロプロピルスルホニ
ル基、ジクロロプロピルスルホニル基、トリクロロプロ
ピルスルホニル基、テトラクロロプロピルスルホニル基
、ペンタクロロプロピルスルホニル基、モノクロロブチ
ルスルホニル基。

ジクロロブチルスルホニル基、トリクロロブチルスルホ
ニル基、テトラクロロブチルスルホニル基。

ペンタクロロブチルスルホニル基あるいはヘキサクロロ
ブチルスルホニル基等、さらに上記の基の塩素の１個あ
るいは２個以上が弗素、臭素および／または沃素で置換
された対応するハロアルキルスルホニル基があげられる
。

上記の一般式（１）および（ＩＩ）において、Ｒ１およ
びＲ２で示されるハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基および炭素数１〜４のアルコキシ基は、Ｘで示され
るハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基および炭素
数１〜４のアルコキシ基について説明したものと同じで
ある。Ｒ１およびＲ２で示される炭素数２〜４のアルケ
ニル基は、直鎖状あるいは分岐鎖状のいずれであっても
よく、例えばビニル基、アリル基、■−プロペニル基。

イソプロペニル基、１−７”テニルＬ　　２−７’テニ
ル基、２−メチルアリル基等がある。マタ、Ｒ１および
Ｒｔで示される炭素数２〜４のアルキニル基としては、
例えばエチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基
等があげられる。Ｒ１およびＲ２で示される炭素数１〜
４のハロアルキル基および炭素数１〜４のハロアルコキ
シ基は、Ｘで示される炭素数１〜４のハロアルキル基お
よび炭素数１〜４のハロアルコキシ基について説明した
ものと同じである。

一般式（１）で表わされるピリジン誘導体においては、
Ｘ、Ｒ’　、Ｒ”およびｎが上記のような各種の基を表
わすとともに、下記■または■の条件を満足することが
必要である。

■Ｘが塩素原子または臭素原子であり、かつｎが１であ
るときは、Ｒ１およびＲ２は少なくとも一方が水素原子
、メチル基以外の置換基を示す。

■Ｘが塩素原子または臭素原子であり、かつｎが２〜５
またはＸが塩素原子、臭素原子以外の置換基であるとき
は、Ｒ’およびＲ２は少なくとも一方が水素原子以外の
置換基を示す。

−故人（ＩＩ）で表わされるピリジン誘導体においては
、Ｘ、　Ｒ１、Ｒ”およびｎが上記のような各種の基を
表わすとともに、Ｒ１およびＲ２は、少なくとも一方が
水素原子以外の置換基を示すことを条件とする。

本発明のピリジン誘導体は、シス体（２体）およびトラ
ンス体（８体）の立体異性体を含むが、以下の記載にお
いて特に断らないかぎり、その−方または両方の異性体
を意味するものとする。

次に、−故人（１）および（Ｉｆ）のピリジン誘導体の
製造方法を説明するが、ビニル基のピリジン環への結合
位置（即ち、β−位あるいはＴ−位）が異なっても反応
は変わらないので、この結合位置を区別しないで説明す
る。

まず、Ｒ１が水素原子であり、Ｒｔが水素原子以外のも
のを示し、Ｘおよびｎが前記と同じものである本発明の
ピリジン誘導体、すなわち−故人 〔式中、Ｘおよびｎは前記と同じであり、Ｒｚ’は水素
原子以外のＲ２基を示す。〕 で表わされる化合物は、例えば下記の方法で製造するこ
とができる。

Ｎ汰ニ 一般式 〔式中Ｘおよびｎは前記と同じであり、Ｒ゛は低級アル
キル基を示す。〕 で表わされる置換ベンジル亜リン酸ジエステルを一般式 〔式中、Ｒ２°は前記と同じである。〕で表わされるピ
リジルケトン類と有機溶媒中で塩基の存在で反応させる
ことによって製造される。

ここで、使用しうる有機溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロ
ソルブ等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジグライム等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等
の極性非プロトン溶媒があげられる。

また、使用しうる塩基としては、水素化ナトリウム、ナ
トリウムアミド、ナトリウムまたはカリウムのアルコキ
シド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド。

カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド。

カリウムプロポキシド等があげられる。

他の反応条件は、状況により適宜選定すればよく、通常
、反応を不活性ガス雰囲気下に０°Ｃ〜１１０°Ｃの温
度で行うのが好ましい。。

旦広ニ 一般式 〔式中、Ｘおよびｎは前記と同じである。〕で表わされ
る置換ベンズアルデヒドを一般式〔式中、Ｒ２ｌは前記
と同じである。〕で表わされる置換ピリジンと溶媒中で
塩基の存在下に付加反応させ、得られた一般式 〔式中、Ｘ、Ｒ”°、ｎは前記と同じである。〕で表わ
されるアルコール体を脱水する。

上記の置換ベンズアルデヒドと置換ピリジンとの付加反
応に使用する溶媒としては、ベンゼン。

トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル。

テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等
のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の極性非プロ
トン溶媒あるいは液体アンモニア等があげられる。

また、塩基としては、リチウムジイソプロピルアミン、
ｔ−ブトキシカリウム、フェニルナトリウム、ナトリウ
ムアミド等を使用することができる。

反応条件は、状況により適宜選定すればよく、反応温度
は一１００°Ｃ〜５０°Ｃとするのが好ましい。

上記の付加反応により得られたアルコール体の脱水反応
は、希硫酸、濃硫酸、五酸化ニリン、塩化チオニル、オ
キシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン等を用いて行わ
れ、その際、無溶媒で実施してもよいが、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン。

ピリジン等の芳香族系溶媒を用いてもよい。

脱水反応における他の条件は、その状況により適宜選定
すればよいが、温度は一３０°Ｃ〜１５０°Ｃであるの
が好ましい。

立法： さらに、本発明の一般式（ＩＩＩ）のピリジン誘導体を
グリニヤール反応を含む下記の（ａ）〜（Ｃ）工程によ
り製造することもできる。すなわち、（ａ）−故人 〔式中、Ｘおよびｎは前記と同じであり、Ｙはハロゲン
原子を示す〕 で表わされる置換ベンジルハライドを溶媒中でマグネシ
ウムと反応させて、−故人 〔式中、Ｘ、　Ｙおよびｎは前記と同じである。〕で表
わされるグリニヤール試薬を製造する。この反応にあた
って使用しうる溶媒としては、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類があ
げられる。

他の反応条件は、その状況により適宜選定すればよいが
、温度は３０〜８０゛Ｃの範囲が好ましい。

（ｂ）上記のグリニヤール試薬を一故人〔式中、Ｒ２’
は前記と同じである。］で表わされるピリジルケトン類
と反応させて、−故人 〔式中、Ｘ、Ｒ”°、ｎは前記と同じである。〕で表わ
されるアルコール体を製造する。この反応は、（ａ）工
程に使用したのと同じ溶媒を用いて、−５０°Ｃ〜１０
０℃、好ましくは一１０°Ｃ〜２０°Ｃの温度範囲で行
う°。その他の反応条件は、状況により適宜選定するこ
とができる。

（Ｃ）前記（ｂ）工程で得られたアルコール体を溶媒の
存在または不存在で脱水剤を用いて脱水して一般式（［
１）の目的物を得る。ここで、溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族系溶媒を用
い、脱水剤としては、°希硫酸、濃硫酸、五酸化ニリン
、塩化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化
リン等を使用することができる。脱水反応は、通常、−
３０°Ｃ〜１５０゛Ｃの温度で行う。

Ｒ２が水素原子であり、Ｒ１が水素原子以外の前記のも
のを示し、Ｘおよびｎが前記と同じものである本発明の
ピリジン誘導体、すなわち−故人〔式中、Ｒ１″は水素
原子以外のＲ１を示す。］で表わされるピリジン誘導体
は、−故人（式中、Ｘ、Ｒ”、ｎは前記と同じである。

〕で表わされる化合物を式 で表わされるメチルピリジンと溶媒中で塩基の存在下に
付加反応させ、得られた一般式 〔式中、Ｘ、Ｒ’°、ｎは前記と同じである。〕で表わ
されるアルコール体を脱水すること北よって製造するこ
とができる。

上記の付加反応および脱水反応に使用する溶媒。

塩基、脱水剤、その他の反応条件等は、−Ｓ式（ＩＩＩ
）のピリジン誘導体を製造するＢ法に記載したものと同
じである。

上記の一般式（ＩＶ）のピリジン誘導体は、−故人（Ｉ
［Ｉ）のピリジン誘導体を製造するＣ法に記載したのと
同様にして、−故人 〔式中、Ｘ、Ｒ’“およびｎは前記と同じであり、Ｙは
ハロゲン原子を示す］ で表わされる置換ベンジルハライドをマグネシウムと反
応させて、−故人 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ’°、ｎは前記と同じである。〕で
表わされるグリニヤール試薬を製造し、これを式 で表わされるピリジンアルデヒドと反応させて−故人 〔式中、Ｘ、Ｒ”、ｎは前記と同じである。〕で表わさ
れるアルコール体を生成させ、このアルコール体を脱水
することによって製造することができる。

（以下余白） さらに、−故人 〔式中、Ｘおよびｎは前記と同じであり、Ｒ３およびＲ
４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４
のアルケニル基あるいは炭素数２〜４のアルキニル基を
示す。〕で表わされる本発明のピリジン誘導体は、−故
人〔式中、Ｘ、　Ｒ”およびｎは前記と同じである。〕
で表わされる化合物を一般式 〔式中、Ｒ４は前記と同じである。〕 で表わされる置換ピリジンと塩基の存在で反応させて一
般式 〔式中、Ｘ、Ｒ”　、Ｒ’およびｎは前記と同じである
。〕 で表わされるアルコール体を生成させ、これを脱水する
ことによって製造することができる。

上記の反応に用いる条件は、−故人（ＩＩ［）のピリジ
ン誘導体を製造するＢ法に記載したのと同じである。

上記の一般式（Ｖ）のピリジンＢＭ　８体は、さらに、
−故人 〔式中、Ｘ、Ｒ３およびｎは前記と同じであり、Ｙはハ
ロゲン原子を示す。〕 で表わされる置換ベンジルハライドをマグネシウムと反
応させて、−故人 〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ’およびｎは前記と同じである。〕 で表わされるグリニヤール試薬を製造し、この試薬をさ
らに一般式 〔式中、Ｒ４は前記と同じである。〕 で表わされるケトン化合物と反応させて、−故人〔式中
、Ｘ、Ｒ３，Ｒ’およびｎは前記と同じである。〕 で表わされるアルコール体を生成させ、これを脱水する
ことによって製造することもできる。

上記の反応に用いる条件は、−故人（Ｉ［［）のピリジ
ン誘導体を製造するＣ法に記載したのと同じである。

また、本発明のピリジン誘導体のうち、−故人〔式中、
Ｒ５は炭素数１〜４のハロアルキル基を示し、Ｘ、Ｒ”
およびｎは前記と同じである。〕 で表わされるピリジン誘導体は、−ｉ式〔式中、Ｘ、Ｒ
５及びｎは前記と同じである。〕で表わされるケトン化
合物を一般式 〔式中、Ｒ２は前記と同じである。〕 で表わされる置換ピリジンと溶媒中で塩基の存在で付加
反応させて一般式 ［式中、Ｘ、Ｒ’　、Ｒ”およびｎは前記と同じである
。］ で表わされるアルコール体を生成させ、これを脱水する
ことによって製造することができる。

上記の付加反応に用いる溶媒としては、例えばジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ
クライム等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の
極性非プロトン溶媒あるいは液体アンモニア等があげら
れる。また、塩基としては、リチウムジイソプロピルア
ミン。

フェニルナトリウム、ナトリウムアミド、Ｌ−ブトキシ
カリウム等を用いることができる。

上記の付加反応は、−１００°Ｃ〜５０°Ｃの温度範囲
、好ましくは一７０°Ｃ〜１０°Ｃの温度で実施し、付
加反応に関する他の条件は、状況により適宜選定するこ
とができる。

上記の脱水反応は、−故人（ＩＩＩ）のピリジン誘導体
を製造するＢ法に記載したのと同様にして実施する。

上記の一般式（Ｖ［）のピリジン誘導体の製造方法と同
様にして、−故人 （式中、Ｘ、Ｒ’　、Ｒ’およびｎは前記と同じである
。〕 で表わされる本発明のピリジン誘導体を製造することも
できる。

さらに、−故人 〔式中、Ｘ、Ｒ２およびｎは前記と同じであり、Ｘｏは
ハロゲン原子を示す。〕 で表わされる本発明のピリジン誘導体は、−故人［式中
、Ｘ、　Ｒ”およびｎは前記と同じである。］で表わさ
れる化合物を溶媒の存在又は不存在で塩素化剤等のハロ
ゲン化剤と反応させることによって製造することができ
る。

ここで、溶媒を用いる場合に使用しうる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素あるいはジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン等のＮ、Ｎ−ジ置換アニ
リンなどがあげられる。

ハロゲン化剤、特に塩素化剤としては、塩化チオニル、
五塩化リン、オキシ塩化リン、三塩化リン等があげられ
る。また、臭素化剤としては、三臭化リン、五臭化リン
等があげられる。

この反応は、通常、０〜１８０°Ｃ１好ましくは２０°
Ｃ〜１２０　’Ｃの温度で行われる。他の反応条件は、
状況により適宜選定すればよい。

また、−故人 〔式中、Ｘ、　Ｘ’、　Ｒ’およびｎは前記と同じであ
る。〕 で表わされる本発明のピリジン誘導体は、−故人〔式中
、Ｘ、　Ｒ’およびｎは前記と同じである。〕で表わさ
れる化合物を溶媒の存在又は不存在でハロゲン化剤と反
応させることによって製造することができる。

溶媒、ハロゲン化剤および反応温度等の反応条件は一般
式（■）のピリジン誘導体の製造方法について説明した
のと同じである。

さらに、−故人 〔式中、Ｘ、　Ｒ”およびｎは前記と同じであり、Ｒ＆
は炭素数１〜４のアルキル基あるいはハロアルキル基を
示す。〕 で表わされる本発明のピリジン誘導体は、−故人〔式中
、Ｘ、Ｘ’、Ｒ”およびｎは前記と同じである。〕 で表わされる化合物を一般式　Ｒ’ＯＭ〔式中、Ｒ６は
前記と同じ、であり、Ｍはアルカリ金属を示す。〕 で表わされる金属アルコキシドと溶媒中で反応させるこ
とによって製造することができる。

ここで、溶媒としては、ジメチルスルホキシド。

ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等の極性非プロトン溶媒を用いることができる。

この反応は、通常、０〜１８０°Ｃ１好ましくは５０〜
１５０°Ｃで実施する。その他の反応条件は状況により
適宜選定すればよい。

上記の一般式（Ｘ）のピリジン誘導体は、−故人 〔式中、Ｘ、Ｒ１およびｎは前記と同じである。〕で表
わされる化合物を一般式　Ｒ６−Ｘ’〔式中、Ｒ１，お
よびＸｏ　は前記と同じである。〕で表わされるアルキ
ル化剤（ハロアルキル化剤）あるいは他の式（Ｒａを含
む）で表わされるアルキル化剤（ハロアルキル化剤）と
溶媒中で塩基の存在下に反応させることによっても得ら
れる。

ここでアルキル化剤としては、アルキルハライド、例え
ば塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル。

臭化エチル、沃化メチル、沃化エチル等あるいはジアル
キル硫酸エステル、例えばジメチル硫酸。

ジエチル硫酸等があげられる。

上記のアルキル化反応は、溶媒中で塩基の存在下に行う
。塩基として、水素化ナトリウム、リチウムジイソプロ
ピルアミン等を用いる場合には、溶媒としてジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグ
ライム等のエーテル系溶媒を用い、−１００°Ｃ−１０
°Ｃ１好ましくは一７０°Ｃ〜０°Ｃの温度で反応を行
う。また、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物を用いる場合
には、溶媒としては水あるいは水性アルコールを用い、
２０〜１００℃の温度で反応を行う。さらに塩基として
、ナトリウムまたはカリウムのアルコキシド、例えばナ
トリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロ
ポキシド、カリウムイソプロポキシド等を用いる場合に
は、溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパ
ツール等のアルコール系溶媒あるいはジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等の極性非プロトン溶媒を用い、０〜８０°Ｃで
反応を行う。

一般式（Ｘ）のピリジン誘導体の製造方法と同様にして
、一般式 〔式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ’およびｎは前記と同じである。

〕 で表わされる本発明のピリジン誘導体を製造することも
できる。

上記のようにして製造される、−故人（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）で表わされる本発明のピリジン誘導体の具体例とし
ては、例えば１−（４−クロロフェニル）−２−（３−
ピリジル）−１−プロペン；１−（２−フルオロフェニ
ル）−２−（４−ピリジル）−１−プロペン１ｔ−（３
，４−ジクロロフェニル）−２−（４−ピリジル）−１
−プロペン；１−（４−ピリジル）−２−（２−フルオ
ロフェニル）−１−７”ロベン；２−（２−フルオロフ
ェニル）−３−（４−ピリジル）−２−ブテン；１−（
２−フルオロフェニル）−２−（４−ピリジル）−１−
ブテン；１−（２−メチルフェニル）−２−（３−ピリ
ジル）−１−プロペン；１−（２−メチルフェニル）−
２−（４−ピリジル）−１−プロペン；１−（２−クロ
ロフェニル）−２−（３−ピリジル）−１−プロペン；
１−（２−クロロフェニル）−２−（４−ピリジル）−
１−プロペン；　１−（２−トリフルオロメチルフェニ
ル）−２−（３−ピリジル）−１−プロペン；１−　（
２−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４−ピリジ
ル）−１−プロペン；１−（２−ビフェニル）−２−（
３−ピリジル）−１−プロペン；１−（２−ビフェニル
）−２−（４−ピリジル）−１−プロペン１ｌ−（４−
トリフルオロメチルスルホニルフェニル）−２−（４−
ピリジル）−１−プロペン；　１−　（４−）リフルオ
ロメチルスルホニルフェニル）−２−（３−ピリジル）
−１−プロペン；１−（３−４リフルオロメチルフエニ
ル）−２−（３−ピリジル）−１−プロペン；１−（３
−）ＩＪフルオロメチルフェニル’）−２−（４−ピリ
ジル）−１−プロペン；１−（２，４−ジフルオロフェ
ニル）−２−（３−ピリジル）−１−プロペン１ｌ−（
２，４−ジフルオロフェニル）−２−（４−ピリジル）
−１−プロペン；１−　（２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロフェニル）−２−（３−ピリジル）−１−プロ
ペン；１−　（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニル）−２−（４−ピリジル）−１−プロペン；１−
（２，４−ジクロロフェニル）−２−（３−ピリジル）
−１−プロペン；１−（２，４−ジクロロフェニル）−
２−（４−ピリジル）−１−プロペン；１−クロロ−１
−（２−フルオロフェニル）−２−（３−ピリジル）−
１−プロペン；１−クロロ−１−（２−フルオロフェニ
ル）−２＝（４−ピリジル）−１−プロペン１ｔ−（３
−ヨードフェニル）−２−（３−ピリジル）−１−プロ
ペン；１−（３−ヨードフェニル）　　−２−（４−ピ
リジル）−１−プロペン；１−（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）−２−（３−ピリジル）−１−プロペン；１−（４
−ｔ−ブチルフェニル）−２−（４−ピリジル）−１−
プロペン；１−（３−ピリジル）−２−（４−クロロフ
ェニル）−３，３゜３−トリフルオロ−１−プロペン；
１−（４−ピリジル）　−２−（４−クロロフェニル）
−３，３゜３−トリフルオロ−１−プロペンｉ　１−　
（３−ピリジル”）−２−（４−メトキシフェニル）−
３゜３．３−ｔ−リフルオロ−１−プロペン；１−（４
−ビリジル）−２−（４−メトキシフェニル）−３，３
，３−）リフルオロ−１−プロペン；１−（２，６−ジ
クロロフェニル）　−２−（３−ピリジル）−１−プロ
ペン；１−（２，６−ジクロロフェニル）−２−（４−
ピリジル）−１−プロペン等があげられる。

本発明のピリジン誘導体は、酸とピリジニウム塩を形成
することができる。したがって、本発明は、さらにピリ
ジン誘導体の塩を提供する。酸としては、例えば塩酸、
臭化水素酸、沃化水素酸。

フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、クエン酸。

乳酸、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、安息香酸、ニコチン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等があげられる。

本発明のピリジン誘導体およびその塩は、強い殺虫・殺
ダニ作用を有し、しかも従来の殺虫剤と構造を異にする
ため、異なった作用機構で昆虫に作用すると考えられる
。

本発明のピリジン誘導体が活性を示す昆虫としては、半
翅目（Ｈｅｍｉｐｔｅｒａ）　＋　甲虫目（Ｃｏｌｅｏ
ｐｔｅｒａ）　＊鱗翅目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ）　
＋　ダニ目（八ｃａｒｉｎａ）等がある。代表的な昆虫
としては、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ　ｐｅｒｓ
ｉｃａｅＬ　ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓｇｏｓｓｙｐ
ｉｉ）　−ニセダイコンアブラムシ（Ｌｉｐａｐｈｉｓ
ｅｒｙｓｉｍｉ）＋　ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔ
ｅｔｔｉｘｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓＬ　　）ビイロウンカ
　（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａｌｕｇｅｎｓ）　＋　　セ
ジロウンカ（Ｓｏｇａｔｅｌｌａ　ｆｕｒｃｉｆｅｒａ
）。

ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ　５ｔｒｉａｔ
ｅｌｌｕｓ）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒ
ｏｄｅｓ　ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）＋コブノメイガ
（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ　ｍｅｄｉｎａｌｉｓ
）、ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃ
ａｅ）＋　　ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ　ｃ
ｉｔｒｉ）等があげられる。

本発明のピリジン誘導体は、抵抗性種の出現で発生が多
く、特に近年問題となっている水田害虫（トビイロウン
カ、セジロウンカ、ヒメトビウンカ等に代表されるウン
カ類あるいはツマグロヨコバイに代表されるヨコバイ類
）の防除に有効である。また、本発明のピリジン誘導体
は、ムギ類。

トウモロコシ、野菜、花弁、樹木、棉、果樹、芝。

牧草、収穫された穀物、材木、木製品につく害虫の防除
に有効である。

したがって、本発明はさらに、本発明のピリジン誘導体
あるいはその塩を有効成分として含む殺虫・殺ダニ剤を
も提°供するものである。

本発明の殺虫・殺ダニ剤は、有効成分を含む固体、液体
またはペースト状の製剤としてもよく、具体的には粉剤
９粒剤、微粒剤、水和剤、油剤。

乳剤、噴霧剤、フロアブル等の形態とすればよい。

粉剤の形の固体製剤は、有効成分を固体担体と混合し、
粉砕することによって製造することができる。粒剤ある
いは微粒剤は、例えば予備成形した粒状固体担体を有効
成分で被覆または含浸するか、または凝集技術によって
有効成分を固体担体に結合することによって製造される
。

ここで、固体担体としては、植物性粉末、例えば穀物、
大豆、木、樹皮、ふすま等；鉱物性粉末。

例えば粘土、タルク、ベントナイト、酸性白土。

カオリン、滑石、珪藻土５合成珪酸塩、軽石、活性炭、
フライアッシュ等あるいは合成樹脂等がある。

固体製剤は、有効成分および固体担体の他に湿潤剤、乳
化剤および／または分散剤として作用する界面活性剤の
一種以上を混合して、液体への有効成分の分散を促進し
た分散性あるいは水和性固体製剤、例えば水和剤の形で
あってもよい。

界面活性剤は、例えばカチオン系、アニオン系あるいは
ノニオン系界面活性剤などがある。カチオン系界面活性
剤としては、第四級アンモニウム塩、例えばセチルトリ
メチルアンモニウムプロミド等があげられる。また、ア
ニオン系界面活性剤としては、アルキルアリールスルホ
ン酸塩、リグニンスルホン酸塩等があげられ、ノニオン
系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪ａｌｔエス
テル、ソルビタンエステル、蔗糖エステル等があげられ
る。

液体製剤は、液体担体中の有効成分の溶液または分散液
からなるものであり、場合により上記のような湿潤剤、
乳化剤および／または分散剤として作用する界面活性剤
を一種以上含んでいる。

液体担体としては、水、アルコール類９例えばメタノー
ル、エタノール、エチレングリコール等、ケトン類９例
えばメチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等、炭化水素類。

例えば灯油、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン等
、エステル類１例えばジオクチルフタレート等、アミド
類９例えばジメチルホルムアミド等、ニトリル類１例え
ばアセトニトリル等、ジメチルスルホキシド、油脂等が
あげられる。

本発明の殺虫・殺ダニ剤は、さらに補助剤として固着剤
、増粘剤、安定剤婢を含んでいてよく、この種の補助剤
としては、カゼイン、ゼラチン。

アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール等がある。

本発明の殺虫・殺ダニ剤は、そのまま（吏用しうる製剤
あるいは使用前に希釈を要する濃厚製剤であってもよく
、本発明のピリジン誘導体またはその塩を０．１〜９９
重量％、好ましくは０．５〜８０重量％含むものであっ
てよい。例えば、粉剤。

粒剤では、本発明のピリジン誘導体またはその塩を０．
５〜２０重量％、また乳剤、水和剤では、５〜５０重量
％含むのが適当である。

次に各形態の製剤例を示せば以下の如くである。

０５０％乳剤の例 一■成−父金ｌ治工１１皿） 本発明の化合物　　　　　　　　　　５０キシレン　　
　　　　　　　　　　　４０ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテルとアルキルベンゼンスルホン酸カリウ
ムとの混合物　　　　　　　　　　　　　　１０上記の
成分をよく撹拌・混合して乳剤とする。

■３％粒剤の例 本発明の化合物　　　　　　　　　　　３クレー粉末　
　　　　　　　　　　　９７上記の成分をよく粉砕・混
合して粉剤とする。

０２０％水和剤の例 本発明の化合物　　　　　　　　　　２０アニオン系界
面活性剤　　　　　　　　５珪藻±　　　　　　　　　
　　　　　７５上記の成分をよく粉砕・混合して水和剤
とする。

■２％油剤の例 本発明の化合物　　　　　　　　　　　２ケロシン　　
　　　　　　　　　　　９８上記の成分をよく混合して
油剤とする。

■５％粒剤の例 本発明の化合物　　　　　　　　　　　５ベントナイト
　　　　　　　　　　　　　５３タルク　　　　　　　
　　　　　　　　４０リグニンスルホン酸カルシウム　
　　　２上記底分をよく粉砕・混合し、水を加えてよく
練り合わせた後、造粒し、乾燥して粒剤とする。

本発明の殺虫・殺ダニ剤の一般的使用量は、種々の因子
、例えば対象害虫、その発生状況、天候。

剤型、施用方法、施用場所、施用時期により異なるが、
一般に、粉剤２粒剤は１０アール当たり製剤１〜１０ｋ
ｇとする。また、乳剤や水和剤のように最終的には液状
で使用するものの場合には、−般に有効成分濃度が０．
００１重量％以上となるように希釈して散布液を調製す
る。

本発明の殺虫・殺ダニ剤にさらに他の公知の殺虫剤、殺
ダニ剤、昆虫ホルモン剤、殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、
植物生長調整剤、肥料等を混合することによって、さら
に効果の優れた多目的組成物を作ることもでき、さらに
相乗効果も期待できる。

混合しうる殺虫剤の具体例としては、ピレスロイド類、
例えばペルメトリン、フェンバレレートニスフェンバレ
レート　シクロプロトリン、ビフェントリン、フェンプ
ロパスリン、エトフエンブロックス等、有機リン類、例
えばバイジット、エルサン、ダイアジノン、ＭＥＰ、Ｄ
ＤＶＰ、マラソン、ジメトエー１−、ＤＭＴＰ、アセフ
ェート等、カーバメート類、例えばＮＡＣ，ＭＴＭＣ，
ＰＨＣ，ＭＰＭＣ，ＢＰＭＣ，メソミル、カルボスルフ
アン、カルタップ、オキサミル等、ベンゾイル尿素類、
例えばクロルフルアズロン、テフルベンズロン等、その
他酸化フェンブタスズ、アミトラズ、クロルベンジレー
ト、フェノキシカーブ、ブプロフェジン等があげられる
。

殺菌剤の具体例としては、カスガマイレン。プラストサ
イジンＳ、フサライド、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、　　ｌ−リ
シクラゾール、ビロキロン、イソブロチオラン、バリダ
マイシン、ポリオキシン、メプロニル、フルトラニル、
ベンジクロン、ジクロメジン、チオファネートメチル、
プロシミドン、イプロジオン、トリアジメホン、ビテル
タノール、フエナリモール、プロクロラズ、トリフルミ
ゾール。

ピリフエノックス、メタラキシル、ホセチル、グアザチ
ン等があげられる。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１ ■−（４−クロロフェニル）　−２−（３−ピリジル）
−１−プロペンの合成 ５０成の三つロフラスコ中に６０％水素化ナトリウム３
４０ｍｇ（８，５ミリモル）とジメチルボルムアミド５
成を入れ、これに窒素雰囲気下にジエチル−４−クロロ
ベンジルホスホネート２．０ｇ（７，５ミリモル）と３
−アセチルピリジン０．８ｇ（６，６ミモリル）のジメ
チルホルムアミトン滴下した。室温で１時間撹拌した後
、６０゛Ｃまで加温し、反応を完結させた。反応終了後
、水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を５
０成の５％塩酸で２回洗浄し、その水溶液を炭酸ナトリ
ウムでアルカリ性にした後、酢酸エチルで抽出し、飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

減圧下に溶媒を留去して油状物質１．４ｇを得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
白色の化合物１．０６ｇ（収率７０％）を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−（４−クロロフェニル）−２−（３−ピリジル）−１
−プロペンのトランス体（以下、化合物１と記す）であ
ることが同定された。

融点ニア５．３〜７６．２℃ Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　２８２０〜３１００，１５７５
゜１４７５．８２５ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ（ｐｐｍ）：２．１　Ｂ、　　
３　Ｈ，ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ）；６．６３．　　ＩＨ，ｑ　
　（Ｊ＝ＩＨｚ）ニア、１２．　　ＩＨ，ｄｄ　　（Ｊ
＝８七、５七）Ｃ７，１８゜４Ｈ，ｓ　　；７．３３．
　　ＩＨ，ｄ　ｔ　　（Ｊ＝８Ｈｚ、　　２Ｈｚ）；８
．４３．　　ＩＨ，ｄｄ　　（Ｊ＝５七、２Ｈｚ）；８
．６７゜ＩＨ，ｄ　　（Ｊ＝２七） 元素分析（％） ＣＨＮ　　　　ＣＩｌ 計算値　　７３．２０　５．２７　６．１０　１５．４
３実測値　　７２，９５　５，２１　６．２５　１５．
５８実施例２ ｌ−（２−フルオロフェニル）−２二（４−ピリジル）
−１−プロペンの合成 ジエチル−２−フルオロベンジルホスホネート３．２９
ｇと４−アセチルピリジン１．３５ｇを窒素気流下に５
−のジメチルホルムアミド中に溶解した。この溶液に６
０％水素化ナトリウム０．５８ｇを２戚のジメチルホル
ムアミドに懸濁して、常温下にゆっくり滴下した０滴下
終了後、室温で１時間撹拌した、さらに６０°Ｃで１時
間加温・撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を５％塩酸２０−で
２回洗浄し、次いで水層を合わせ、水酸化ナトリウムを
加えてアルカリ性にした。続いて酢酸エチルで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して
１−（２−フルオロフェニル）−２−（４−ピリジル）
−１−プロペン１．８ｇ（収率７６％）を得た。この物
質は、ガスクロマトグラフィー分析によれば、シス体（
以下、化合物２と記す）とトランス体（以下、化合物３
と記す）の７４：２６の混合物であった。

これを酢酸エチル／トルエン（１：５）の溶媒を用いて
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離したと
ころ、純度９９％のシス体１．１ｇと純度９１％のトラ
ンス体０．１ｇが得られた。

以下に、それぞれの分析結果を示す。

化合物２ 融点：８１．１〜８２．８°Ｃ ＩＲ（ｃｍ−リ：２Ｂ５０〜３１００．１５９５゜１４
Ｂ０，８２０，７５５ ＮＭＲ（ＣＤＣｆｓ）δ（ｐｐｍ）：２．１６．　３　
Ｈ，ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ）　　；６．４〜７．１．　５Ｈ，
ｍ；６．９２゜２Ｈ，ｄｄ　　（Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ
ｚ）；８．３２，２Ｈ。

ｄ　ｄ　　（Ｊ＝４．５Ｈｚ、　　２Ｈｚ）元素分析（
％） Ｃ’ＩＮＦ 計算値　　７Ｂ、８５　５．６７　６．５７　８．９１
実測値　　７９．０２　５．５９　６．６３　８．７６
化合物３ 油状物質 ＩＲ（Ｃ１ｌ−リ：２８８０〜３１００．１６００゜１
４９５．８２５，７６５　　　　　。

ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ｓ）δ（ｐｐｍ）：２．１４　、　
３　Ｈ，ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ）；６．８〜？、２．５Ｈ，ｍ
；７．２７゜２Ｈ，ｄｄ　（Ｊ＝４．５）仕、２七）；
８．４４，２Ｈ。

ｄｄ（Ｊ＝４．５セ、２七） 元素分析（％） ＨＮＦ 計算値　　７８．８５　５．６７　６．５７　８．９１
実測値　　７８．９７　５．５２　６．４３　９．０７
実施例３ ｌ−（３，４−ジクロロフェニル）−２−（４−ピリジ
ル）−１−プロペンの合成 ジエチル−３，４−ジクロロベンジルホスホネート３．
８ｇおよび４−アセチルピリジン１．２５ｇを用い、他
は実施例２と同様にしてＩ−（３゜４−ジクロロフェニ
ル）　−２−（４−ピリジル）−１−プロペン２．２１
ｇ（収率８１％）を得た。

この物質は、ガスクロマトグラフィー分析によれば、シ
ス体（以下、化合物４と記す）とトランス体（以下、化
合物５と記す）の６：４の混合物であった。

この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り分離したところ、純度９８％のシス体１．２ｇと純度
９３％のトランス体０．５ｇが得られた。

以下に、それぞれの分析結果を示す。

化合物４ 融点：５９．５〜６０．４°Ｃ ＩＲ（ｃｍ−’）：２８５０〜３１００，１６００゜１
４８０、　８３５．　８２５ ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆｉ３）δ（ｐｐｍ）：２．１２．　
３　Ｈ，ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ）；６．３３．　　ＬＨ，ｂｒ
ｓ　　；６．４４〜７．１３゜５Ｈ，ｍ；８．３９，２
Ｈ，ｄｄ　　（Ｊ＝４．５１１ｚ、２１ｆｚ）元素分析
（％） ＣＨＮ　　　　（１ 計算値　　６３．６６　４．２０　５．３０　２６．８
４実測値　　６３．５　Ｂ　　４．３１　５．０８　２
７．０３化合物５ 融点：ＳＳ、１〜８９．１°Ｃ ＩＲ（ｃｍ−’）：２８８０〜３１００．”１６００゜
１４Ｂ０，８３５，８２Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣ／！３）δ（ｐｐｍ）：２．１８　、　
３　Ｈ，ｄ（Ｊ＝　ＩＨｚ）　；６．５７．　　Ｌ　Ｈ
，ｂｒｓ　；６．９４〜７．４５．５Ｈ，ｍ；８．４９
，２Ｈ，ｄｄ　（Ｊ＝４．５１肚、　　２１セ） 元素分析（％） ＣＨＮ　　　　Ｃｊ２ 計算値　　６３．６６　４．２０　５．３０　２６．８
４実測値　　６３．３６　４．１２　５．４６　２７．
０５実施例４ ｌ−（４−ピリジル）−２−（２−フルオロフェニル）
−１−プロペンの合成 ２００成のフラスコ中にジイソプロピルアミン１．２ｇ
（１１，８ミリモル）とテトラヒドロフラン１５ｄを入
れ、−５０°Ｃに冷却した。これに窒素気流下にｎ−ブ
チルリチウム（１５％ｎ−ヘキサン溶液）７．９戚（１
２，９ミリモル）を加え、１０分撹拌後、４−メチルピ
リジン１．０ｇ（１０，８ミリモル）のテトラヒドロフ
ラン溶液を滴下した。

−５０°Ｃで３０分撹拌した後、反応温度を徐々に上げ
、−１０°Ｃに３０分保持した後、再び一５０°Ｃに冷
却した。これに０−フルオロアセトフェノン１．５ｇ（
１０，８ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し
、−５０℃で３０分撹拌した後、室温にもどした。次に
、水を加え、テトラヒドロフランを減圧下に留去し、酢
酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去して２．７
９ｇの油状物質を得た。

この油状物質、すなわち２−（２−フルオロフェニル）
−１−（４−ピリジル）−２−プロパツール１．２０ｇ
（５，２ミリモル）に６５％硫酸４成を加え、１００°
Ｃで２時間加熱した。冷却後、水を加え、炭酸ナトリウ
ムでアルカリ性にした後、酢酸エチルで抽出した。次い
で、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
溶媒を減圧下に留去して、目的とする１−（４−ピリジ
ル）−２−（２−フルオロフェニル）−１−７’ロペン
（以下、化合物６と記す）０．９１ｇ（収率８２％）を
得た。これはガスクロマトグラフニー分析によれば、シ
ス体とトランス体の４６：５４の混合物であった。

以下に、分析結果を示す。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２８５０〜３１００，１６００゜１
４９５．７６Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｆ３）δ（ｐｐｍ）：２．１２〜２．３
０゜３１１、　ｂｒｓ　；６．３０〜７．４．　７　Ｈ
，ｍ　；８．１〜８．６゜２Ｈ，ｍ 元素分析（％） ＣＨＮＦ 計算値　　７８，８５　５．６７　６．５７　８．９１
実測値　　７８，６９　５．８１　６．４５　９．０４
実施例５ ２−（２−フルオロフェニル）−３−（４−ピリジル）
−２−ブテンの合成 実施例４と同様にして４−エチルピリジン１．０ｇと０
−フルオロアセトフェノン１．３ｇから２−（２−フル
オロフェニル）−３−（４−ピリジル）−２−ブタノー
ル２．４６ｇ（収率１００％）を得た。この物質を脱水
して目的とする２−（２−フルオロフェニル）−３−（
４−ピリジル）−２−ブテン（以下、化合物７と記すＨ
，６ｇ（収率７０％）を得た。この物質はガスクロマト
グラフィー分析によれば、シス体とトランス体の６３８
３７の混合物であった。

以下に、分析結果を示す。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２８５０〜３１００，１５９０゜１
４９０．８２０，７５５ ＮＭＲ（ＣＤＣ／！３）δ（ｐｐｍ）　：　　１．７〜
２．１５゜６Ｈ，ｍ；６．５５〜７．１５，６Ｈ，ｍ；
８．１〜Ｂ、５５．　２Ｈ，ｍ 元素分析（％） ＣＨＮＦ 計算値　　７９．２７　６．２１　６．１６　８．３６
実測値　　７９，４４　６．３５　６．０３　　Ｂ、１
Ｂ実施例６ ｌ−（２−フルオロフェニル）−２−（４−ピリジル）
−１−ブテンの合成 実施例４と同様にして、４−プロｅルビリジン１．５ｇ
と０−フルオロベンズアルデヒド１．５４ｇから１−（
２−フルオロフェニル）−２−（４−ピリジル）−１−
ブタノール１．７６ｇ（収率５８％）を得た。この物質
を脱水して、目的とする１−（２−フルオロフェニル）
−２−（４−ピリジル）−１−ブテン（以下、化合物８
と記す）１．６ｇ（収率１００％）を得た。この物質は
ガスクロマトグラフィー分析によれば、シス体とトラン
ス体の５６：４４の混合物であった。

以下に、分析結果を示す。

油状物質 ＩＲ（ｃ＋ｒす：２９００〜３１２０，１６１５゜１５
００．７７０ 元素分析（％） ＣＨＮＦ 計算値　　７９．２７　６．２１　６．１６　８．３６
実測値　　７９，１６　６．１４　６．２２　８．４８
ＮＭＲ（ＣＤＣ乏、）δ（ｐｐｍ）　：シス体：１．０
７，３Ｈ，ｔ　（Ｊ＝７１（ｚ）；２．５１．　２Ｈ，
ｑ　（Ｊ＝７Ｈｚ）　　；６．５〜？、４．　７Ｈ。

ｍ　：８．４０．　２　Ｈ，ｄ　ｄ　（Ｊ＝４．５Ｈｚ
、　　２Ｈｚ）トランス体：１．００，３Ｈ，ｔ　（Ｊ
＝７七）；２．６３．　２Ｈ，ｑ　（Ｊ＝７Ｈｚ）　　
；６．５〜７．４．　７Ｈ。

ｍ；８．５０，２Ｈ，ｄｄ　（Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈｚ
）実施例７ ｌ−（２−メチルフェニル）−２−（４−ピリジル）−
１−プロペンの合成 実施例１において、ジエチル−４−クロロベンジルホス
ホネートの代わりにジエチル−２−メチルベンジルホス
ホネート１．８７ｇを用いたこと、及び３−ア・セチル
ピリジン０．８ｇの代わりに４−アセチルピリジン０．
８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い
、さらにシリカカラムクロマトグラフィーにより精製し
て化合物０．０９ｇ（収率６．８％）を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−（２−メチルフェニル）−２−（４−ピリジル）−１
−プロペンのトランス体（以下、化合物９と記す）であ
るこ止が同定された。

融点：５１．３〜５２．３℃ ＩＲ（ｃｍ−’）：２Ｂ５０〜３１００．１５９８゜５
０Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｊ’＋）δ（ｐｐｍ）：２．０３．３Ｈ
，ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ）：２．２９，３Ｈ，Ｓ　；６．９２
．ＩＨ。

ｂｒｓ　ニア、０９．４Ｈ，Ｓ　；７．２３，２Ｈ，ｄ
ｄ（Ｊ＝４Ｈｚ、２七）ｉ７．４６，２Ｈ，ｄｄ　（Ｊ
＝４１１ｚ、２七） 元素分析（％） ＣＨＮ 計算値　　８６．０８　７，２２　６．６９実測値　　
８６，４２　６，９８　６．６０実施例８ ｌ−（２−トリフルオロメチルフェニル）　−２−（４
−ピリジル）−１−プロペンの合成実施例１において、
ジエチル−４−クロロベンジルホスホネートの代わりに
、ジエチル−２−トリフルオロメチルベンジルホスホネ
ート２．３０ｇを用いたこと、及び３−アセチルピリジ
ン０．８ｇの代わりに４−アセチルピリジン０．８ｇを
用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、さら
にシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して化合
物１．０５　ｇ　（収率６０．３％）を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−（２−１−リフルオロメチルフェニル）−２−（４−
ピリジル）−１−プロペンのシス体とトランス体の７５
　：　２５の混合物（以下、化合物１０と記す）である
ことが同定された。

油状物質 ＩＲ（ｃｌ’）：２９００〜３１００，１６０２゜ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｆ’＋）δ（ｐｐｍ）　：２゜３３．　３Ｈ
，ｄ（Ｊ＝１．５Ｈｚ）　；６．９４．　　Ｉ　Ｈ，ｂ
ｒｓ　；７．０６゜２Ｈ，ｄｄ　（Ｊ＝４七、１．５）
仕）ｉ７．２〜７．６゜４Ｈ，ｍ；８．４９．　２Ｈ，
ｄｄ　（Ｊ＝４Ｈｚ、　１．５Ｈｚ）（以上、シス体） ２．１４，３Ｈ，ｓ　；７．２〜７．８，５Ｈ，ｍ；８
．６９゜２Ｈ，ｄｄ　（４１１ｚ、　１．５＆）　　（
以上、°トランス体）元素分析（％） ＣＨＦ　　　　　Ｎ 計算値　　６８，４４　４．５９　２１．６５　５．３
２実測値　　６８．１６　４．８０　２１．７１　５．
３３実施例９ ｌ−（４−トリフルオロメチルスルホニルフェニル）−
２−（４−ピリジル）−１−プロペンの合成 ジエチル−４−トリフルオロメチルスルホニルベンジル
ホスホネート２．７ｇおよび４−アセチルピリジン０．
８ｇを用い、他は実施例１と同様にして１−（４−トリ
フルオロメチルスルホニルフェニル）−２−（４−ピリ
ジル）−１−プロペンのトランス体（以下化合物１１と
記す）を０．２６ｇ（収率１２％）得た。このものの分
析結果を以下に示す。

融点：５Ｂ、５〜５９．３℃ ＩＲ（Ω−’）：２９００〜３１００，１６００゜ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）：２．１６　、　３　Ｈ
。

ｄ　（Ｊ−１，５Ｈｚ）　；７．０　Ｂ、　　Ｉ　Ｈ，
ｂｒ　ｓ；７．１５〜７．５５，６Ｈ，ｍ；８．６２，
２Ｈ，ｄｄ　　（Ｊ＝１．５Ｈｚ。

ＩＨｚ） 元素分析（％） ＣＨＮＦ　　　　　　Ｓ 計算値　５５．０５　３．６９　４．２７　１７．４２
　　９．８０実測値　５４．７７　３．８１　４．３０
　１７．２８　１０．０２実施例１０ １−（３−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４−
ピリジル）−１−プロペンの合成実施例１において、ジ
エチル−４−クロロベンジルホスホネートの代わりに、
ジエチル−３−トリフルオロメチルベンジルホスホネー
）２．３０ｇを用いたこと、及び３−アセチルピリジン
０．８ｇの代わりに４−アセチルピリジン０．８ｇを用
いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、さらに
シリカカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物
０．５６ｇ（収率３２．２％）を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭ′Ｒ）および元素分析により
１−（３−）リフルオロメチルフェニル）−２−（４−
ピリジル）−１−プロペンのトランス体（以下、化合物
１２と記す）であることが同定された。

融点：３Ｂ、８〜４０．７°Ｃ ＩＲ（ｃｍ−リ：２Ｂ５０〜３１００，１６００゜５０
Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｊ’＋）δ（ｐｐｍ）：２．１８．　３
１（、ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ）　；６−８８．Ｉ　Ｈ，ｂｒＳ
　；７．１７，２Ｈ。

ｄ　ｄ（Ｊ＝５セ、　　ＩＨｚ）　；７．３９〜７．６
１．　４　Ｈ。

ｍ；８．５３，２Ｈ，ｄｄ　　（Ｊ＝５Ｈｚ、　　１１
（ｚ）元素分析（％） ＣＨＦＮ 計算値　　６８，４４　４．５９　２１．６５　５．３
２実測値　　６８．６２　４．４５　２１．７１　５．
３４実施例１１ １−（２，４−ジフルオロフェニル）　−２−（４−ピ
リジル）−１−プロペンの合成 実施例１において、ジエチル−４−クロロベンジルホス
ホネートの代わりに、ジエチル−２，４−ジフルオロベ
ンジルホスホネー）２．０５ｇを用いたこと、及び３−
アセチルピリジン０．８ｇの代わりに４−アセチルピリ
ジン０．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操
作を行い、さらにシリカカラムクロマトグラフィーによ
り精製して化合物１．０２ｇ（収率４４．５％）を得た
。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＪＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−（２，４−ジフルオロフェニル）−２−（４−ピリジ
ル）−１−プロペンのトランス体（以下、化合物１３と
記す）であることが同定された。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２８５０〜３１００，１６２０゜１
５９５．１５０５ ＮＭＲ（ＣＤＣｆ、）δ（ｐｐｍ）　：２．１・５，３
Ｈ，ｄ（Ｊ＝　ＩＨｚ）　；６．４５〜？、２．　４　
Ｈ，ｍ　；７．２６゜２Ｈ，ｄｄ　（Ｊ＝４１（ｚ、２
Ｈｚ）；８．４９．２Ｈ。

ｄｄ（Ｊ＝４Ｈｚ、２Ｈｚ） 元素分析（％） ＣＨＦＮ 計算イ直　　　　７２．７　２　　４．７　９　　　１
６．４　３　　６．０　６実測値　　７２．９４　４．
４７　１６．５２　６．０７実施例１２ １−　（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル
）−２−（４−ピリジル）−１−プロペンの合成 実施例１において、ジエチル−４−クロロベンジルホス
ホネートの代わりに、ジエチル−２，３゜４．５．６−
ペンタフルオロベンジルホスホネート２．４７ｇを用い
たこと、及び３−アセチルピリジン０．８ｇの代わりに
４−アセチルピリジン０．８ｇを用いたこと以外は、実
施例１と同様の操作を行い、さらにシリカカラムクロマ
トグラフィーにより精製して化合物０．７０ｇ（収率３
７．１％）を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−　（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）
−２−（４−ピリジル）−１−プロペンのシス体とトラ
ンス体の８２　：１８の混合物（以下、化合物１４と記
す）であることが同定された。

融点：６０．４〜６２．２℃ ＩＲ（ｃｍ−’）：２Ｂ５０〜３１００．１６５５゜１
６０２．１５０２ Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩＡ　３）δ（ｐｐｍ）：２．２
７　、　３　Ｈ，ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ）；６．２０．ＬＨ，
ｑ（Ｊ＝ＩＨｚ）；６．９２゜２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝４１（
ｚ、１Ｈｚ）：８．４３．２Ｈ。

ｄｄ（Ｊ＝４）仕、　１セ） 元素分析（％） ＣＨＦ　　　　　Ｎ 計算値　　５８．９６　２．８３　３３．３１　４．９
１実測値　　５８．９７　２．５９　３３．５３　４．
９１実施例１３ １−（２−フルオロフェニル）−２−（３−ピリジル）
−！−プロペンの合成 実施例１において、ジエチル−４−クロロベンジルホス
ホネートの代わりに、ジエチル−２−フルオロベンジル
ホスホネー）１．９１°ｇを用いたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い、さらにシリカカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して化合物０．７９ｇ（収率５５．
８％）を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素骨Ｆｒにより
１−（２−フルオロフェニル）−２−（３−ピリジル）
−１−プロペンのトランス体（以下、化合物１５と記す
）であることが同定された。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２Ｂ５０〜３１００，１６００゜５
０Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２．）δ（ｐｐｍ）：２．１０．　３
　Ｈ，ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ）　；６．７３．　　Ｉ　Ｈ，ｂ
ｒｓ　；６．８５〜７．４５゜５Ｈ，ｍ；７．６７、　
　ＩＨ，ｄｔ　（Ｊ＝７１ｒｚ、　　ＩＨｚ）ｉ８．４
２．ＩＨ，ｄｄ　（Ｊ＝４Ｈｚ、ＩＨｚ）；８．６９゜
Ｉ　Ｈ，ｄ　（Ｊ＝２Ｈｚ） 元素分析（％） ＨＦＮ 計算値　　７８．８５　５．６７　　Ｂ、９１　６．５
７実測値　　７９．０９　５．４６　８．９０　６．５
５実施例１４ １−　（２−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３
−ピリジル）−１−プロペンの合成実施例１において、
ジエチル−４−クロロベンジルホスホネートの代わりに
、ジエチル−２−トリフルオロメチルペンジルホスホネ
ー）２．３０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行い、さらにシリカカラムクロマトグラフィーに
より精製して化合物ｔ、ｘ５ｇ（収率６６．１％）を得
た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−　（２−）リフルオロメチルフェニル）−２−（３−
ピリジル）−１−プロペンのシス体とトランス体の８０
：２０の混合物（以下、化合物１６と記す）であること
が同定された。

油状物質 ＩＲ（ｃｌ’）：２Ｂ８０〜３１５０，１６２０゜５０
Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！、＋）δ（ｐｐｍ）：２．１９．　
３　Ｈ，ｄ（Ｊ＝　ＩＨｚ）；６．６５〜？、７５．　
７　Ｈ，ｍ　；８．２２〜８．３Ｂ、２Ｈ，ｍ 元素分析（％） ＣＨＦ　　　　　Ｎ 計算値　　６８．４４　４．５９　２１．６５　５．３
２実測値　　６８．５７　４．２５　２１．８０　５．
３８実施例１５ １−（２−ビフェニル）−２−（３−ピリジル）−１−
プロペンの合成 実施例１において、ジエチル−４−クロロベンジルホス
ホネートの代わりに、ジエチル−２−フェニルベンジル
ホスホネー）２．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１
と同様の操作を行い、さらにシリカカラムクロマトグラ
フィーにより精製して化合物１．１７ｇ（収率５２．２
％）を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−（２−ビフェニル）−２−（３−ピリジル）−１−プ
ロペンのトランス体（以下、化合物１７と記す）である
ことが同定された。

油状物質 ＩＲ（ｃｖ＋−’）：２Ｂ５０〜３１５０，１６００゜
１５００．１４８Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ（ｐｐｍ）：２．１２　、　３
　Ｈ，ｄ（Ｊ＝１七）；６．６２．ＬＨ，ｑ（Ｊ＝１七
）ｉ７．０７゜ＩＨ，ｄｄ（Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈｚ）；７
．３０，９Ｈ。

ｓ　；７．５２．ＩＨ，ｄｄ（Ｊ＝８Ｈｚ、ＩＩ（ｚ）
ｉ８．３７゜ＩＨ，ｄｄ　（Ｊ＝４１（ｚ、ＩＨｚ）；
８．５７．ＩＨ。

ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ） 元素分析（％） ＨＮ 計算値　　８Ｂ、５２　６．３１　５．１６実測値　　
８Ｂ、４１　６．５４　５．０５実施例１６　　　　゛ １−　（３−１−リフルオロメチルフェニル）　−２−
（３−ピリジル）−１−プロペンの合成実施例１におい
て、ジエチル−４−クロロベンジルホスホネートの代わ
りに、ジエチル−３−トリフルオロメチルベンジルホス
ホネー）２．３０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同
様の操作を行い、さらにシリカカラムクロマトグラフィ
ーにより精製して化合物０．６７ｇ（収率３８．５％）
を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−（３−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−ピ
リジル）−１−プロペンのトランス体（以下、化合物１
８と記す）であることが同定された。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２８５０〜３１００，１６００゜５
０Ｏ ＮＭＲ（ＣＤ（１，）δ（ｐｐｍ）：２．１８．　３　
Ｈ，ｄ（Ｊ−ＩＨｚ）；６．７４．ＩＨ，ｑ（Ｊ＝ＩＨ
ｚ）；７、１　Ｂ、　　ｌ　Ｈ，ｄ　ｄ（Ｊ＝５１１ｚ
、　　４Ｈｚ）　ニア、３４〜７．５６゜４Ｈ，ｍ；７
．６７、ＬＨ，ｄｔ（Ｊ＝５Ｈｚ、ＩＨｚ）；８．４４
．ＩＨ，ｄｄ　（Ｊ＝４Ｈｚ、ＩＨｚ）；８．６Ｂ。

ＩＨ，ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ） 元素分析（％） ＣＨＦ　　　　　Ｎ 計算値　　６８，４４　４．５９　２１．６５　５．３
２実測値　　６８．６７　４．３０　２１．７１　５．
３２実施例１７ １−　（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル
）−２−（３−ピリジル）−１−プロペンの合成 実施例１において、ジエチル−４−クロロベンジルホス
ホネートの代わりに、ジエチル−２，３゜４．５．６−
ペンタフルオロベンジルホスホネート２．４７ｇを用い
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、さらにシ
リカカラムクロマトグラフィーにより精製して化合物０
．８９ｇ（収率４６．２％）を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−　（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）
−２−（３−ピリジル）−１−プロペンのシス体とトラ
ンス体の８５：１５の混合物（以下、化合物１９と記す
）であることが同定された。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２Ｂ５０〜３１００，１６５５゜１
５９５．１５０Ｏ Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌ　３）δ（ｐｐｍ）：２．２８
　、　３１１．　　ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ）；６．１８．ＩＨ
，ｑ（Ｊ＝ＩＨｚ）；７．１０．　　ＩＨ，ｄｄ　（Ｊ
＝８Ｈｚ、　　５Ｈｚ）　　；７．４１゜ｄｔ（Ｊ＝８
Ｈｚ、２Ｊ（ｚ）；８．２７．ＩＨ，ｄ（Ｊ＝２Ｈｚ）
　；８．４０．　　ｄ　ｄ　（Ｊ＝５）［ｚ、　　２Ｈ
ｚ）元素分析（％） ＣＨＦ　　　　　Ｎ 計算値　　５８．９６　２．８３　３３．３１　４．９
１実測値　　５９．１６　２．７５　３３．１９　４．
９０実施例１８ １−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（４−ピリジ
ル）−１−プロペンの合成 実施例１において、ジエチル−４−クロロベンジルホス
ホネートの代わりに、ジエチル−２，４−ジクロロベン
ジルホスホネート２．３４ｇを用いたこと、及び３−ア
セチルピリジン０．８ｇの代わりに４−アセチルピリジ
ン０．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行い、さらにシリカカラムクロマトグラフィーにより
精製して化合物０．８４ｇ（収率４９．０％）を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−（２，４〜ジクロロフエニル）−２−（４−ピリジル
）−１−プロペンのトランス体（以下、化合物２０と記
す）であることが同定された。

融点ニア２．１〜７３．２°Ｃ Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　２　Ｂ　８０〜３１００，１６
００゜４８Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆｉ３）δ（ｐｐｍ）：２．０７　、
　３　Ｈ，ｄ（Ｊ　＝　１１仕）；６．８７．ＩＨ，（
１（Ｊ＝１１仕）；？、１６，２Ｈ，ｄ（Ｊ＝１ル）；
７．２９，２Ｈ。

ｄｄ（Ｊ＝５Ｈｚ、ＩＨｚ）ニア、３４．ＩＨ。

ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ）；７．５０，２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝５１［
ｚ、ＩＨｚ）元素分析（％） ＣＨｃｉ　　　　Ｎ 計算値　　６３．６６　４．２０　２６．８４　５．３
０実測値　　６４．０９　４．０９　２６．５７　５．
２４実施例１９ １−クロロ−１−（２−フルオロフェニル）−２−（４
−ピリジル）−１−プロペンの合成１−（２−フルオロ
フェニル）−２−（４−ピリジル）プロパン−１−オン
１．０　ｇ　（４，６５ミリモル）と五塩化リン１．０
ｇ（４，８ミリモル）にオキシ塩化リンｌｄを加え、１
００℃で１時間加熱した。

冷却後、オキシ塩化リンを減圧下に留去し、水を加えた
。炭酸ナトリウムでアルカリ性にし、酢酸エチルで抽出
し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

減圧下に酢酸エチルを留去したところ、赤褐色のオイル
１．０５ｇが得られた。

シリカゲルクロマトグラフィー及び再結晶により精製し
、白色固体０．６５ｇ（収率５６．５％）を得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−クロロ−１−（２−フルオロフェニル）　−２−（４
−ピリジル）−１−プロペンのトランス体（以下、化合
物２１と記す）であることが同定された。

融点：１００．９〜１０２．５°Ｃ ＩＲ（ｃ＋ｒ’）：２８８０〜３１２０．１６０５゜５
０Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩ）δ（ｐｐｍ）：２．２５．　３　
Ｈ，ｓ　；６．７０〜７．４０．　６Ｈ，ｍ；８．２７
．　２Ｈ，ｄｄ（Ｊ　＝　５　ｔ（ｚ、　　１　！Ｉｚ
）元素分析（％） ＣＨＣｆ　　　　Ｆ　　　　Ｎ 計算値　６７．８９　４．４　Ｂ　　１４．３１　７．
６　’７　５．６５実測値　６８．０９　４．３２　１
４．２９　７．６６　５．６４実施例２０ １−（３−ヨードフェニル）−２−（４−ピリジル）−
１−プロペンの合成 ジエチル−３−ヨードベンジルホスホネート２．７ｇお
よび４−アセチルピリジン”０．８ｇを用い、他は実施
例１と同様にして１−（３−ヨードフェニル）　−２−
（４−ピリジル）−１−プロペン（以下化合物２２と記
す）を１．１ｇ（収率５２％）得た。このものの分析結
果を以下に示す。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２８９０〜３１００，１６００゜Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｊｌ’＋）δ（ｐｐｍ）：２．２４　、　
３　Ｈ，ｄ（Ｊ＝１．５１（ｚ）　　；６．８９．　　
Ｉ　Ｈ，ｂｒ　ｓ；６．９５〜７．８゜６Ｈ，ｍ；８．
５９，２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈｚ）元素分析
（％） ＣＨＮ　　　　１ 計算値　　５２．３６　３．７６　４．３６　３９．５
２実測値　　５２．４０　３．９１　４．５２　３９．
２７実施例２１ １−（４−フルオロフェニル）−２−（３−ピリジル）
−１−プロペンの合成 ジエチル−４−フルオロベンジルホスホネート１．８５
ｇおよび３−アセチルピリジン０．８ｇを用い、他は実
施例１と同様にして１−（４−フルオロフェニル）　−
２−（３−ピリジル）−１−プロペンのトランス体（以
下化合物２３と記す）を０．８９ｇ（収率６３％）得た
。このものの分析結果を以下に示す。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２Ｂ８０〜３１００，１６１０゜Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｆ、）δ（ｐｐｍ）：２．２５．　３Ｈ，
ｄ（Ｊ＝１．５Ｈｚ）　　；６．８０．　　Ｉ　Ｈ，ｂ
ｒ　ｓ；６．８５〜７．４゜５Ｈ，ｍ；７．７７、　　
ＬＨ，ｄｔ（Ｊ＝８１１ｚ、　　２Ｈｚ）；８．５２．
　　ＩＨ，ｄｄ（Ｊ＝５ｔｌｚ、　　２１１ｚ）；８．
７７゜ＩＨ，ｄ（Ｊ＝２Ｈｚ） 元素分析（％） ＨＮＦ 計算値　　７８．８５　５．６７　６．５７　８．９１
実測値　　７９．１０　５．２Ｂ　　６．６０　９．０
１実施例２２ １−（２，６−ジクロロフェニル）−２−（４−ピリジ
ル）−１−プロペンの合成 ２．６−シクロロペンズアルデヒ”Ｆｌ、９ｇおよび４
−エチルピリジン１．１６　ｇを用い、他は実施例４と
同様にして１−（２，６−ジクロロフェニル”）−２−
（４−ピリジル）−１−プロパツール３．０６ｇ（収率
１００％）を得た。この物質を脱水して、目的とする１
−（２，６−ジクロロフェニル）−２−（４−ピリジル
）−１−プロペンのトランス体（以下化合物２４と記す
）を０．３７ｇ（収率１３％）得た。このものの分析結
果を以下に示す。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２Ｂ８０〜３１００．１６０２゜Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ７！ｆｆ）δ（ｐｐＩＩ＋）：１．９１．
　３Ｈ，ｄ（Ｊ＝１．５Ｈｚ）；６．７８．ＩＨ，ｂｒ
ｓ；７．０〜？、５゜６Ｈ，ｍ；８．６１．　２Ｈ，ｄ
ｄ（Ｊ＝５１１ｚ、　　２Ｈｚ）元素分析（％） ＣＨＮ　　　　Ｃ１ 計算値　　６３．６６　４．２０　５．３０　２６．８
４実測値　　６３，８１　３．９１　５．３１　２６．
９７実施例２３ １−（４−ピリジル）−２−（４−ｔ−ブチルフェニル
）−１−プロペンの合成 ｐ−ｔ−ブチルアセトフェノン１．９ｇおよび４−メチ
ルピリジン１．０ｇを用い、他は実施例４と同様にして
１−（４−ピリジル）　−２−（４−ｔ−７’チルフエ
ニル）−２−プロパツール２．４２ｇ（収率９０％）を
得た。この物質を脱水して、目的とする１−（４−ピリ
ジル）−２−（４−ｔ−７’チルフエニル）−１−プロ
ペンのトランス体（以　下体合物２５と記す）を０．８
４ｇ（収率３７％）得た。このものの分析結果を以下に
示す。

Ｍ重点　：１０２３　〜１０３．３　　°ＣＩ　Ｒ（ｃ
ｍ−’）：　２８５°Ｏ〜３１００．１６０１゜ＮＭＲ
（ＣＤＣｊｌ！、）δ（ｐｐｍ）：１．３１．　９Ｈ，
ｓ　；２．２Ｂ、３Ｈ，ｄ（Ｊ＝１．５Ｈｚ）；６．７
０．ＩＨ。

ｂｒｓ；７．２０，２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝５Ｈｚ、２１１ｚ
）；７．４１，４Ｈ，ｓ　；８．５９，２Ｈ，ｄｄ（Ｊ
＝５１１ｚ。

２１１ｚ） 元素分析（％） ＨＮ 計算値　　８６．０１　８．４２　５．５７実測値　　
８５．７８　　Ｂ、５１　５．７１実施例２４ １−（４−ピリジル）−２−（４−トリフルオロメチル
フェニル）−１−プロペンの合成ｐ−トリフルオロメチ
ルアセトフェノン２．０ｇおよび４−メチルビリジン１
．０ｇを用い、他は実施例４と同様にして１−（４−ピ
リジル）−２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−
２−プロパツール３．０ｇ（収率１００％）を得た。

この物質を脱水して、目的とする１−（４−ピリジル）
　−２−（４−）リフルオロメチルフェニル）−１−プ
ロペンのトランス体（以下化合物２６と記す）を２．０
ｇ（収率６７％）得た。このものの分析結果を以下に示
す。

油状物質 ＩＲ（印−’）：２９００〜３１５０．１６１０゜５０
Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３）δ（ｐｐｍ）：２．３１．　３
Ｈ，ｄ（Ｊ＝１．５Ｈｚ）　　；６．７　Ｂ、　　Ｉ　
Ｈ，ｂｒ　Ｓ；７．２４゜２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝５１１ｚ、
２Ｈｚ）；７．６２，４Ｈ。

ｓ　：８．６２．　　ＩＨ，ｄｄ（Ｊ−５Ｈｚ、　　２
＋１ｚ）元素分析（％） ＨＮＦ 計算値　　６８．４４　４．５９　５．３２　２１．６
５実測値　　６Ｂ、５２　４．７５　５．２５　２１．
４８実施例２５ ２−（３，４−ジクロロフェニル）−３−（４−ピリジ
ル）−２−ブテンの合成 ３．４−ジクロロアセトフェノン２．０ｇおよび４−エ
チルピリジン１．１６　ｇを用い、他は実施例４と同様
にして２−（３，４−ジクロロフェニル）−３−（４−
ピリジル）−２−ブタノール３、ｏｇ（収率１００％）
を得た。この物質を脱水して、目的とする２−（３，４
−ジクロロフェニル）−３−（４−ピリジル）−２−ブ
テンのシス体（以下化合物２７と記すＨ，２ｇ”（収率
４０％）およびトランス体（以下化合物２８と記すＮ、
２６ｇ（収率４２％）を得た。このものの分析結果を以
下に示す。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ〜’）：２Ｂ８０〜３１００．１６００゜４
８Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ”）δ（ｐｐｍ）：２．０７．　６
　Ｈ，ｓ　；６．５５〜７．１５，５Ｈ，ｍ；８．２８
．２Ｈ，ｄｄ（Ｊ　＝　５　Ｈｚ、　　２１１ｚ） 元素分析（％） ＣＨＮ　　　　Ｃｆｆ１ 計算値　　６４．７７　４．７１　５．０３　２５．４
９実測値　　６４．５６　４．８３　５．１０　２５．
５９（以上、シス体（化合物２７）） 油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２８８０〜３１００，１６０５゜Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩ２３）δ（ｐｐｍ）：１．８５．　６　
Ｈ，ｓ　；６．９５〜？、５，５Ｈ，ｍ；８．５４，２
Ｈ，ｄｄ（Ｊ　＝　５　ｔｌｚ、　　２　ｆｉｚ）元素
分析（％） ＣＨＮ　　　　Ｃｆ 計算値　　６４．７７　４．７１　５．０３　２５．４
９実測値　　６４．６８　４，５６　５．１８　２５．
５７（以上、トランス体（化合物２８）） 実施例２６ １−（４−ピリジル）−２−（４−クロロフェニル−３
，３，３−）リフルオロ−１−プロペンの合成 ２００　ｍｌｌのフラスコ中にジイソプロピルアミン２
．９３ｇ（２９ミリモル）とテトラヒドロフラン１５ｍ
１を入れ、−５０°Ｃに冷却した。これに窒素気流下に
ｎ−ブチルリチウム（１５％ｎ−ヘキサン溶液）２０戚
（３１，９ミリモル）を加え、１０分撹拌後、４−メチ
ルピリジン２．７ｇ（２９ミリモル）のテトラヒドロフ
ラン溶液を滴下した。

−５０°Ｃで３０分撹拌した後、反応温度を徐々に上げ
、−１０“Ｃに３０分保持した後、再び一５０°Ｃに冷
却した。２，２．２−トリフルオロ−４′−クロロアセ
トフェノン６．０ｇ（２９°ミリモル）のテトラヒドロ
フラン溶液を滴下し、−５０°Ｃで３０分攪拌した後、
室温にもどした。次に、水を加え、テトラヒドロフラン
を減圧下に留去し、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に
溶媒を留去して４．７２ｇ（収率５４．６％）のアルコ
ール体を得た。

このアルコール体４．５ｇ（１５ミリモル）と塩化チオ
ニル４ｇ（３３，６ミリモル）を混合し、油浴で１００
℃に２時間加熱した。反応後、冷却し、過剰の塩化チオ
ニルを減圧下に留去し、水を加え、炭酸ナトリウムでア
ルカリ性にした。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗
浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に酢
酸エチルで留去し、得られた油状物質をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、１．３６ｇ（収
率３２％）の目的化合物を得た。

得られた化合物は、下記の分析結果から１−（４−ピリ
ジル）−２−（４−クロロフェニル−３，３，３−）リ
フルオロ−１−プロペンのトランス体（以下、化合物２
９と記す）であることが同定された。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２８５０〜３０７０，１６０７゜Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｊｌ’＋）δ（ｐｐｍ）：６．８８．　２
Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝５Ｈｚ、　　２Ｈｚ）　　；７．１〜７
．４５．５　Ｈ，ｍ　；８．４６．　２　Ｈ，ｄ　ｄ（
Ｊ＝５Ｈｚ、　　２Ｈｚ）元素分析（％） ＣＨＮ　　　　　　Ｃｊｌ！　　　　　　Ｆ計算値　５
９．２８　３．１９　４．９３　１２．５０　２０．１
０実測値　５９．０４　３．４　）　　５．０４　１２
．６５　１９．８６実施例２７ １−（４−ピリジル）　−２−（４−メトキシフェニル
）−３，３，３−１−リフルオロ−１−プロペンの合成 ４−メチルピリジン２．７ｇ（２９ミリモル）と２．２
．２−１−リフルオロ−４′−メトキシアセトフェノン
５．９ｇ（２９ミリモル）を実施例２６と同様に反応さ
せて３．７９ｇ（収率４４％）のアルコール体を得た。

このアルコール体３．７９ｇ（１２，８ミリモル）を塩
化チオニル４ｇを用いて実施例２６と同様にして脱水し
、生成物を精製し、０．７９ｇ（収率２２％）の目的化
合物を得た。

得られた化合物は、下記の分析結果から１−（４−ピリ
ジル”）−２−（４−メトキシフェニル）−３，３，３
−）リフルオロ−１−プロペンのトランス体（以下、化
合物３０と記す）であることが同定された。

油状物質 Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　２８５０〜３１００，１６１１
゜ＮＭＲ（ＣＤ（１／！、）δ（ｐｐｎ＋）：３．８３
　、　３　Ｈ。

３Ｈ，Ｓ　；　　６．７〜７．４．　７Ｈ，ｍ；８．４
１゜２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈｚ） 実施例２８ １−（４−ピリジル）−２−フェニル−３，３゜３−ト
リフルオロ−１−プロペンの合成４−メチルピリジン２
．７ｇ（２９ミリモル）と２．２．２−１−リフルオロ
アセトフェノン５．０ｇ（２９ミリモル）を実施例２６
と同様に反応させて７．７ｇ（収率１００％）のアルコ
ール体を得た。

このアルコール体４．０ｇ（１５ミリモル）を塩化チオ
ニル４ｇを用いて実施例２６と同様にして脱水し、生成
物を精製して化合物３．４ｇ（収率９１％）を得た。

得られた化合物は、下記の分析より１−（４−ピリジル
）−２−フェニル−３，３，３−１−リフルオロ−１−
プロペンのトランス体（以下、化合物３１と記す）であ
ることが同定された。

油状物質 ＩＲ（ｃｍ−’）：２９６０〜３１５０，１６１２゜５
１Ｏ ＮＭＲ（ＣＤ（１，）δ（ｐｐｍ）：６．７３　、　２
　Ｈ。

ｄ　ｄ（Ｊ　＝５）！ｚ、　　２Ｈｚ）　；７．０〜７
．４．　６　Ｈ，ｍ　；８．２７．　２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝
５１１ｚ、　　２１１ｚ）元素分析（％） ＣＨＮ″　　Ｆ 計算値　　６７．４７　４．０４　５．６２　２２．８
７実測値　　６７．６３　３．９６　５．８５　２２．
６５試験例１ モモアカアブラムシに対する効果 ダイコンの葉にモモアカアブラムシの幼虫ヲ寄生させ、
各供試化合物の濃度５００ｐｐｍの薬液にダイコン葉と
共にモモアカアブラムシの幼虫を２〜３秒間浸漬した。

その後、この葉を水の入った三角フラスコに入れ、２５
°Ｃの恒温室内に放置した。処理４８時間後に幼虫の生
死を判定し、死出率を算出した。結果を下記の第１表に
示す。

比較のため、米国特許第２，４２７．２８６号明細書に
記載されている４−スチリルピリジンを用いて同様の試
験を行った。

試験例２ トビイロウンカに対する効果 各供試化合物の濃度５００　ｐｐｍの薬液に長さ１０ｃ
ｍに切り取ったイネの茎を１分間浸漬し、風乾後、水の
入った試験管に入れ、トビイロウンカの幼虫（３令）を
放飼し、綿栓をし、２５°Ｃの恒温室内に放置した。供
試７日後に幼虫の生死を判定し、死出率を算出した。結
果を下記の第１表に示す。

比較のため、米国特許第２．４２７．２８６号明細書に
記載されている４−スチリルピリジンを用いて同様の試
験を行った。

第１表 第　１　表（つづき） ＊　４−スチリルピリジン（トランス体）〔発明の効果
〕 叙上の如く、本発明の新規ピリジン誘導体およびその塩
は、強力な殺虫・殺ダニ作用を示す。したがって、本発
明によれば、新規ピリジン誘導体およびその塩を含む優
れた殺虫・殺ダニ剤を提供することができる。しかも本
発明の殺虫・殺ダニ剤は、従来公知のものと構造が異な
るので、その作用も異なり、殊に、抵抗性種が出現して
いる害虫の防除に有効である。その上、分解が速く、施
用俊速やかに分解し、残留性、蓄積性の問題を引き起こ
すおそれがない。

それ故、本発明の殺虫・殺ダニ剤は、農園芸における害
虫の防除に有効かつ幅広い利用が期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
   、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロア
   ルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、フェニル
   基、炭素数１〜４のアルキル置換フェニル基、ハロゲン
   置換フェニル基あるいは炭素数１〜４のハロアルキルス
   ルホニル基を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
   数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基
   、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアル
   コキシ基あるいは炭素数１〜４のハロアルコキシ基を示
   す。また、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のとき
   は各Ｘは同じであっても異なってもよい。ただし、下記
   の［１］または［２］を満たすことを条件とする。 ［１］Ｘが塩素原子または臭素原子であり、かつｎが１
   であるときは、Ｒ＾１およびＲ＾２は少なくとも一方が
   水素原子、メチル基以外の置換基を示す。 ［２］Ｘが塩素原子または臭素原子であり、かつｎが２
   〜５またはＸが塩素原子、臭素原子以外の置換基である
   ときは、Ｒ＾１およびＲ＾２は少なくとも一方が水素原
   子以外の置換基を示す。〕 あるいは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
   、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロア
   ルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、フェニル
   基、炭素数１〜４のアルキル置換フェニル基、ハロゲン
   置換フェニル基あるいは炭素数１〜４のハロアルキルス
   ルホニル基を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
   数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基
   、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアル
   コキシ基あるいは炭素数１〜４のハロアルコキシ基を示
   す。また、ｎは１〜５の整数であり、ｎが２以上のとき
   は各Ｘは同じであっても異なってもよい。ただし、Ｒ＾
   １およびＲ＾２は、少なくとも一方が水素原子以外の置
   換基を示す。〕 で表わされるピリジン誘導体あるいはその塩。
2. （２）請求項１記載のピリジン誘導体あるいはその塩が
   シス体、トランス体あるいはこれらの混合物であるピリ
   ジン誘導体あるいはその塩。
3. （３）請求項１記載のピリジン誘導体あるいはその塩を
   有効成分とする殺虫・殺ダニ剤。