JPH01311517A - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、超電導マグネット用あるいは電力輸送線用な
どとして応用開発が進められている酸化物超電導線の製
造方法に関する。

「従来の技術」 近年、常電導状聾から超電導状態へ遷移する臨界温度が
液体窒素温度以上の値を示す酸化物系の超電導体が種々
発見されている。この種の酸化物超電導体として、例え
ば、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただしＡはＹ、Ｓｃ
、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ等の周期律表ＩＩＩａ族元素のＩＰ
Ｉｆ以上を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等の周期律表Ｉ
Ｉａ族元素の１種以上を示す）で示されるものが知られ
ている。

そして従来、この種の酸化物超電導体を製造する方法の
一例として、前記Ｉ［ｌａ族元素を含む粉末とＵａ族元
素を含む粉末と酸化銅粉末を混合して混合粉末を調製し
、この混合粉末を仮焼した後に所定の形状に圧粉成形し
、得られた圧粉成形体に熱処理を施し、各元素を固相反
応させて酸化物超電導体を生成さ仕る方法が知られてい
る。

また、前記Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導線を製造す
る方法として、前記混合粉末を金属管に充填するか、あ
るいは、混合粉末に熱処理を施して得た超電導前駆体粉
末を金属管に充填し、充填後にダイスなどを用いて金属
管を引抜加工して所望の直径の線材とし、次いでこの線
材に熱処理を施して線材内部で各元素を固相反応させ、
線材の芯線部分に酸化物超電導体を生成させる方法が知
られている。

「発明が解決しようとする課題」 ところで、最近に至り、アメリカ合衆国、アーカンソー
大学のＡ、Ｍ、Ｈｅｒｍａｎｎらが１２０に近傍から電
気抵抗が低下し、１００Ｋ近傍で零抵抗を示すＴ　Ｉ−
ｃ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体を発見し
たことが明らかとなり、世界中で追試実験が試みられて
いる。

このＴ　Ｉｃ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導
体は、Ｈｅ？＋ｗａｎｎらがＮＡＴＩＩＩ？Ｅ　ＶＯＬ
、　　３３２１０　ＭＡＲＣＩ（１９８８などにおいて
公表した内容から明らかなように、Ｔ１ｔＣａ＋、１Ｂ
１１＋Ｃｕ５Ｏｓ、ｓ＋　ｘ　　　（Ｔｃ＝１０３Ｋ）
、Ｔ　Ｌ　ＣａｔＢ　ａｔ　ＣＬＩＳＯＸ　　　　　　
（Ｔ　ｃ＝　１０６Ｋ）、Ｔ　ｌ＊ｃ　ａｔＢ　ａｒｃ
　１１３０　Ｘ　　　　　　　　（Ｔ　（！＝　１０２
Ｋ）、なる組成と臨界温度を示すものである。

従って従来の酸化物超電導体よりも更に臨界温度の高い
Ｔ　ｉｃ　ａ−Ｉ３　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
が発見されたわけであり、この系の酸化物超電導・体を
用いて酸化物超電導線を製造する試みがなされている。

本発明は、前記背景に鑑みてなされたもので、高臨界電
流密度を示し、臨界温度も高い酸化物超電導線の製造方
法の提供を目的とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は、前記課題を解決するために、Ａ−Ｂ−Ｃｕ−
０（ただしＡは、Ｔ　Ｉ、　Ｉ　ｎなどの周期律表ｍｂ
族元素の１種以上を示し、ＢはＢ　ａ、　Ｃａ、　Ｓ　
ｒなどの周期律表「ａ族元素の２種以上を示す）で示さ
れる酸化物超電導体を具備する酸化物超電導線の製造方
法において、酸化物超電導体または酸化物超電導体の構
成元素を含有する出発物に加圧成形処理を施して成形体
を形成し、次いで、この成形体を酸素存在雰囲気中で焼
結するとともに、焼結後に金属シースに挿入し、縮径加
工を施して金属シースと芯線とからなる素線を形成し、
次いで酸素存在雰囲気中において芯線に熱処理を施すも
のである。

「作用」 Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体を具備するた
めに臨界温度が高い超電導線が得られる。また、酸素存
在雰囲気で焼結して酸素を含有させた焼結体を金属シー
スに挿入して縮径した後に更に酸素存在雰囲気で焼結す
るために、十分な量の酸素が供給されて酸化物超電導体
が生成し、臨界温度と臨界電流密度の優れた酸化物超電
導体が生成する。

以下にＴ　Ｉ−Ｃａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系などの第１図
に示す酸化物超電導線Ｗを製造する場合を例Ｊことって
本発明の詳細な説明する。

本発明方法を実施してＴ　Ｉｃ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０
系などの酸化物超電導線を製造するには、まず、出発物
を調製する。この出発物としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−
０（ただしＡは、ＴＩ、、Ａ１．Ｇａ、Ｉｎなどの周期
律表ｒｆｉｂ族元素のうち１種あるいは２種以上を示し
、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒｅなどの周期
律表Ｕａ族元素のうち２種以上を示す。）系の酸化物超
電導体の粉末、酸化物超電導体を構成する元素を含む材
料あるいはこれらの混合物などが用いられる。

酸化物超電導体を構成する元素を含む材料としては、周
期律表ｍｂ族元素を含む粉末と周期律表Ｕａ族元素を含
む粉末と酸化銅粉末などからなる混合粉末あるいはこの
混合粉末を仮焼した粉末、または、前記混合粉末と仮焼
粉末の混合粉末などが用いられる。ここで用いられる周
期律表■ａ族元素粉末としては、Ｂｅ、、Ｍｇ、　Ｃａ
、　Ｓ　ｒ、　Ｂ　ａなどの各元素の炭酸塩粉末、酸化
物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの
化合物粉末あるいは合金粉末などである。また、周期律
表ｍｂ族元素粉末としては、Ｔ　１．Ａ　１．Ｇ　ａ、
　Ｉ　ｎなどの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化
物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末あ
るいは合金粉末などが用いられる。更に、酸化銅粉末と
しては、ＣｕＯ，Ｃｕ＊Ｏ，Ｃｕ５Ｑ＊、ＣｕｈＯｓな
どが用いられる。なお、前記へ元素あるいはＢ元素と、
Ｃｕの複合酸化物粉末などを用いることも自由である。

なおまた、Ｔ　ｌ−ｃ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化
物超電導体を製造する場合、出発物として用いる混合粉
末中の各元素の比率は、ＴＩ・Ｃａ：Ｂ　ａ：Ｃｕ：０
＝　２　：２　：２　：３、Ｔ　ｌ：ｃａ：１３ａ：Ｃ
ｕ：Ｏ＝　２　＋２　：ｌ　：３あるいはＴｌ：Ｃａ：
Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝２＋ｌ：２：２、ＴＩ：Ｃａ：Ｂａ：
Ｃｕ：Ｏ＝　Ｉ　：３　＋１　＋３などが好ましい。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この方法に限定されるものではな
く、各元素を含む水溶液から塩として共沈させ、その沈
澱物を乾燥さけて粉末状の混合粉末として得る共沈法を
適用させることら自由である。また、前記必要な元素の
アルコキンド化合物、オキシケトン化合物、ンクロペン
タジエニル化合物などの塩を所定の比率で混合して混合
液とし、この混合液をゾル状にするとともに、このゾル
状の物質を加熱してゲル化し、このゲルを更に加熱して
固相とした上で粉砕して混合粉末を得ろゾルゲル法を適
用しても良い。

次に前記混合粉末を大気中において、５００〜■０００
℃の温度で１〜１００時間加熱して仮焼する。この仮焼
処理によって混合粉末中の水分や炭酸基を飛ばして除去
することができる。なお仮焼処理は純酸素雰囲気中で行
うことがより好ましい。

仮焼処理が終了したならば、仮焼物を更に粉砕して焼結
し粉砕する処理をｉ数回繰り返して粒径を揃え、ラバー
プレス法などの圧粉法により圧粉して棒状の成形体を得
る。ここで行う粉砕物の圧粉法は、ラバープレス法に限
るものではなく、粉砕物を所望の圧密度の圧粉成形体に
加圧成形できる方法であれば、いかなる方法でも使用可
能である。そして、成形圧力は、仮焼物の種類、目的の
圧密度などに応じて定められるが、通常は０．５〜ｌＯ
ｔ／ｃｍ”程度の範囲で定められる。

次いで前記成形体を大気中などの酸素存在雰囲気中にお
いて、より好ましくは、酸素ガス雰囲気中において、８
７０〜９００℃に０．１〜数ＩＯ時間加熱するとともに
加熱後に冷却する中間熱処理を行って棒状の中間焼結体
を得る。この中間焼結処理により成形体の内部で固相反
応がなされてＴ　Ｉ−Ｃａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系などの
酸化物超電導体が生成する。

次に府述のように製造された中間焼結体ｌを第２図に示
す金属製の管体２に挿入して複合体３を作成する。前記
管体２は、Ｃｕ、　Ａｇ、　ＡＩあるいはこれらの合金
、またはステンレスなどの金属材料から形成されている
。なお、管体２の構成材料は縮径加工可能なものであれ
ば金属材料に限らないが、後に行う熱処理時に中間焼結
体ｌから酸素を奪わないような非酸化性の材料であって
酸素を透過する能力が高い材料を選択する必要がある。

従ってＡｇなどの貴金属あるいは貴金属を含存する合金
などを用いることが好ましく、管体の内周部に非酸化性
の材料からなる被覆層を形成したものを用いても差し支
えない。

次に第２図に示すロータリースウェージング装置Ｒによ
って前記複合体３に縮径加工を施す。このロータリース
ウェージング装ａＲは、図示略の駆動装置によって移動
自在に設けられた複数のダ”イス６を備えてなるもので
ある。これらダイス６は、棒状の複合体３をその長さ方
向に移動させる際の移動空間の周囲に、この移動空間を
囲むように設けられたもので、前記移動空間と直角な方
向（第２図に示す矢印ａ方向）に移動自在に、かつ、移
動空間の周回り（第２図に示す矢印す方向）に回転自在
に保持されている。また、各ダイス６の内面には、前記
複合体３を縮径加工するためのテーパ而６ａが形成され
ていて、各ダイス６のテーパ而６ａで囲む間隙が先窄ま
り状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、前記ロータリースウェー
ジング装置Ｒを作動させるとともに、第２図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで前記ダイス６・・・は第２図の矢印ａ方向に
所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合体３
は一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第２図に示す線
径°まで縮径され、芯線１３ａと金属プレス１３ｂとか
らなる素線１３が得られる。

この縮径加工においては、回転しつつ往復運動する複数
のダイス６によって複合体３を鍛造しつつ縮径するため
に、縮径加工中の複合体３に断線を起こすことなく大き
な加工率で縮径加工することができ、理論密度の８０％
以６上の高い圧密度の芯線１３ａを得ることができる。

なお、複合体３を縮径する装置は第２図に示すロータリ
ースウエージング装置に限るものではなく、その他の縮
径加工装置を用いても差し支えない。

前記のように複合体３を所望の線径（例えば直径１　、
０　ｍｓ＋）まで縮径したならば、縮径後の素線１３を
酸素ガス雰囲気中において、８７０〜９００℃で０．ｌ
〜数１０時間程度加熱した後に冷却する熱処理を施す。

前述の熱処理Ｚこより、上記芯線１３ａの各構成元素ど
うしが互いに十分に同相反応を起こすとともに、雰囲気
中の酸素が素線１３の全体からその内部に拡散される。

また、前記素線１３を形帳するために用いた予備焼結物
は、純酸素雰囲気において予備焼結された場合にその内
部に十分な量の酸素が供給され、しかもロータリースウ
ェージング装置Ｒによって理論密度の８０％以上の高い
圧密度に圧密されているためＩこ、熱処理時Ｉこ十分な
酸素のもとで固相反応が活発になされて効率良く酸化物
超電導体が生成される。

従って上記芯線１３ａには、その全長に亙って高い臨界
電流密度を示すＴ　Ｉｃ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系など
の超電導体が生成され、Ｉ　００００　Ａ／ａｍ’以上
の良好な臨界電流密度を示し、１００Ｋを超える臨界温
度を示す酸化物系の超電導線Ｗが得られる。なお、この
酸化物超電導線Ｗは、ロータリースウェージング装置Ｒ
により圧密され気孔が少なく、焼結後の圧密度は９０％
以上に達するために、機械強度も高く、曲げに強い構造
となっている。

このため前記超電導＠Ｗは長尺のものをロール巻きした
状態で保存しておくことができる。

なお、Ｔ　Ｉｃ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−，０系の酸化物超
電導線Ｗを製造した場合などにおいては、酸化物超電導
線Ｗの外周面に第１図に示すように被覆層５を形成し、
毒性の強いＴＩが外部に影響を及ぼさないようにするこ
とが好ましい。この被覆層５の構成材料は、Ｔ　ｉｃ　
ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体と反応性の低
いものであることが好ましく、貴金属やセラミック、あ
るいは、テトラフルオルエチレンなどの樹脂、更には、
アモルファスカーボンなどを用いても差し支えない。

このように被覆層５を形成するならば、酸化物超電導体
に対する外部からの不要元素の侵入を阻止することがで
き、酸化物超電導体の内部から元素が逸脱することを阻
止できるために、製造時の超電導特性を長い期間にわた
り維持することができる。

「実施例１」 ＢａＣＯ５粉末とＣｕＯ粉末を２：３の割合で混合し、
大気中において８８０℃で１２時間仮焼してＢ　ａｔ　
Ｃ１１３０ｓなる組成の仮焼粉末を得るとともに、この
仮焼粉末を更ζこ粉砕した後に、Ｔｈ０ａ粉末およびＣ
ｕＯ粉末と混合した。この混合の際には、（仮焼粉末）
：（Ｔ　ｌｔｏ　ｓ粉末）：（ＣｕＯ粉末”）＝　ｌ　
：２　：ｌの割合になるようｌこ混合して、混合粉末を
得た。

続いて混合粉末を圧粉成形した後に酸素ガス中において
８８０℃で１時間加熱し、次いで２００℃／時間の割合
で徐冷する熱処理を施し、’ｌ’１２ｃａｔＢ　ａｒｃ
　ｕ＋ｏ　Ｘなる組成の酸化物超電導体を生成させて中
間焼結体を得た。

次いで中間焼結体を外径１０＋ｎｍ、肉厚１．５ｍｍの
Ａｇ製のパイプに挿入し、ロータリースウェージング装
置を用いて直径１．０ｍｓ＋になるまで縮径して素線を
得た。次いでこの素線を希硝酸に浸漬してＡｇシースを
溶解除去し、内部の芯線を露出さ什、この芯線を流速２
Ｉ２／分の酸素ガス気流中において８８０℃で３０分加
熱した後に２００°Ｃ／時間の割合で徐冷する熱処理を
施し、Ｔ１ｔＣａｔＢａｔＣｕ＝Ｏｘなる組成の酸化物
超電導体を具備する酸化物超電導線を得た。この酸化物
超電導線は、Ｔ　ｃ＝　１１８Ｋ　（オフセット）、１
３０Ｋ　（オンセット）、Ｊ　ｃ−５ｘ　１０３Ａ／ｃ
ｔａ”（無磁場中、７７Ｋにおいて）を示した。

「実施例２」 ＢａＣＯ５粉末とＣｕＯ粉末を１；３の割合で混合し、
８８０℃で１０時間仮焼してＢａ＋ＣｕａＯ４なる組成
の仮焼粉末を得た。次にこの仮焼粉末を粉砕し、Ｔ　Ｉ
、０　、粉末およびＣｕＯ粉末と混合し、酸素ガスを満
たした１気圧の密閉加熱炉の内部において８７０℃で２
時間加熱する熱処理を施して中間焼結体を得た。次いで
中間焼結体をＡｇ製のパイプに挿入し、圧延機によって
厚さ０　、１　ｍｍのテープ状に加工する縮径加工を行
って素線を得た。

次いでこの素線を酸素ガスを満たした１気圧の密閉加熱
炉の内部において８７０℃で２０分加熱した後に冷却す
る熱処理を行い、Ｔ　ＩｙＣａｔＢ　ａｌ　ＣｕｓＯｘ
なる組成の酸化物超電導体を具備する酸化物超電導線を
得た。この酸化物超電導線は、Ｔ　ｃ＝　ｌｌ０Ｋ　（
オフセット）、１２５Ｋ（オンセット）Ｊ　ｃ＝　７Ｘ
　ｌｏ’Ａ　／　ｃｍ’（無磁場中、７７Ｋにおいて）
を示した。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、ＴＩなどの元素とＣａと
Ｂａなどの元素とＣｕと０からなる酸化物超電導体を具
備するために１００Ｋ以上の高臨界温度を示す酸化物超
電導線が得られる。また、成形体に酸素を供給しつつ焼
結した後に更に縮径加工を行い、更に十分な酸素を供給
しながら焼結するので、臨界温度と臨界電流密度の優れ
た酸化物超電導体を有する酸化物超電導線を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施して製造された酸化物超電導
線の一例を示す断面図、第２図はロータリースウェージ
ング装置で縮径加工を実施している状態を示す断面図で
ある。 Ｗ・・・酸化物超電導線、 Ｒ・・・ロータリースウェージング装置、ｌ・・・圧密
体、２・・・パイプ、３・・・複合体、６・・・ダイス
、１３・・・素線、１３ａ・・・芯線、１３ｂ・・・金
属シース。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ（ただしＡは、Ｔｌ、Ｉｎなどの周期
   律表IIIｂ族元素の１種以上を示し、ＢはＢａ、Ｃａ、
   Ｓｒなどの周期律表IIａ族元素の２種以上を示す）で示
   される酸化物超電導体を具備する酸化物超電導線の製造
   方法において、 酸化物超電導体または酸化物超電導体を構成する元素を
   含有する出発物に加圧成形処理を施して成形体を形成し
   、次いでこの成形体を酸素存在雰囲気中で焼結するとと
   もに、焼結後に金属シースの内部に挿入し、縮径加工を
   施して金属シースと芯線とからなる素線を形成し、この
   後に酸素存在雰囲気中で熱処理することを特徴とする酸
   化物超電導線の製造方法。