JPH01316304A - 殺虫・殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、殺虫・殺ダニ剤に関し、さらに詳しくは特定
のピリジン誘導体およびその塩を有効成分とする殺虫・
殺ダニ剤に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕殺虫剤
は、従来から農園芸作物の害虫防除、衛生害虫の防除に
用いられ、農畜産物の増産、衛生環境の向上に大いに寄
与してきている。従来使用されている殺虫剤としては、
塩素系、有機リン系。

カーバメート系、ピレスロイド系等がある。しかしなが
ら、これらの殺虫剤は、近年になって薬剤散布による環
境汚染等の公害問題、残留性、蓄積性等の安全性の問題
や薬剤抵抗性の問題を生じている。そのため、効果が高
く、しかも上記のような問題のない新たな殺虫・殺ダニ
剤の開発が求められている。

米国特許第２．４２７．２８６号明細書には、上記のよ
うな従来の殺虫剤とは構造の著しく異なる４−スチリル
ピリジンを殺虫剤として用いることが開示されている。

しかし、この化合物は、０．５％溶液として使用して例
えばダイコンアブラムシ（ｇｒｅｅｎｃａｂｂａｇｅ　
ａｐｈｉｄ）を９６，３％死滅させうる程度であり、低
活性である。

さらに、Ｐｅ５ｔｉｃｉｄｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　６巻、
６４５頁（１９７５）には、４−スチリルピリジンの第
四級アンモニウム塩が記載されているが、この化合物は
イエバエ、チャバネゴキブリあるいはダニに対して殺虫
・殺ダニ作用を全く示さない。

そこで、本発明者らは、高活性であって、残留性、蓄積
性および薬剤抵抗性の問題を引き起こさない新規殺虫・
殺ダニ剤を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の構造を有するピリジン誘導体およびそ
の塩が高い殺虫・殺ダニ作用を示すことを見出した。本
発明は、かかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、一般式 〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子または臭素原子を示し
、Ｒ１およびＲ２は水素原子あるいはメチル基を示す。

ただし、ＲＩおよびＲ１の少なくとも一方がメチル基で
ある。〕 あるいは一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じである。〕で表わ
されるピリジン誘導体あるいはその塩を有効成分とする
殺虫・殺ダニ剤を提供するものである。

上記の一般式（１）、（ビ）で表わされる化合物は、具
体的には１−フェニル−２−（４−ピリジル）　−１−
７”ロペン；　１−　（２−クロロフェニル”）−２−
（４−ピリジル）−１−プロペン；１−（３−クロロフ
ェニル）−２−（４−ピリジ゛ル）−１−プロペンｉ　
１−　（４−クロロフェニル）−２−（４−ピリジル）
−１−プロペン；１−（４−ピリジル）−２−フェニル
−１−プロペン；１−（４−ピリジル）−２−（２−ク
ロロフェニル）−１−プロペン；１−（４−ピリジル）
−２−（３−クロロフェニル）−１−プロペン；１−（
４−ピリジル）−２−（４−クロロフェニル）−１−プ
ロペン；２−フェニル−３−（４−ピリジル）−２−ブ
テン１２−（２−クロロフェニル）−３−（４−ピリジ
ル）−２−ブテン；２−（３−クロロフェニル）−３−
（４−ピリジル）−２ブテン；２−（４−クロロフェニ
ル）　−３−（４−ピリジル）−２−ブテン；１−フェ
ニル−２−（３−ピリジル）−１−プロペンｉ　１−　
（３−ピリジル）−２−フェニル−１−プロペン；２−
フェニル−３−（３−ピリジル）−２−ブテンを包含し
、さらに前記のクロル体をブロム体に変換したものをも
包含する。

一般式（１）、（１’）で表わされるピリジン誘導体は
、シス体（２体）およびトランス体（８体）の立体異性
体を含むが、以下の記載において特に断らないかぎり、
その一方また。は両方の異性体を意味するものとする。

一般式（１）、（１’）で表わされるピリジン誘導体は
、公知の方法をはじめ様々な方法で製造することができ
る。ビニル基のピリジン環への結合位置（即ち、β−位
あるいはＴ−位）が異なっても反応は変わらないので、
以下この結合位置は区別しないで説明する。

上記ピリジン誘導体を製造するにあたって、好ましい方
法としては下記の方法が挙げられる。まず、一般式（１
）、（１’）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ１が
メチル基であるピリジン誘導体、すなわち一般式 〔式中、Ｘは前記と同じである。〕 で表わされる化合物は、例えば下記の方法で製造するこ
とができる。

旦ニ 一般式 〔式中Ｘは前記と同じであり、Ｒｏは低級アルキル基を
示す。〕 で表わされる置換ベンジル亜リン酸ジエステルを式 で表わされるメチルピリジルケトンと有機溶媒中で塩基
の存在で反応させることによって製造される。

ここで、使用しうる有機溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロ
ソルブ等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジグライム等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等
の極性非プロトン溶媒があげられる。

また、使用しうる塩基としては、水素化ナトリウム、ナ
トリウムアミド、ナトリウムまたはカリウムのアルコキ
シド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド。

カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド。

カリウムプロポキシド等があげられる。

他の反応条件は、状況により適宜選定すればよく、通常
、反応を不活性ガス雰囲気下にＯ″Ｃ〜１１０℃の温度
で行うのが好ましい。

困ニ 一般式 〔式中、Ｘは前記と同じである。〕 で表わされる置換ベンズアルデヒドを式で表わされるエ
チルピリジンと溶媒中で塩基の存在下に付加反応させ、
得られた一般式〔式中、Ｘは前記と同じである。〕 で表わされるアルコール体を脱水する。

上記の置換ベンズアルデヒドとエチルピリジンとの付加
反応に使用する溶媒としては、ベンゼン。

トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル。

テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等
のエーテル類あるいは液体アンモニア等があげられる。

また、塩基としては、リチウムジイソプロピルアミン、
ｔ−ブトキシカリウム、フェニルナトリウム、ナトリウ
ムアミド等を使用することができる。

反応条件は、状況により適宜選定すればよく、反応温度
は一１００℃〜５０°Ｃとするのが好ましい。

上記の付加反応により得られたアルコール体の脱水反応
は、希硫酸、１硫酸、五酸化ニリン、塩化チオニル、オ
キシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン等を用いて行わ
れ、その際、無溶媒で実施してもよいが、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン。

ピリジン等の芳香族系溶媒を用いてもよい。

脱水反応における他の条件は、その状況により適宜選定
すればよいが、温度は一３０℃〜１５０℃であるのが好
ましい。

旦抜： さらに、上記の一般式（ｎ）のピリジン誘導体をグリニ
ヤール反応を含む下記の（ａ）〜（Ｃ）工程により製造
することもできる。すなわち、 （ａ）　　一般式 〔式中、Ｘは前記と同じであり、Ｙはハロゲン原子を示
す〕 で表わされる置換ベンジルハライドを溶媒中でマグネシ
ウムと反応させて、一般式 〔式中、ＸおよびＹは前記と同じである。〕で表わされ
るグリニヤール試薬を製造する。この反応にあたって使
用しうる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類があげられ
る。

他の反応条件は、その状況により適宜選定すればよく、
温度は３０〜８０°Ｃの範囲が好ましい。

（ｂ）上記のグリニヤール試薬を式 で表わされるメチルビリジルケトンと反応させて一般式 〔式中、Ｘは前記と同じである。〕 で表わされるアルコール体を製造する。この反応は、（
ａ）工程に使用したのと同じ溶媒を用いて、−５０°Ｃ
〜１００”Ｃ，好ましくは−、１０°Ｃ〜２０°Ｃの温
度範囲で行う。その他の反応条件は、状況により適宜選
定することができる。

（Ｃ）上記（ｂ）工程で得られたアルコール体を溶媒の
存在または不存在で脱水剤を用いて脱水して一般式（ｎ
）の目的物を得る。ここで、溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族系溶媒を用い
、脱水剤としては、希硫酸、濃硫酸、五酸化ニリン、塩
化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン
等を使用することができる。脱水反応は、通常、−３０
°Ｃ〜１５０°Ｃの温度で行う。

一般式（１）、（１）において、Ｒ２が水素原子であり
、Ｒ′がメチル基であるピリジン誘導体、すなわち一般
式 Ｃ式中、Ｘは前記と同じである。〕 で表わされるピリジン誘導体は、一般式〔式中、Ｘは前
記と同じである。〕 で表わされるメチルフェニルケトンを式で表わされるメ
チルビリジンと溶媒中で塩基の存在下に付加反応させ、
得られた一般式 〔式中、Ｘは前記と同じである。〕 で表わされるアルコール体を脱水することによって製造
することができる。

上記の付加反応および脱水反応に使用する溶媒。

塩基、脱水剤、その他の反応条件等は、−喰式（ＩＩ）
のピリジン誘導体を製造するＢ法に記載したものと同じ
である。

上記の一般式（ＩＩＩ）のピリジン誘導体は、一般式（
ｆｆ）のピリジン誘導体を製造するＣ法に記載したのと
同様にして、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じであり、Ｙはハロゲン原子を示
す〕 で表わされる置換ベンジルハライドをマグネシウムと反
応させて、一般式 〔式中、ＸおよびＹは前記と同じである。］で表わされ
るグリニヤール試薬を製造し、これを式 で表わされるピリジルアルデヒドと反応させて一般式 〔式中、Ｘは前記と同じである。〕 で表わされるアルコール体を生成させ、このアルコール
体を脱水することによって製造することができる。

上記の反応に用いる条件は、一般式（ＩＩ）のピリジン
誘導体を製造するＣ法に記載したものと同じである。

（以下余白） さらに一般式（１）、（Ｉ’　）において、Ｒ１および
Ｒｔがともにメチル基であるピリジン誘導体、すなわち
一般式 〔式中、Ｘは前記と同じである。〕 で表わされるピリジン誘導体は、一般式〔式中、Ｘは前
記と同じである。〕 で表わされる化合物を式 で表わされるエチルピリジンと塩基の存在で反応させて
一般式 〔式中、Ｘは前記と同じである。〕 で表わされるアルコール体を生成させ、これを脱水する
ことによって製造することができる。

上記の反応に用いる条件は、一般式（ＩＩ）のピリジン
誘導体を製造するＢ法に記載したのと同じである。

上記の一般式（ＩＶ）のピリジン誘導体は、さらに、一
般式 〔式中、Ｘは前記と同じであり、Ｙはハロゲン原子を示
す。〕 で表わされる置換ベンジルハライドをマグネシウムと反
応させて、一般式 〔式中、ＸおよびＹは前記と同じである。〕で表わされ
るグリニヤール試薬を製造し、この試薬をさらに式 で表わされるメチルビリジルケトンと反応させて一般式 〔式中、Ｘは前記と同じである。〕 で表わされるアルコール体を生成させ、これを脱水する
ことによって製造することもできる。

上記の反応に用いる条件は、一般式（ＩＩ）のピリジン
誘導体を製造するＣ法に記載したのと同じである。

上記の一般式（１）、（１’）で表わされるピリジン誘
導体は、酸とピリジニウム塩を形成することができる。

酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、フ
ッ化水素酸、′硫酸、リン酸。

硝酸、クエン酸、乳酸、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、安
息香酸、ニコチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が
あげられる。

一般式（Ｉ）、（ビ）で表わされるピリジン誘導体およ
びその塩は、上記のようにシス形、トランス形あるいは
その混合物として存在し、そのいずれの形態においても
強い殺虫・殺ダニ作用を有し、しかも従来の殺虫剤と構
造を異にするため、異なった作用機構で昆虫に作用する
と考えられる。

本発明のピリジン誘導体が活性を示す昆虫としては、半
翅目（Ｈｅｍｉｐｔｅｒａ）　、甲虫目（Ｃｏ　１　ｅ
ｏｐ　ｔｅｒａ）　。

鱗翅目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ）　＋　ダニ目（Ａｃ
ａｒｉｎａ）等がある。代表的な昆虫としては、モモア
カアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ　ｐｅｒｓｉｃａｅ）、ワタ
アブラムシ（Ａｐｈｉｓｇｏｓｓｙｐｉｉ）　＋　：’
−セダイコンアブラムシ（Ｌｉｐａｐｈｉｓｅｒｙｓｉ
ｍｉＬ　ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘｃ
ｉｎｃｔｉｃｅｐｓＬ　　）ビイロウンカ　（Ｎｉｌａ
ｐａｒｖａｔａｌｕｇｅｎｓ）　＋　　セジロウンカ（
Ｓｏｇａｔｅｌｌａ　ｆｕｒｃｉｆｅｒａ）。

ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ　５ｔｒｉａｔ
ｅｌｌｕｓ）＋　オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕ
ｒｏｄｅｓ　ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）＋コブノメイ
ガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ　ｍｅｄｉｎａｌｉ
ｓＬ　ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉ
ｃａｅ）、　　ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ　
ｃｉｔｒｉ）等があげられる。

一般式（１）、（ビ）で表わされるピリジン誘導体ある
いはその塩は、抵抗性種の出現で発生が多く、特に近年
問題となっている水田害虫（トビイロウンカ、セジロウ
ンカ、ヒメトビウンカ等に代表されるウンカ類あるいは
ツマグロヨコバイに代表されるヨコバイ類）の防除に有
効である。

また、一般式（１）、（１’）で表わされるピリジン誘
導体およびその塩は、ムギ類、トウモロコシ、野菜、花
卉、樹木、棉、果樹、芝、牧草、収穫された穀物、材木
、木製品につく害虫の防除に有効である。

本発明の殺虫・殺ダニ剤は、一般式（Ｉ）。

（■′）で表わされるピリジン誘導体あるいはその塩を
有効成分として含む固体、液体またはペースト状の製剤
としてもよく、具体的には粉剤２粒剤、微粒剤、水和剤
、油剤、乳剤、噴霧剤、フロアブル等の形態とすればよ
い。

粉剤の形の固体製剤は、有効成分を固体担体と混合し、
粉砕することによって製造することができる。粒剤ある
いは微粒剤は、例えば予備成形した粒状固体担体を有効
成分で被覆または含浸するか、または凝集技術によって
有効成分を固体担体に結合することによって製造される
。

ここで、固体担体としては、植物性粉末２例えば穀物、
大豆、木、樹皮、ふすま等；鉱物性粉末。

例えば粘土、タルク、ベントナイト、酸性白土。

カオリン、滑石、珪藻土１合成珪酸塩、軽石、活性炭、
フライアッシュ等；あるいは合成樹脂等がある。

固体製剤は、有効成分および固体担体の他に湿潤剤、乳
化剤および／または分散剤として作用する界面活性剤の
一種以上を混合して、液体への有効成分の分散を促進し
た分散性あるいは水和性固体製剤、例えば水和剤の形で
あってもよい。

界面活性剤は、例えばカチオン系、アニオン系あるいは
ノニオン系界面活性剤であってよい。カチオン系界面活
性剤としては、第四級アンモニウム塩、例えばセチルト
リメチルアンモニウムプロミド等があげられる。また、
アニオン系界面活性剤としては、アルキルアリールスル
ホン酸塩、リグニンスルホン酸塩等があげられ、ノニオ
ン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステ
ル、ソルビタンエステル、蔗糖エステル等があげられる
。

液体製剤は、液体担体中の有効成分の溶液または分散液
からなるものであり、場合により上記のような湿潤剤、
乳化剤および／または分散剤として作用する界面活性剤
を一種以上含んでいる。

液体担体としては、水、アルコール類１例えばメタノー
ル、エタノール、エチレングリコール等、ケトン類２例
えばメチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等、炭化水素類。

例エバ灯油、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン等
、エステル類１例えばジオクチルフタレート等、アミド
類１例えばジメチルホルムアミド等、ニトリル類１例え
ばアセトニトリル等、ジメチルスルホキシド、油脂等が
あげられる。

本発明の殺虫・殺ダニ剤は、さらに補助剤として固着剤
、増粘剤、安定剤等を含んでいてよく、この種の補助剤
としては、カゼイン、ゼラチン。

アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール等がある。

本発明の殺虫・殺ダニ剤は、そのまま使用しうる製剤あ
るいは使用前に希釈を要する濃厚製剤であってもよく、
本発明のピリジン誘導体またはその塩を０．１〜９９重
量％、好ましくは０．５〜８０重量％含むものであって
よい。例えば、粉剤。

粒剤では、本発明のとリジン誘導体またはその塩を０．
５〜２０重量％、また乳剤、水和剤では、１０〜５０重
量％含むのが適当である。

次に各形態の製剤例を示せば以下の如くである。

０５０％乳剤の例 ■底　　　　　　　　　　配合割合（重量部）本発明の
化合物　　　　　　　　　　５０キシレン　　　　　　
　　　　　　　４０ポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテルとアルキルベンゼンスルホン酸カリウムとの混
合物　　　　　　　　　　　　　　１０上記の成分をよ
く撹拌・混合して乳剤とする。

■３％粉剤の例 本発明の化合物　　　　　　　　　　　３クレー粉末　
　　　　　　　　　　　９７上記の成分をよく粉砕・混
合して粉剤とする。

■２０％永和剤の例 本発明の化合物　　　　　　　　　　２０アニオン系界
面活性剤　　　　　　　　５珪藻±　　　　　　　　　
　　　　　７５上記の成分をよく粉砕・混合して水和剤
とする。

■２％油剤の例 本発明の化合物　　　　　　　　　　　２ケロシン　　
　　　　　　　　　　　９８上記の成分をよく混合して
油剤とする。

０５％粒剤の例 本発明の化合物　　　　　　　　　　　５ベントナイト
　　　　　　　　　　　　　５３タルク　　　　　　　
　　　　　　　４０リグニンスルホン酸カルシウム　　
　　２上記酸分をよく粉砕・混合し、水を加えてよく練
り合わせた後、造粒し、乾燥して粒剤とする。

本発明の殺虫・殺ダニ剤の一般的使用量は、種々の因子
、例えば対象害虫、その発生状況、天候。

剤型、施用方法、施用場所、施用時期により異なるが、
一般に、粉剤１粒剤は１０アール当たり製剤１〜１０ｋ
ｇとする。また、乳剤や水和剤のように最終的には液状
で使用するものの場合には、−般に有効成分濃度が０．
００１重量％以上となるように希釈して散布液を調製す
る。

本発明の殺虫・殺ダニ剤にさらに他の公知の殺虫剤、殺
ダニ剤、昆虫ホルモン剤、殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、
植物生長調整剤、肥料等を混合することによって、さら
に効果の優れた多目的組成物を作ることもでき、さらに
相乗効果も期待できる。

混合しうる殺虫剤の具体例としては、ピレスロイド類９
例えばペルメトリン、フェンバレレート。

ニスフェンバレレート、シクロプロトリン、ビフェント
リン、フェンプロパスリン、エトフェンブロックス等、
有機リン類１例えばバイジット、エルサン、ダイアジノ
ン、ＭＥＰ、ＤＤＶＰ、マラソン、ジメトエート、ＤＭ
ＴＰ、　　ア、セフエート等、カーバメート類２例えば
ＮＡＣ，ＭＴＭＣ，ＰＨＣ，ＭＰＭＣ，ＢＰＭＣ，メソ
ミル、カルボスルフアン、カルタップ、オキサミル等、
ベンゾイル尿素類１例えばクロルフルアズロン、テフル
ベンズロン等、その他部化フェンブタスズ、アミトラズ
、クロルベンジレート、フェノキシカーブ、ブプロフェ
ジン等があげられる。

殺菌剤の具体例としては、カスガマンシン、プラストサ
イジンＳ、フサライド、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、）リシクラ
ゾール、ピロキロン、イソブロチオラン、“バリダマイ
シン、ポリオキシン、メプロニル、フルトラニル、ベン
ジクロン、ジクロメジン、チオファネートメチル、プロ
シミドン、イプロジオン、トリアジメホン、ビテルタノ
ール、フェナリモール、プロクロラグ。トリフルミゾー
ル。

ピリフエノックス、メタラキシル、ホセチル、グアザチ
ン等があげられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

合成例１ １−フェニル−２−（４−ピリジル）−１−プロペン（
トランス体）の合成 ５０ｄの三つロフラスコに、６０％ソジウムハイドライ
ド０．３４ｇとジメチルホルムアミド５ジルフオスホネ
ート１．８ｇと４−アセチルピリジン０．８ｇのジメチ
ルホルムアミド溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した
後、６０℃まで加温し、反応を完結させた。

反応終了後、水を加え酢酸エチルで抽出した。

酢酸エチルを５％塩酸５０ｄで２回洗浄し、その溶液を
炭酸ナトリウムでアルカリ性にした後、酢酸エチルで抽
出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。

減圧下、溶媒を留去し、油状物質１．１５　ｇ（収率８
９％）を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、シス体０．２３ｇ（１８％）、トランス体０．６８
ｇ（５３％）を得た。このうちトランス体は、下記の分
析結果を示し、１−フェニル−２−（４−ピリジル）−
１−プロペン（以下、化合物１と記す）であることが確
認された。

融点ニア１．５〜７１．８°Ｃ ＩＲ（ｃｍ−’）：２８５０〜３１００．１６００゜５
０Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｊｌ！、）δ（ｐｐｍ）　：２．１４．
　３　Ｈ。

ｄ（Ｊ＝１．５Ｈｚ）　；６．８２．　　Ｉ　Ｈ，ｂｒ
　ｓ；７．１〜７．３５，７Ｈ，ｍ；８．３８．２Ｈ，
ｄｄ（Ｊ＝５Ｈｚ。

１．５Ｈｚ） 元素分析（％） ＨＮ 計算値　　８６．１２　６．７１　７．１７実測値　　
８６．３８　６．６５　７．０６合成例２ ｌ−（２−クロロフェニル”）−２−（４−ピリジル）
−１−プロペン（トランス体）の合成合成例１において
、ジエチルベンジルフォスホネート１．８ｇに代えて、
ジエチル−２−クロロペンジルフォスホネート２．０ｇ
を用いたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、生
成物を０．６８ｇ（収率５３％）得た。このものは、下
記の分析結果を示し、１−（２−クロロフェニル）−２
−（４−ピリジル）−１−プロペン（トランス体）（以
下、化合物２と記す）であることが確認された。

油状物質 ＩＲ（Ｃ１１−’）：２Ｂ５０〜３１００．１６００゜
５０Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣ！！、、）δ（ｐｐｍ）　：２．１５．
　３　Ｈ。

ｄ’（Ｊ−１，５Ｈｚ）　；７．０６．　　Ｌ　Ｈ，ｑ
（Ｊ＝１．５Ｈｚ）　；７．２５〜７．５．　６　Ｈ，
ｍ　；８．５９．　２　Ｈ。

ｄ　ｄ　（Ｊ　＝　６）１ｚ、　１．５Ｈｚ）元素分析
（％） ＣＨ（ｌ　　　　Ｎ 計算値　　７３．２０　５．２７　１５．４３　６．１
０実測値　　７３．５８　５．１７　１５．２３　６．
０２２合成３ ｌ−（４−クロロフェニル）−２−、（４−ピリジル）
−１−プロペン（トランス体）の合成合成例１において
、ジエチルベンジルフォスホネート１．８ｇに代えて、
ジエチル−４−クロロペンジルフォスホネート２．０ｇ
を用いたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、生
成物を１．１ｇ（収率７３％）得た。このものは、下記
の分析結果を示し、１−（４−クロロフェニル）−２−
（４−ピリジル）−１−プロペン（トランス体）（以下
、化合物３と記す）であることが確認された。

融点：　　１０５．４〜１０６．２°ＣＩＲ（ｃｍ−’
）：２８５０〜３１５０．１６０８゜５０Ｏ Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｊ！　３　）δ（ｐｐｍ）　：２
．１７．　３　Ｈ。

ｄ（Ｊ＝１．５Ｈｚ）　；６．７９．　　Ｉ　Ｈ，ｑ（
Ｊ＝１．５Ｈｚ）；７．１４，４Ｈ，Ｓ　；７．２３，
２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝５Ｈ２，１，５）１２）；８．４４，
２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝　５　Ｈｚ、　１．５　Ｈｚ） 元素分析（％） ＣＨ（／！　　　　Ｎ 計算値　　７３．２０　５．２７　１５．４３　６．１
０実測値　　７３．４４　５．１７　１５．２３　６．
１２合成例４ ｌ−（４−ピリジル）−２−フェニル−１−プロペン（
トランス体）の合成 ２００ｍの三つロフラスコに、ジイソプロピルアミン１
．２ｇとテトラヒドロフラン１５ｄを入れ、−５０°Ｃ
に冷却した。次いで、これに窒素気流下、ｎ−ブチルリ
チウムの１５％ｎ−ヘキサン溶液８．４　ｍを加え、１
０分間攪拌した後、４−メチルピリジン１．０ｇのテト
ラヒドロフラン溶液を滴下した。

一５０℃で３０分間攪拌後、反応温度を徐々に上げ、−
１０°Ｃに３０分間保った後、再び一５０°Ｃに冷却し
た。ここへ、アセトフェノン１．７７ｇのテトラヒドロ
フラン溶液を滴下し、−５０°Ｃで３０分間攪拌した後
、室温に戻した。

水を加えてテトラヒドロフランを減圧下に留去し、酢酸
エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。。

減圧下、溶媒を留去して２．３９ｇ（収率１００％）の
油状物質を得た。

ここで得られた油状物質は、１−（４−ピリジル）−２
−フェニル−２−プロパツールであり、この油状物質２
．３９ｇに６５％硫酸５ＩＩｉを加え、１００℃で２時
間加熱した。

冷却後、水を加え、炭酸ナトリウムでアルカリ性にして
、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、溶媒を減圧下に留出し、油状物質２．０３ｇ（収
率９３％）を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、シス体０．４３ｇ（１９％）、トランス体１．２５
ｇ（５７％）を得た。このうちトランス体は、下記の分
析結果を示し、１−（４−ピリジル）−２−フェニル−
１−プロペン（以下、化合物４と記す）であることが確
認された。

融点：５３．７〜５５．２°Ｃ ＩＲ（Ｃ１１−’）：２９００〜３１００，１５９８゜
Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ！　２　）　　δ　（ｐｐｍ）
　：２．３１．　３　Ｈ。

ｄ　　（Ｊ＝１．３Ｈｚ）　；６．７２．　　Ｉ　Ｈ，
ｂｒ　ｓ；７．２〜７．６，７Ｈ，ｍ；８．６．０，２
Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝４．５Ｈｚ。

１．５Ｈｚ） 元素分析（％） ＣＨＮ 計算値　　８６．１２　６．７１　　７．１７実測値　
　８６．２３　６．８１　　７．０６合成例５ ｌ−（４−ピリジル）−２−（４−クロロフェニル）−
１−プロペン（トランス体）の合成合成例４において、
アセトフェノン１．７７　ｇに代えて、４−クロロアセ
トフェノン２．２ｇを用いたこと以外は、合成例４と同
様の操作を行って、生成物を２．２ｇ（収率８９％）得
た。このものは、下記の分析結果を示し、■−（４−ピ
リジル）−２−（４−クロロフェニル）−１−プロペン
（トランス体）（以下、化合物５と記す）であることが
確認された。

融点７６７．３〜６８．５°Ｃ ＩＲ（ａｍ−’）：　２９００〜３１００．　１６００
゜　５０Ｏ Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１３）　　δ　（ｐｐｍ）　：２
．２７．　３　Ｈ。

ｄ　　（Ｊ＝１．３Ｈｚ）　；６．７０．　　Ｌ　Ｈ，
ｂｒ　ｓ；７．２３゜２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝５Ｈｚ、１．５
Ｈｚ）；７．３２，２Ｈ。

ｄ（Ｊ＝１０Ｈｚ）；７．４６，２Ｈ，ｄ（Ｊ＝１０Ｈ
ｚ）；８．６０．２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝５Ｈｚ、１．５）１
ｚ）元素分析（％） ＣＨ（ｌ　　　　Ｎ 計算値　　７３．２０　５．２７　１５．４３　６．１
０実測値　　７３．４３　５．０７　１５．４１　６．
０８合成例６ ２−フェニル−３−（４−ピリジル）−２−ブテン（ト
ランス体）の合成 合成例４において、アセトフェノン１．７７　ｇを１．
４ｇとし、また４−メチルピリジン１．０ｇに代えて、
４−エチルピリジン１．０ｇを用いたこと以外は、合成
例４と同様の操作を行って、生成物を１．８ｇ（収率８
９％）得た。このものは、下記の分析結果を示し、２−
フェニル−３−（４−ピリジル）−２−ブテン（トラン
ス体）（以下、化合物６と記す）であることが確認され
た。

油状物質 ＩＲ（Ｃｍ−’）　　：　２　Ｂ　５０〜３０５０，１
５９０゜４９Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｆ：＋）δ（ｐｐｍ）　：　１．８７　
、　６　Ｈ。

ｓ　；６．９〜？、４，７Ｈ，ｍ；８．５９，２Ｈ，ｄ
ｄ（Ｊ　＝４．５　Ｈｚ、　１．５　Ｈｚ）元素分析（
％） ＣＨＮ 計算値　　８６．０８　７．２２　　６．６９実測値　
　８６．４１　６，８７　　６．７２合成例７ ２−（４−クロロフェニル）−３−（４−ピリジル）−
２−ブテン（トランス体）の合成合成例４において、ア
セトフェノン１．７７ｇを４−クロロアセトフェノン１
．７３ｇとし、また４−メチルピリジン１．０ｇに代え
て、４−エチルピリジン１．０ｇを用いたこと以外は、
合成例４と同様の操作を行って、生成物を２．０ｇ（収
率９０％）得た。このものは、下記の分析結果を示し、
２−（４−クロロフェニル）−３−（４−ピリジル）−
２−ブテン（トランス体）（以下、化合物７と記す）で
あることが確認された。

油状物質 ＩＲ（ｃ＋ｒ’）：２８８０〜３１００，１６０７゜Ｎ
　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌ　３　）δ（ｐｐｍ）　：１．８
６．　６Ｈ。

ｓ　；７．１〜？、４５，６Ｈ，ｍ；８．６５，２Ｈ。

ｄ　ｄ　（Ｊ　＝４．４　Ｈｚ、　１．６　Ｈｚ）元素
分析（％） ＣＨ（ｌ　　　　Ｎ 計算値　　７３．９２　５．７９　１４．５４　５．７
５実測値　　７３，７５　５．８６　１４．４８　５．
９２合成例８ １−フェニル−２−（４−ピリジル）−１−プロペン（
シス体）の合成 前述の合成例１のしたがって、■−フェニルー２−（４
−ピリジル）−１−プロペン（シス体）（以下、化合物
８と記す）０．２３ｇ（収率１８％）を得た。このもの
の分析結果を次に示す。

油状物質 ＩＲ（ＣＩｌ−Ｊ　　：２８８０〜３１００，１６０５
゜Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｌ　２　）δ（ｐｐｍ）　：２
．０９．　３　Ｈ。

ｄ　（Ｊ＝１．５Ｈｚ）　；６．４３．　　Ｌ　Ｈ，ｂ
ｒ　ｓ；６．７〜？、１，７Ｈ，ｍ；８．３３，２Ｈｄ
ｄ（Ｊ＝５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）元素分析（％） ＣＨＮ 計算値　　８６．１２　６．７１　　７．１７実測値　
　８５．９７　６．６０　　７．４３合成例９ １−フェニル−２−（３−ピリジル）−１−プロペンの
合成 合成例１において、４−アセチルピリジン０．８ｇを３
−アセチルピリジン０．８ｇに代えたこと以外は同様の
操作を行って、生成物を得、さらにこの生成物を合成例
１と同様にシリカカラムクロマトグラフィーにより精製
し、１−フェニル−２−（３−ピリジル）−１−プロペ
ンのトランス体（以下、化合物９と記す）０．４１ｇ（
収率３２％）および１−フェニル−２−（３−ピリジル
）−１−プロペンのシス体（以下、化合物ＩＯと記す）
０．２０ｇ（収率１６％）を得た。

このものの分析結果を次に示す。

ＩＲ（ロー’）：２Ｂ６０〜３１００，１６００゜ＮＭ
Ｒ（ＣＤ（４３）δ（ｐｐｍ）　：２．１４．　３　Ｈ
，ｄ（Ｊ＝１．５Ｈｚ）　　；６．７２．　　Ｌ　Ｈ，
ｂｒ　ｓ；６．９〜７．４゜６Ｈ，ｍ；７．６０．ＬＨ
，ｄｔ（Ｊ＝８１１ｚ、ＩＨｚ）；８．４３．ＬＨ，ｄ
ｄ（Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈｚ）；８．７４゜ＩＨ，ｄ（Ｊ＝
２Ｈｚ） 元素分析（％） ＣＨＮ 計算値　　８６．１２　６．７１　　７．１７実測値　
　８６．０２　６．５９　　７．３８（以上、トランス
体（化合物９）） 融点：３８．８〜３９．７ ＩＲ（ＣＩｌｌ−’）　　：　２Ｂ９０〜３１２０，１
６００゜Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ！、　３　）δ（ｐｐ
ｍ）：２．１８．　３Ｈ。

ｄ（Ｊ＝１．５Ｈｚ）　　；６．５７．　　ＩＨ，ｂｒ
　ｓ；６．７〜？、３゜６　Ｈ，ｍ　；７．４３．Ｉ　
Ｈ，ｄ　ｔ　（Ｊ　＝８Ｈｚ、　　ＩＨｚ）　　；８．
４０．ＩＨ，ｄ（Ｊ＝ＩＨｚ） 元素分析（％） ＣＨＮ 計算値　　８６．１２　６．７１　　７．１７実測値　
　８５．８４　６．８５　　７．３１（以上、シス体（
化合物１０）） 合成例１０ １−（３−ブロモフェニル）−２−（４−ピリジル）−
１−プロペンの合成 合成例１において、ジエチルベンジルホスホネートの代
わりに、ジエチル−３−ブロモフェニルベンジルホスホ
ネート２．４０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様
の操作を行い、さらにシリカカラムクロマトグラフィー
により精製して化合物０．６６ｇ（収率３６．４％）を
得た。

得られた化合物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）および元素分析により１
−（３−ブロモフェニル）−２−（４−ピリジル）−１
−プロペンのトランス体（以下、化合物１１と記す）で
あることが同定された。

融点７４１．０〜４７．６°Ｃ Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）：　２　Ｂ　５０〜３１００，１５
９２゜ＮＭＲ（ＣＤＣ／！３）δ（ｐｐｍ）：２．２３
　、　３　Ｈ，ｄ（Ｊ＝　ＩＨｚ）　：６．９０．　　
Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ　；７．１〜？、５５゜６Ｈ，ｍ；８．
５９，２Ｈ，ｄｄ（Ｊ＝４．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）元素
分析（％） ＣＨＢｒ　　　　Ｎ 計算値　　６１．３３　４．４１　２９．１５　５．１
１実測値　　６１．４Ｂ　　４．１３　２９．２７　５
．１２実施例１および比較例１ モモアカアブラムシに対する効果 ダイコンの葉にモモアカアブラムシの幼虫を寄生させ、
各供試化合物〔上記合成例１〜１０で得られた化合物あ
るいは対照化合物として４−スチリルピリジン（トラン
ス体）〕の濃度５００ｐｐｍの薬液にダイコン葉と共に
モモアカアブラムシの幼虫を２〜３秒間浸漬した。その
後、この葉を水の入った三角フラスコに入れ、２５°Ｃ
の恒温室内に放置した。処理４８時間後に幼虫の生死を
判定し、死出率を算出した。結果を下記の第１表に示す
。

実施例２および比較例２ トビイロウンカに対する効果 各供試化合物〔上記合成例１〜１０で得られた化合物あ
るいは対照化合物として４−スチリルピリジン（トラン
ス体）〕の濃度５００　ｐｐｎ＋の薬液に長さ１０ｃｍ
に切り取ったイネの茎を１分間浸漬し、風乾後、水の入
った試験管に入れ、トビイロウンカの幼虫（３令）を放
飼し、綿栓をし、２５゛Ｃの恒温室内に放置した。供試
７日後に幼虫の生死を判定し、死出率を算出した。結果
を下記の第１表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の殺虫・殺ダニ剤は、従来公知のも
のと構造が異なるので、その作用も異なリ、殊に、抵抗
性種が出現している害虫の防除に有効である。その上、
分解が速く、施用俊速やかに分解し、残留性、蓄積性の
問題を引き起こすおそれがない。

それ故、本発明の殺虫・殺ダニ剤は、農園芸における害
虫の防除に有効かつ幅広い利用が期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子または臭素原子を示し
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子あるいはメチル基を示
   す。ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２の少なくとも一方がメ
   チル基である。〕 あるいは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じである。〕で
   表わされるピリジン誘導体あるいはその塩を有効成分と
   する殺虫・殺ダニ剤。
2. （２）請求項１記載のピリジン誘導体あるいはその塩が
   、シス体、トランス体あるいはこれらの混合物である殺
   虫・殺ダニ剤。