JPH01313587A - 銀賦活硫化亜鉛蛍光体に非凝集能を付与する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀賦活硫化亜鉛蛍光体に非凝集能或いは分散
性保持能（５ｔｉｒ−ｉｎ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ
　）を付与する方法に関するものである。本発明はまた
、銀賦活硫化亜鉛蛍光体をコーティングしそしてそこに
非凝集能を付与する方法に関する。本発明はまた、コー
ティングを伴って或いは伴わずして銀賦活硫化亜鉛蛍光
体に着色剤を付与しそしてそこに非凝集能を付与する方
法に関する。

藍米肢泗 銀賦活硫化亜鉛蛍光体は、青色カラーテレビ主蛍光体と
してほぼ全世界で使用されている。

この型式の蛍光体の調製方法は、１９５０年にジョン・
ビレイ・アンド・ソンズ社から出版されたＨ、　Ｗ、　
Ｌｅｖｅｒｅｎｚ著ｒ　　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　
ｔｏ　Ｌｕｍ１ｎｅｓｃｅｎｃｅ、ｏｆ　５ｏｌｉｄｓ
　Ｊに記載されている。

今日まで、この型式の蛍光体をカラーテレビの陰極線管
のフェースプレートに被覆するには、それに先立ってス
クリーニングビヒクル中で物理的にミリング（解砕、解
凝集、粉砕）することが陰極線管の製造業者にとって通
常的な実施態様であった。

日　が　　２　　　よ　　　と　　　る・この方法は、
蛍光体スラリーを一旦ミリングのためにミルに送りそし
てミルからそれを被覆作業まで貯蔵する容器にポンプ給
送せねばならなかったから余計な労力と手間を必要とし
また蛍光体を劣化する恐れがあった。

蛍光体を最初ミリングする必要なく貯蔵タンク内で直接
スラリー化され得る蛍光体を得ることが所望される。こ
れが、本発明で云う「非凝集能」である。

及月ＬＩＬ！！ 本発明の一様相に従えば、銀賦活硫化亜鉛蛍光体を着色
しそしてコーティングするためのそして蛍光体に非凝集
能を付与するための方法が提供される。この方法は、蛍
光体を解凝集し、蛍光体粒子、着色剤粒子、２０℃を超
えるガラス転移温度を有する結合剤（例えばラテックス
ポリマー或いはコポリマー）及び蛍光体粒子上にシリカ
基コーティングを形成するためのシリカ基化合物の水性
スラリーを形成し、該スラリーを撹拌し、生成液から固
体分を分離し、そしてラテックスの最小皮膜形成温度を
超える温度で固体分を乾燥して、着色剤粒子が結合した
着色剤付き蛍光体粒子をシリカ基コーティングで被覆し
た蛍光体粒子を生成する。

本発明のまた別の様相に従えば、スラリーにコーティン
グ剤を添加することなく、上述したプロセスによって蛍
光体を着色しそして蛍光体に非凝集能を付与する方法が
提供される。

本発明の更に別の様相に従えば、顔料及び結合剤を伴わ
ずに、上述したプロセスによって蛍光体を被覆しそして
蛍光体に非凝集能を付与する方法が提供される。

ｌ吸立且焦亘ｌ」 本発明は、銀賦活硫化亜鉛蛍光体に非凝集能を付与する
方法を提供する。この場合、蛍光体はコーティングを有
しうるしまたコーティングを伴っであるいは伴わずして
着色されつる。

銀賦活硫化亜鉛蛍光体は、最も代表的には、１９５０年
にジョン・ビレイ・アンド・ソンズ社から出版されたＨ
、　Ｗ、　Ｌｅｖｅｒｅｎｚ著ｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎｔｏ　Ｌｕｍ１ｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｏｆ　５ｏｌ
ｉｄｓ　Ｊに記載された方法にしたがって調製される。

蛍光体は先ず、所望なら、予備洗浄されつる。

蛍光体は先ず、湿式ミリング、ボールミリング及び振動
ミリングのような方法によって解凝集される。

本発明の一興体例に従えば、蛍光体は所望ならシリカ基
コーティングで被覆される。シリカ基コーティングは好
ましくは二酸化珪素である。これは、コーティング剤、
水酸化亜鉛及び蛍光体の水性スラリーを形成することに
より為される。水酸化亜鉛の目的は、蛍光体粒子のまわ
りにシリカ基コーティングの沈殿をもたらすことである
。水酸化亜鉛は硫酸亜鉛及び水酸化アンモニウムをスラ
リーに添加してその場で水酸化亜鉛を形成することによ
るような公知の化学技術により生成されうる。実質上コ
ーティング付き蛍光体粒子である固体分がスラリーから
回収される。この結果としての生成物は、コーティング
付きの、非凝集能を有する蛍光体である。

生成処理済み蛍光体はその後乾燥されそして必要なら分
篩される。乾燥温度は通常は、約１２０〜２５０℃であ
る。

ここで、［非凝集能（或いは分散性保持能ともいう、５
ｔｉｒ−ｉｎ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ　）　Ｊとは
、蛍光体を追加的なミリングの必要な（被覆用途におい
て直接使用し得ることを意味する。これは、処理工程の
コスト及び時間の節減に関して大きな実益である。

本発明の別の具体例に従えば、着色剤或いは顔料（ｐｉ
ｇｍｅｎｔ）が蛍光体に被覆される。

蛍光体粒子に着色剤或いは顔料粒子を結合する多くの方
法が文献に記載されている。これら材料は主に、陰極線
管において使用され、ここでは着色剤或いは顔料は色純
度及び放射光のコントラストを改善するためのフィルタ
ーとして作用する。

有機系及び無機系両方の着色剤用結合剤が斯界で使用さ
れている。米国特許第４．４７３．６３４号が結合剤と
して水ガラス（珪酸カリウム）を使用する無機結合剤系
を記載している。米国特許第３．２７５．４６６号に記
載されるゼラチンや米国特許第４、０４９．８４５号に
記載されるようなラテックスとして被覆される様々の有
機ポリマーのような有機結合剤系もまた斯界では有用で
あることが判明している。しかし、米国特許第４．０４
９．８４５号に教示される方法は、室温よりかなり下の
ガラス転移温度を示すラテックスポリマーを使用する。

従って、これらポリマーは、どちらかというと軟質でそ
して粘稠質であり、自由流動性でなくそして容易に凝集
する着色剤付き蛍光体粉末をもたらす。その結果、これ
ら粉末は、常法において着色剤付き蛍光体粉末が解凝集
されることを保証するのに使用される乾式篩を通しての
分篩がどちらかというと困難である。分篩段階は通常製
品製造の最終段階である。また、これら着色剤付き蛍光
体粉末は、ポリマー結合剤の粘着性に由り分篩後再凝集
する傾向がある。米国特許第４．０４９．８４５号は、
この問題を論議しそして無機及び有機架橋剤の適用によ
る等の追加処理を含めて粘着性低減方法を論議している
。こうした段階はプロセスに複雑性を付加しそして有効
とはかぎらない。米国特許第４．０４９．８４５号に従
って調製された蛍光体は、高程度の再凝集を生じるので
、陰極線管フェースプレートへの被覆に先立って被覆ス
ラリーにおけるこれら材料を湿式ボールミル処理する必
要がある。そうした解凝集段階が使用されないなら、蛍
光体コーティングは粒状でざらざらして許容し得ないも
のとなる。蛍光体を劣化する恐れがある取り扱いを低減
しそしてコストを低減するためにも蛍光体被覆前の湿式
ボールミル処理段階を排除することが所望される。

非凝集能を有する着色剤付き蛍光体を製造するためには
、上記の解凝集後の蛍光体は次の通り処理される： 様々の組成の有機ポリマーラテックスは、室温を超える
ガラス転移温度を有するなら、蛍光体粒子に着色剤粒子
を付着するのに使用出来ることが見出された。こうした
ラテックスポリマーは容易に且つ安価に被覆することが
出来、結合剤の粘稠性を低減する追加処理を必要とせず
、そして着色剤付きの、追加ミリング無用の非凝集性蛍
光体を製造するのに適当である。

本蛍光体に殊に適当な着色剤は、アルミン酸コバルトで
ある。代表的には、着色剤は蛍光体の約１〜２重量％を
構成しそして結合剤は蛍光体の約０．０５〜０．５重量
％を構成する。

平均蛍光体粒子寸法は約４〜１５μｍ直径にあることが
好ましく、そして着色剤粒子の平均粒子寸法は約０．１
〜１．０μｍ直径にあることが好ましい。

結合剤はラテックスポリマー或いはコポリマーである。

「ラテックス」はここでは有様ポリマー或いはコポリマ
ーの水性コロイド懸濁液として定義される。先に述べた
理由のために、結合剤が約２０℃を超えるガラス転移温
度を持つことが重要である。「ガラス転移温度（ｉｇ）
Ｊとは、その温度で非晶質ポリマー材料が局所的に分子
運動の停止と関連する性質の急激な変化を受けるような
温度を意味する。ガラス転移温度（Ｔｇ）以下では、ポ
リマー材料は固く、脆（そして剛性の固体として挙動す
る。ガラス転移温度（Ｔｇ）を超えると、非晶質ポリマ
ー材料は粘稠な可塑性の固体として挙動する。これら型
式の結合剤の例は、（１）　Ｈｙｃａｒ　２６００Ｘ２
５６の商品名でＢ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社により
製造されているアクリルポリマー（これは＋４５℃のＴ
ｇを有する）　、（２）　Ｔｙｌａｃ　６８−１５７の
商品名でＲｅｌｃｈｈｏｌｄ社により製造されているポ
リスチレンラテックス（これは＋１００℃のＴｇを有す
る）並びに〔３）Ｓｙｎｔｈｅｍｕｉ　ＤＬ−０６８５
の商品名でＲｅｌｃｈｈｏｌｄ社により製造されている
カルボキシ化アクリレートアクリロニトリルコポリマー
（これは＋２０℃のＴｇを有する）である。

水性スラリーが、着色剤を付着されるべき蛍光体粒子、
着色剤粒子及び結合剤から形成される。

これは好ましくは、先ず蛍光体と着色剤の水性スラリー
を形成することにより為される。通常のやり方は、蛍光
体のスラリーを形成し、着色剤を解凝集して着色剤のま
た別の水性スラリーを形成しそしてこれら２種のスラリ
ーを一つに混合することである。その後、ラテックスで
ある結合剤が添加される。コロイド粒子は、代表的に約
０．０５〜２．０μｍ直径の粒寸を有する。生成する蛍
光体−着色剤一結合剤スラリーは、コロイド状ポリマー
或いはコポリマー粒子が着色剤粒子を蛍光体粒子に結合
するよう撹拌される。これは通常室温で為される。結合
剤の量は代表的に蛍光体の約０．１０〜０．３５重量％
に等しい。

代表的に（絶対的ではないが）約１／２時間の撹拌後、
結合剤によって着色剤を付着せしめた蛍光体粒子である
生成固体分は、標準技術により生成液から分離される。

これは通常、固体分を沈殿せしめそして後液体をデカン
テーシゴンによって排出することにより為される。

本発明の更に別の具体例に従えば、上記スラリーに、シ
リカ基化合物であるコーティング剤が添加される。水酸
化亜鉛が前述したようにスラリーに添加される。これは
、着色剤付き蛍光体にシリカ基コーティングの形成をも
たらす。

ラテックスを安定化するの製造業者により添加されてい
る分散剤のような水溶性不純物を除去するために１回以
上脱イオン水で固体分を洗浄することが好ましい。

固体はその後、ラテックスの最小皮膜形成温度（Ｍ　Ｆ
　Ｔ　）を超える温度で例えば約８時間乾燥される。最
小皮膜形成温度（Ｍ　Ｆ　Ｔ　）は、ラテックスが乾燥
して連続した無孔の皮膜を形成する最低１度である。乾
燥は通常少なくとも約１１０℃の温度で為される。最も
代表的には、乾燥温度は約１３０〜１６０℃である。

生成乾燥蛍光体が冷却された後、それは結合剤によって
生ぜしめられた、ゆる（結合した集合物を解砕するよう
解凝集される。これは好ましくはインテンシファイヤバ
ーを装備したＶ型ブレンダーを使用することにより行な
われる。

生成する解凝集蛍光体は規定外寸法のものを除去するた
めに分篩されつる。こうして得られた蛍光体粉末は今や
陰極線管のフェースプレート被覆処理等の用途にいつで
も使用される状態にある。

見立■ユ 約６．８ｋｇのＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を洗浄しそして２０
０メツシユ篩を通して分篩しそして後約２０℃における
約６ρの脱イオン水に添加しそして撹拌してスラリーを
形成した。このスラリーを１７２インチ磁製ボールを粉
砕媒体として詰めた１８インチ直径の振動ミルに装入し
そして約１０分粉砕混合処理した。生成粉砕スラリーを
５０ガロンのステンレス鋼製タンクに放出しそしてこの
スラリー形成手順をまた別の６．８　ｋｇ粉末チャージ
に対して継続した。タンク内のスラリー容積を冷たい脱
イオン水で約２５ガロンにまで調整した。

着色剤を２１４ｇのアルミン酸コバルトを約２℃の冷た
い脱イオン水に添加しそしてポリトロンミルで約２０ガ
ロンすることにより調製した。

蛍光体スラリーを高速度で撹拌しそして分散着色剤を徐
々に添加した。

ラテックス結合剤を約１６ｇのＳｙｎｔｈｅｅｍｕｌ　
ＤＬＯ６８５を約１２ｆｆの冷たい脱イオン水に添加し
そして１０分間撹拌することにより調製した。

蛍光体スラリーを高速度で撹拌しそしてラテックスを徐
々に添加した。撹拌機の速度を落し、撹拌を１５分継続
した。撹拌を停止し、そして着色剤付き蛍光体を上澄み
液が透明となるまで沈殿せしめた。上澄み液をデカンテ
ーションによって排出しそしてタンク容積を充填するよ
う高温の脱イオン水を直に添加しそして生成スラリーを
約１５分撹拌した。温度の増大は、ラテックスを凝固す
るのを助成しそして懸濁物の沈降を促進しそして着色剤
を蛍光体粒子に結合する。

２回以上の高温脱い温水洗浄を着色剤付き蛍光体スラリ
ーに適用した。

蛍光体はその後濾過されそして約１４０℃で約１０時間
乾燥された。乾燥蛍光体ケーキを解砕しそしてインテン
シファイヤバーを装備する、８クオートのツイン・シェ
ル・ドライ・ブレンダーに装入しそしてバーの上端まで
充填した。蛍光体を約６０分ブレンドした。この処理は
、着色剤付着プロセス中に形成された僅かのゆるく結合
した集合物を解砕しそして最終分篩段階を容易ならしめ
た。蛍光体はその後４００メツシユ篩（ＡＳＴＭ）を通
して分篩した。生成した分篩蛍光体は、その後ミリング
を必要とすることな（、陰極線管の製造においてのコー
トプロセスのような被覆プロセスにおいていつでも使用
出来る状態にあった。

表１は、様々のプロセス段階において起こった粒寸の変
化を示す。

表１ ５０％コウルター計数器 μ　ｍ　　　　　　　　　　　　　　　ＬＬ　ｍ表は、
最終非凝集性付与蛍光体が着色剤の無いミリング前の蛍
光体よりも一層解凝集状態であることを示す。これは、
集塊化の相対的な目安である、３０秒分散寸法（穏やか
な分散技術）と５分分散寸法（激しい分散技術）との間
での差が小さいことにより示される。ミリング前の着色
剤の付着していない蛍光体は使用前にミリングを必要と
する。本発明蛍光体は、そうしたミリングを必要とせず
、分散能力を保持した非凝集性蛍光体と呼ばれる。

叉Ｗ 例１に記載した方法過程を振動ミル処理した約１３．６
ｋｇの蛍光体に対して繰り返した。生成蛍光体を５０ガ
ロン容量のステンレス鋼製タンクに装入した。タンク内
容積を高温脱イオン水で約２０ガロンに調整した。スラ
リーのｐＨを硫酸で約５．０に調整した。生成スラリー
に約５７ｍ２のＷｅｓｏｌ−ｐの商品名を有するコロイ
ドシリカ基分散剤を添加しそして約１５分撹拌した。約
７６ｇのＺｎ５Ｏ，を約１βの高温脱イオン水に溶解し
そして蛍光体スラリーに添加した。スラリーのｐＨをＮ
Ｈ，０）１で約９．０に調整し、約１５分撹拌した。蛍
光体を沈殿せしめそして透明上澄み液をデカンテーショ
ンにより排出した。２回の高温脱イオン水洗浄をスラリ
ーの電気伝導率が約３０μΩ−１となるように適用した
。蛍光体を？濾過し約１４０℃で約１０時間乾燥した。

乾燥蛍光体を４００メツシユ篩（ＡＳＴＭ）を通して分
篩した。最終生成物は、分散能力を保持した非凝集性蛍
光体でありスラリーコートプロセスにおいて使用するに
好適なものであった。

泣朋ｊど弘釆 蛍光体を劣化する恐れがありそしてコストの増大を招く
蛍光体被覆前の湿式ボールミル処理段階を排除すること
に成功し、分散能力を保持した蛍光体の製造を可能なら
しめた。

以上、本発明の具体例について説明したが、本発明の範
囲内で多（の変更を為しうることを銘記されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）銀賦活硫化亜鉛蛍光体に着色剤を付着しそして非凝
   集能を付与するための方法であって、 （ａ）蛍光体を解凝集する段階と、 （ｂ）蛍光体粒子、着色剤粒子及び２０℃を超えるガラ
   ス転移温度を有しそしてラテックスポリマー或いはコポ
   リマーから成る群から選択される結合剤の水性スラリー
   を形成し、そして該スラリーを撹拌する段階と、 （ｃ）生成液から固体分を分離する段階と、 （ｄ）ラテックスの最小皮膜形成温度を超える温度で固
   体分を乾燥して着色剤粒子が結合した蛍光体粒子を生成
   する段階と、 （ｅ）生成する着色剤付き蛍光体を一様性を保証するた
   めにブレンドする段階と を包含する蛍光体粒子を生成する銀賦活硫化亜鉛蛍光体
   処理方法。 ２）銀賦活硫化亜鉛蛍光体を着色しそしてコーティング
   し更に非凝集能を付与するための方法であって、 （ａ）蛍光体を解凝集する段階と、 （ｂ）蛍光体粒子、着色剤粒子、及び２０℃を超えるガ
   ラス転移温度を有しそしてラテックスポリマー或いはコ
   ポリマーから成る群から選択される結合剤、シリカ基コ
   ーティング剤及び水酸化亜鉛の水性スラリーを形成して
   蛍光体粒子にシリカ基コーティングを生成し、そして該
   スラリーを撹拌する段階と、 （ｃ）生成液から固体分を分離する段階と、 （ｄ）ラテックスの最小皮膜形成温度を超える温度で固
   体分を乾燥して着色剤粒子が結合した蛍光体粒子を生成
   する段階と、 （ｅ）生成する着色剤付きコーティング蛍光体を一様性
   を保証するためにブレンドする段階と を包含する蛍光体粒子を生成する銀賦活硫化亜鉛蛍光体
   処理方法。 ３）シリカ基化合物が二酸化珪素である特許請求に範囲
   第２項記載の方法。 ４）銀賦活硫化亜鉛蛍光体をコーティングしそして非凝
   集能を付与するための方法であって、（ａ）蛍光体を解
   凝集する段階と、 （ｂ）蛍光体粒子、コーティング剤としてのシリカ基化
   合物及び水酸化亜鉛の水性スラリーを形成して蛍光体粒
   子にシリカ基コーティングを生成する段階と、 （ｃ）生成液から生成コーティング付き蛍光体粒子を分
   離する段階と、 （ｄ）コーティング付き蛍光体を乾燥する段階と、 （ｅ）生成するコーティング付き蛍光体を一様性を保証
   するためにブレンドする段階と を包含する蛍光体粒子を生成する銀賦活硫化亜鉛蛍光体
   処理方法。 ５）シリカ基化合物が二酸化珪素である特許請求に範囲
   第４項記載の方法。